低密度聚乙烯与聚二丙氧基膦腈共混的结晶动力学和热降解行为 - 图文

低密度聚乙烯与聚二丙氧基膦腈共混的结晶动力学和热降

解行为

Wen-Yen Chiu a，*；Fa-Tai Wang a；Leo-Wang Chen a；Trong-Ming Don a；1， Ching-Yuan Lee b

摘要

低密度聚乙烯（LDPE）与不同数量的聚二丙氧基膦腈阻燃剂（MFR）在Brabender转矩流变仪中共混熔融。本文用以研究该共混物的结晶动力学和热降解行为。我们发现MFR与LDPE性质不相容，表现在MFR颗粒以非常弱的界面结合形式分散在LDPE基体上。在共混物中，聚乙烯晶体仍然是一种正相交的形式和球状结构。在结晶化等温线下，添加了20 phr的MFR后，可能是由于粘度的降低和和成核格位数量的减少，结晶化速率和结晶度都提高了。对于共混物，Avrami参数n在2.2-2.7范围内。在热降解行为中，MFR的添加提高了最大速率降解的温度（Tmax），在650℃下LDPE的残碳率和极限氧指数（LOI）都能显示MFR添加剂是很好的阻燃剂。然而，这也降低了LDPE的拉伸力学性能。

关键词

低密度聚乙烯；聚二丙氧基膦腈；共混；阻燃剂；结晶动力学；热降解行为

1 引言

聚乙烯（PE）的热降解行为已经研究很多年了。早在1949年，施特劳斯等人[1]认为PE的降解是由于随机断链，因为热解产物主要是由从C1到C50的碳氢化合物组成。Tsuchiya 和 Sumi[2]提出了一个自由基断链机制理论来解释高密度聚乙烯（HDPE）的热降解行为。Grassie[3]也提出，聚乙烯沿着主链随机降解。聚乙烯在290℃之前具有热稳定性；之后，它伴随着非常少量的挥发开始降解一直到360℃。当温度上升到360℃的时候，随着降解速率迅速提高和一定量的挥发，产生了罕见单体形式的化合物。Seeger 和Barrall [4]研究了HDPE、LDPE和乙烯丙烯共混物的热降解行为。他们指出，在紧靠着叔碳原子α和β位置C-C链的断裂速率是其它线性链的两倍，例如：支链越多，在降解过程中产生的异构烷烃化合物越多。

阻燃剂通常添加到有机聚合物中，因为他们中的大多数没有充分的阻燃性和易燃烧性。其中，磷系化合物相对它们卤素同族越来越受欢迎，是因为它们通常无毒、无腐蚀性的挥发燃烧产物。因此在本篇论文研究中，将聚二丙氧基膦腈阻燃剂，MFR，高磷和氮含量与LDPE熔融共混。首先研究的是LDPE结晶动力学MFR添加剂的作用。然后研究不同数量MFR的共混物热降解行为。最后，通过测定它们的极限氧指数（LOI）值和烟密度，评价这些共混物的阻燃性。

2 实验

2.1 物料

由USI远东集团提供的低密度聚乙烯（LDPE）密度为0.914g/cm3。熔融指数为46 g/10min。聚二丙氧基膦腈，MFR等由中山科学技术研究院友好提供。在25℃时，它的粘度为35000 cps ，氯含量不到1%。MFR的化学结构如下图所示。

共混之前，LDPE颗粒在105℃烤箱中干燥至少24小时。MFR的不同部分与全部的LDPE在Brabender转矩流变仪以150℃温度共混30min。旋转速度设置为为30 rpm。共混结束后，共混物从仪器中取出，放置在热压机里面的一个结晶器上。结晶器的尺寸为15cm×15cm×3mm。共混物的组成和规范在表1中列出。

表1 多种共混物的组成及其磷含量(wt%)

样品 组成 磷含量（%） 磷含量（%）

（phr MFR）a （理论值） （实验值b）

MFR - 21 21 LDPE0F 0 0 <0.2 LDPE5F 5 1.05 0.93 LDPE10F 10 2.01 1.92 LDPE15F 15 2.21 2.67 LDPE20F 20 3.68 3.45 LDPE25F 25 4.42 4.03 a：基于LDPE的100 phr； b：由比色法测定磷含量。 2.2结构分析

来自JASCO公司的 FTIR 300-E傅里叶变换红外光谱（FTIR）分光光度计用来分析LDPE和MFR共混物的化学和（或）物理交互作用。使用来自Phillips PW-1710的X射线衍射计和来自蔡司公司的配备有偏振器的光学显微镜研究晶体结构及其形态。 2.3 结晶动力学

TA公司，TA 2000的差示扫描量热法（DSC）用于研究MFR/LDPE共混物的结晶行为。在等温结晶过程中，样品首先加热到135℃然后恒温保持10min，接下来以40℃/min的速度冷却到特定温度。结晶放热热量可随时间的变化观察

到。相对结晶度，Xr（t），是由在放热曲线上特定时间内整合区域占总体区域的比例计算得出的。在动态模式下，样品首先加热到135℃然后恒温保持5min来消除热历史，然后温度迅速降到-140℃或缓慢地以5℃/min的速度冷却至室温。然后样本继续以5℃/min的速度加热到140℃。结晶温度（Tc）和熔化温度（Tm）是由多种热分析图计算得出。

2.4 热降解行为

分别在氮气气氛和空气气氛下，使用Perkin-Elmer TGA 7进行不同加热速率热重分析，用以研究MFR/LDPE共混物的热降解行为。 2.5 力学性能

拉伸性能：根据ASTM D638检验方法I▽，使用Yashima工程公司的万能拉力测试仪器，RTM-1，来测量极限抗拉强度、初始模量和断裂伸长。拉伸速度是20mm/min。 2.6 形态观测

使用JEOL TSM-6300模型扫描电子显微镜观察共混物的形态。样本首先用液氮淬降温度并立即断裂。断裂表面使用溅射镀膜机镀上一层金。 2.7 阻燃性

使用ASTM D2863法，Polymer Lab公司的极限氧指数（LOI）测试仪用来测定不同共混物的LOI值。样品尺寸为140×52×3mm。使用ASTM E-662法，通过确定多种共混物特定光密度(Ds)来测定烟密度。样品尺寸为75×75×3mm，热通量为25KW/m2。计算出最大烟密度（Dm），烟密度的增加速率（R）和需要达到的时间Ds = 16（tD16）。速率R是由如下方程计算得出：

10.9Dm?0.7Dm0.7Dm?0.5Dm0.5Dm?0.3Dm0.3Dm?0.1DmR?[???]

4t0.9?t0.7t0.7?t0.5t0.5?t0.3t0.3?t0.1其中t0.9，t0.7…，t0.1是当Ds分别达到0.9Dm，0.7 Dm，……，0.1Dm所需的时间。另一个参数，可见性度的下降指数或烟透光指数（SOI），也由下式计算

得出：

SOI?Dm?R

100?tD163 结论与讨论

3.1 结构分析

图1显示了MFR，LDPE（LDPE0F）和20 phr MFR（LDPE20F）的FTIR光谱。可以看出，LDPE20F的光谱只是相对应的MFR和LDPE两个光谱的叠加。这表明MFR与LDPE之间没有化学键链接。而且甚至没有特征吸收峰的转变，这也显示LDPE与LDPE之间没有强相互作用。几个特征吸收峰如表2所示。

图1 MFR，LDPE（LDPE0F）和20 phr MFR（LDPE20F）的FTIR光谱

图2 多种LDPE共混物的X射线衍射

图3 多种共混物在94℃、3 h等温结晶下的光学显微照片

图4 多种共混物断裂表面的SEM显微照片

多种共混物X射线衍射模式如图2所示。根据正交聚乙烯晶体对应于（110）和（200）的反射，发现峰值强度没有改变或明显减少。因此，MFR的存在和共混方法对聚乙烯晶体结构没有任何影响。图3显示的是多种共混物在94℃、3 h等温结晶下的光学显微照片。可以观察所有共混物的球状结构。然而，随着更多MFR的添加，球晶的尺寸减少，分布也变得不均匀。这可能是因为MFR的添加增长了异相成核的缘故。

表2 MFR和LDPE的特征FTIR吸收峰

官能团 P=N P-O-C P=O P-O-CH2CH3

>N-H CH2(烃链)

波数 （cm-1） 1440-1170 1050-970 830-740 1250-1150 1850-1440 1640 ~720

类型a S S S - B R

在图1中的数字

(4) (2) (3) (6) (7) (1)

CH2

1465 1350-1150 2853（对称） 2926（对称）

1416

S T,W S S S

(5) (8) -

CH2

CH2

3.2 形态观测

图4显示的是多种共混物断裂表面的SEM显微图。从显微图中可以看出MFR和LDPE是不相容的，表现在MFR颗粒分散在LDPE基体中。在断裂处，一些MFR颗粒被撕裂，离开表面上的孔洞。这表明MFR并没有与LDPE有很强的链接能力。随着MFR添加剂数量的增加，颗粒大小和空隙也增加了。 3.3 结晶动力学

多种MFR/LDPE共混物被加热到135℃，达到熔融状态，然后以40℃/min的速度冷却下来达到预先设定的温度。随后可以随着时间的推移观察到结晶放热热量，相对结晶度（Xr）可根据曲线下的面积计算得出。表3显示的是在特定结晶温度（TC）下，对多种样品结晶放热峰计算得出的几个参数值。在表中，Avrami

（1-Xr?exp(?ktn))的ln(?ln(1?Xr))和ln(t)的转参数，n和k，是由Avrami方程，

换求出。图5显示的是LDPE20F共混物的一种典型图。所有共混物n的取值范围为2.7-2.2，并且随着MFR的添加n值逐渐降低。表3也分别显示了到达放热峰最大化的时间tmax和到达Xr=50%t1/2（半数时间）。随着MFR的添加达到20phr它们都呈现出下降的趋势，表明随着MFR的添加结晶速率上升。这可能是当MFR加入LDPE时，由于降低的粘度和成核数量的增加导致的。然而，随着更多MFR的添加，它开始减少，这是因为由于MFR与LDPE之间的不相容性，导致一定数量的MFR开始整合。MFR的整合阻碍了LDPE的结晶化。在等温结晶后，样品被冷却到30℃扫描，又继续上升到140℃。然后从吸热熔融速率，△Hm计算出计算结晶度。表4显示了在94℃等温结晶下多种共混物LDPE结晶度的计算结果。可以看出，随着MFR的添加，结晶度上升。这也是MFR低聚物的添加导致粘度降低和异相成核增加的结果。

表3 等温结晶下多种样品的计算参数

样品

Tc（℃） Tmax（min） T1/2（min）

n k

LDPE0F

LDPE10F

LDPE20F

LDPE25F

97 96 95 94 93 97 96 95 94 93 97 96 95 94 93 97 96 95 94 93 6.2 5.2 4.1 3.2 2.3 5.9 5.1 4.2 3.1 2.2 4.7 3.6 2.8 2.1 1.7 5.1 4.0 3.3 2.8 2.1 6.5 5.4 4.3 3.3 2.4 6.3 5.4 4.4 3.3 2.3 5.0 3.8 2.9 2.2 1.8 5.7 4.5 3.6 3.0 2.3 2.65 2.66 2.67 2.68 2.70 2.53 2.54 2.55 2.55 2.57 2.44 2.42 2.47 2.48 2.50 2.21 2.23 2.24 2.24 2.26

4.99×10-3 7.70×10-3 1.42×10-2 2.92×10-2 6.64×10-2 6.70×10-3 9.90×10-3 1.60×10-2 3.39×10-2 7.96×10-2 1.37×10-2 2.56×10-2 4.91×10-2 4.97×10-2 1.67×10-2 1.48×10-2 2.48×10-2 3.90×10-2 5.73×10-2 1.10×10-2

表4 94℃等温结晶下多种共混物LDPE结晶度的计算结果

样品

LDPE0F LDPE5F LDPE10F LDPE15F LDPE20F LDPE25F

3.4 热降解行为

△Hm（J/g) 32.4 49.7 43.8 41.8 47.4 39.7 △Hm(J/gLDPE)

32.4 52.2 48.1 50.1 54.5 49.6 结晶度（%）

11.1 17.8 16.4 17.1 18.6 16.9

图6显示了在氮气气氛和10℃/min升温速率下多种共混物的热重曲线。我们可以看出，添加MFR后在120℃的热降解行为早于纯LDPE的热降解行为。随着MFR添加数量的增加，共混物降解越来越早。表5列出所有曲线的计算值，包括开始降解温度（Ton），最大速度降解温度（Tmax）和在650℃时的残碳率。我们从表中可以看出，可能是MFR成分的降解导致共混物的早期降解，并没有加速LDPE基体的降解。相反，我们观察到了Tmax温度轻微的增加。此外伴随着MFR的添加，在650℃时的残碳率稳定上升。我们已经指出MFR成分的降解产品，如磷酸或聚磷酸，能够形成一些在凝聚相[5，6]下的热稳定化合物。结果，这些化合物可以保护LDPE基体避免进一步降解。换句话说MFR具有阻燃性的作用。失重组分（α）和表观活化能（Eα）之间的关系可以通过使用Ozawa方法[7]计算得出。

图7显示了在不同加热速率下的几条LDPE10F热降解曲线；而图8是在特定转换下，它们的加热利速率的对数和温度的倒数之间的关系。然后可以根据曲线的斜率计算出活化能。表6列出了多种共混物在不同转换条件下的所有表面活化能。当MFR与LDPE共混时，在初始阶段的降解活化能（5%的转化率）下降，活化能上升。这些结果支持这样的观点：MFR组分的早期降解将会导致一开始的Eα降低。然而，它导致了在凝聚相阶段热稳定化合物的形成，从而之后增加了活化能。

图9显示了多种共混物在空气条件下，以10℃ / min加热速率的TGA曲线。与图6中在N2气氛下TGA曲线比较，LDPE主成份的降解温度和残碳率都高于在空气气氛下共混物的降解温度和残碳率。例如，LDPE20F的Tmax为490.4℃，残碳率为8.6%，比在相应N2气氛下的值要分别高24℃和3.5%。所有的计算结果在前面的表5中给出。

图5 几条ln(?ln(1?Xr))?ln(t)关系曲线，用来测定n和k的值

图6 在N2气氛，10℃/min加热速率下多种LDPE共混物的TGA曲线

3.5 阻燃性

表7的最后一列显示了采用ASTM D2863方法后多种共混物的极限氧气指数（LOI）值。我们可以看出，在添加了20 phr 的FR后，LOI的值从纯LDPE的21.0增加到共混物LDPE的23.6了。因而，MFR的添加提高了LDPE的阻燃性。表7还列出了从烟密度的测定中得出的所有的计算值，包括tD16、Dm、R和SOI。这说明，随着MFR添加剂数量的增加tD16在降低，表明MFR的添加没有提高在初始阶段的烟密度。这是因为MFR的降解要早于LDPE。然而，随着MFR的添加，最大透光密度Dm和烟密度R增长率都在降低，特别是对于LDPE5F。因此，早期MFR的降解，尽管会造成早期烟产物，但也会降低整体的烟密度和烟密度的增加速率。这很好地体现了阻燃性的作用。

表5 多种样品TGA曲线的计算结果（加热速率：10℃/min）

在N2气氛下

Tona Tmaxb Ycc （℃） （℃） （%）

MFR 288.7 299.9 38.1 LDPE0F 409.0 452.5 0.9 LDPE5F 407.1 462.3 1.5 LDPE10F 370.8 464.8 2.0 LDPE15F 325.8 465.3 3.7 LDPE20F 295.0 466.0 5.1 LDPE25F 260.3 466.3 8.6 a：Ton为初始降解温度（5%失重温度） b：Tmax为最大速率降解温度 c：Yc为650℃时的残碳率

样品

在空气气氛下

Tona Tmaxb Tmaxb （℃） （℃） （℃） 265.3 315.3 42.3 365.9 460.7 3.5 - - - 358.3 471.8 7.8 - - - 315.9 490.4 8.6 290.5 499.7 8.7

表6 在N2气氛下，多种样品热降解的表面活化能

样品

0.05 90.9 141.7 128.3 112.4 73.7

0.10 110.7 142.4 148.3 176.8 92.8

0.20 125.8 135.2 142.0 145.9 193.8

MFR LDPE0F LDPE10F LDPE20F LDPE25F

活化能Eα（KJ/min）

转换，αa

0.30 0.40 0.50 0.60 143.9 153.0 68.5 85.2 136.1 137.8 135.7 135.6 140.8 139.9 139.9 140.4 142.9 146.4 147.5 147.4 163.6 154.7 148.6 146.3

0.70

100.7 134.0 135.5 148.6 141.2 0.80 0.90 108.9 - 133.6 128.9 132.4 125.3 149.3 116.8 120.1 -

a：???100?TGA中剩余wt(%)?/100

表7 烟密度测定中计算出的极限氧指数和多种参数

样品

LDPE0F LDPE0F LDPE0F LDPE0F LDPE0F tD16（S） 304 208 182 141 126 Dm 141 77 105 107 123 R 19.0 6.8 11.3 12.5 16.9 SOI 5.3 1.5 3.9 5.7 9.9 LOI 21.0 21.4 22.8 23.0 23.6

a：tD16，到达特定烟气密度等于16所需的时间；Dm：最大烟密度；R：烟密度的增加速率；SOI：能见度下降指数或烟透光指数；LOI：极限氧指数。

图7 不同加热速率下LDPE10F共混物热降解曲线

图8 LDPE10F共混物几条加热速率对数（A)-温度倒数(1/T)曲线的不同转换

图9在空气气氛、10℃/min加热速率下的多种LDPE共混物TGA曲线

3.6 拉伸力学性能

多种共混物的拉伸力学性能是在20mm/min的速度下测定的。随着MFR添加到20 phr，模量、极限拉伸强度和断裂伸长率都降低了（图10）。这是因为MFR的软包裹物分散在LDPE基体中，颗粒与基体之间没有任何很强的的键合。因此，这些MFR颗粒，比如孔洞，充当应力集中器的作用，它降低了LDPE的的力学性能。

图10 添加不同数量MFR后的多种LDPE共混物的拉伸力学性能

结论

（1）LDPE与一定量的MFR阻燃剂在Brabender转矩流变仪中共混熔融。我们发现，MFR以非常弱的界面粘结方式从LDPE基体中相脱离。

（2）X射线衍射图样显示了所有共混物添加达到25 phr MFR后的正交相聚乙烯晶体对应于（110）和（200）的两个峰值。此外，偏振光学显微镜显示了所有共混物的球状结构，然而，球的大小尺寸随MFR的添加逐渐减少。

（3）在从93℃-97℃不同温度的等温结晶条件下，随着MFR的添加，LDPE的结晶速率和结晶度提高。这是由于随着MFR低聚物的添加，粘度的减少和成核位置的增加数量的增加所导致的。

（4）在LDPE中添加MFR，最大速率降解温度，650℃时的残碳率和极限氧指数值所有增加。这些结果表明MFR的添加具有良好的阻燃性的作用。

（5）由于MFR的软包裹物和弱界面粘结，MFR添加剂降低了LDPE的拉伸力学性能。

致谢

作者感谢台湾中山科学技术研究院（CSIST）的资金支持。

参考文献

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/qkhw.html