_环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究

波

第18卷第2期

2001年6月 谱学杂志Vol.18No.2 Jun.2001ChineseJournalofMagneticResonance

文章编号:1000-4556(2001)02-0161-7

B-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构

及包合平衡的NMR研究

唐亚林1,冯 娟1,向俊峰2,陈次平2,阎文鹏2,徐广智1

(1中国科学院化学研究所分子科学中心,北京100080)

(2中国科学院理化技术研究所感光部分,北京100101)

摘 要:用核磁共振方法研究了B-CD与三种菁染料3,3c-二(3-磺丙基)噻菁三乙胺盐(dyeA)、3,3c-二(3-磺丙基)-5-氯-噻菁三乙胺盐(dyeB)和3,3c-二(3-磺丙基)-5,5c-二苯基-9-乙基恶碳菁(dyeC)在溶液中的包合现象和包合物的动态结构,实验发现B-CD环糊精疏水腔中的H-3和H-5以及三种菁染料的芳环上质子的化学位移由于形成包合物而发生明显变化,而且峰的位置随包合程度的不同而不同.实验中发现包合物的荧光强度随B-CD浓度增加而减弱,相应计算表明B-CD与三种菁染料形成了1B1的包合物.本文研究了三种包合物中主体部分OH-3和OH-6的化学位移随温度变化的情况,获得了包合物中氢键强弱的信息,通过NMR化学位移滴定法计算得到了三种包合物在水溶液中的稳定常数,在上述工作的基础上,本文提出了三种包合物的结构模型,描述了客体进入主体腔中的动态过程.关键词:B-环糊精;包合物;菁染料;结构模型

中图分类号:O641.2 文献标识码:A

环糊精(Cyclodextrin,简称CD)主体能够和不同的客体分子,通过分子间非共价键力[1-3]而发生包合作用,包合作用的稳定程度取决于主体疏水腔的大小、腔口的位阻和客体的性质等因素[4,5].溶液中的包合作用,包括了主客体间的包合与包合物的解离两个相反的过程,当主客体的包合在溶液中达到平衡时,包合物的几何构像与晶体中的构像明显不同.研究CD主体和客体在溶液中的包合作用及包合物的构像对超分子化学及某些生命机理的研究有十分重要的意义.所以对各类环糊精为主体的主客体包合行为的研究一直是近二十年的热点.本文所研究的作为客体的菁染料在光敏化、生物医学及激光技术等方面有着广泛的应用,对其光物理、光化学性质的研究一直是人们感兴趣的问题[6,7].

收稿日期:2001-03-09;收修改稿日期:2001-03-29

:, ac.

溶液中,环糊精分子作为主体,与作为客体的有机分子形成包合物,被包合的客体分子由于其空间环境和化学环境的改变,导致其光物理、光化学性质的较大变化,如B-CD对Rhodamine6G,Coumarin等染料的荧光增强和对半导体胶体表面改性以控制光敏剂电子转移率等方面的研究,为人们揭示这些过程的实质,开拓其应用范围提供了重要依据.关于B-CD能否与菁染料形成稳定的包合物,包合物中主客体的物质的量的比及结构如何等问题的研究报道较少.本文用核磁共振及荧光发射光谱的方法研究了B-CD与三种菁染料形成包合物的包合平衡及包合物的结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BrukerDMX-300核磁共振谱仪;HitachiF3000荧光光谱仪;3,3c-二(3-磺丙基)噻菁三乙胺盐(dyeA)、3,3c-二(3-磺丙基)-5-氯-噻菁三乙胺盐(dyeB)按参考文献[8]合成,经红外、NMR、质谱及元素分析等方法鉴定,符合要求;3,3c-二(3-磺丙基)-5,5c-二苯基-9-乙基恶碳菁(dyeC)为中国化工部第一胶片厂产品,经多次重结晶提纯;B-CD是美国Aldrich公司分析纯产品.

1.2 核磁共振和荧光光谱实验

核磁共振实验中质子共振频率为300.13MHz,D2O作溶剂时以TMS为外标,DMSO-d6作溶剂时以TMS为内标,氢谱谱宽为4807Hz.温度由NMR谱仪上的热电偶控制,温度误差为?0.1e.采样数据点数为12k.荧光光谱实验中荧光量子产率以罗丹明B95%乙醇溶液作为参比.

2 结果与讨论

2.1 包合物的结构

本文所研究的作为客体的三种菁染料的结构式如下

:

表1列出了水溶液中不同主客体配比时B-CD中诸质子的化学位移值,作为参照,同时列出了纯B-CD中质子的化学位移值.

表1 B-CD中的部分质子在水溶液中的化学位移(298K)

Tab.1 ChemicalshiftofprotonsinB-CDinD2Osolvent(298K)

H(1)H(2)H(3)H(4)H(5)H(6)

B-CD4.7143.2863.6033.2063.4863.519

B-CD/dyeA(2.264)*4.7153.3033.5913.2083.5053.522

B-CD/dyeA(1.698)4.7163.3043.5773.2153.5183.530

B-CD/dyeA(1.132)4.7163.3093.5583.2163.5253.531

B-CD/dyeA(0.566)4.7173.2953.5433.2163.5343.536

B-CD/dyeB(4.780)4.6903.2623.5803.1723.5073.496

B-CD/dyeB(3.585)4.7473.2433.5733.1723.5283.495

B-CD/dyeB(2.390)4.6893.2613.5643.1753.5373.539

B-CD/dyeB(1.195)4.6913.2553.5543.2023.5443.539

B-CD/dyeC(0.990)4.7163.2833.6213.2053.5173.521

*NumbersinparenthesesindicatethemolarratiobetweenB-CDanddyes

从B-CD疏水腔与染料的相对大小来考虑,已知B-CD可包含半个噻嗪分子及几乎整个咔唑分子[9],因此B-CD的疏水腔完全有可能容纳dyeA或dyeB的一个苯噻唑基进入,并通过其S原子上的孤对电子与B-CD腔宽边边缘的羟基形成氢键,同理,dyeC也可以同样方式进入B-CD并以氧原子与宽边边缘的羟基形成氢键.当芳环进入疏水腔后,腔内的H(3)和H(5)质子由于受到芳环的环电流引起的各向异性效应、客体对主体腔内质子的范德华作用以及客体的立体微扰因素的影响,其化学位移将发生移动.表1清楚地表明,在有客体存在的情况下,主体中H(3)和H(5)的化学位移发生了明显的变化,而且其变化的程度随体系中客体的含量增加而增大.

实验还观察到:主客体形成了包合物后,客体中的某些质子的化学位移也发生了明显变化,见表2.

表2 染料中部分质子在水溶液中的化学位移

Tab.2 ChemicalshiftofprotonsindyesinD2Osolvent

=CH-Ar(4)Ar(7)

DyeA5.9417.0906.788

DyeA/B-CD(1.767)*5.9227.0446.762

DyeA/B-CD(0.883)5.9237.0426.760

DyeA/B-CD(0.589)5.9207.0406.761

DyeA/B-CD(0.442)5.9267.0416.757

DyeB5.9437.1066.951

DyeB/B-CD(0.837)5.9267.0666.913

DyeB/B-CD(0.418)5.9257.0666.911

DyeB/B-CD(0.279)5.9267.0636.910

DyeB/B-CD(0.209)5.9297.0656.909

*NumbersinparenthesesindicatethemolarratiobetweendyesandB-CD

分析表2数据可以发现dyeA和dyeB中Ar(4)和Ar(7)质子的化学位移有明显变化,而且都向高场移动,表明在包合物中进入疏水腔的芳环上的质子受到额外的屏蔽.

分别用Kex=395,410,430nm光激发三种包合物的水溶液测得其荧光发射光谱.实验发现,与没有形成包合物的菁染料的荧光发射强度相比,形成包合物后其荧光发射强度减弱.下面以dyeA为例推算菁染料与B-CD形成包合物中的物质的量的比.由于dyeA分子中-CH=基两端的苯噻唑基结构类似,所以dyeA分子有可能以其一个或两个苯噻唑基与一个或两个B-CD分子分别形成1B1或1B2的包合物,因此存在如下两个可能的平衡

dyeA+B-CDK [dyeA-B-CD](1)

或dyeA+2B-CDKc [B-CD-dyeA-B-CD](2)其中K和Kc分别为dyeA分子与一个或两个B-CD分子形成1B1或1B2包合物的包合常数,在包合体系中,dyeA的实测荧光光量子产率Uf可用自由的(未包合的)及包合的dyeA分子的荧光光量子产率U0f和Ufc表示为[10]

Uf=(1-A)Uf0+AUfc(3)

式中A为dyeA分子与B-CD的包合度,有

A=1+K[B-CD](4)

或

A=2

1+Kc[B-CD](5)

将(4)或(5)代入(3)可得

Uf-Uf=Uf-Ufc+K(Uf-Ufc)[B-CD](6)

或

Uf-Uf=Uf-Ufc+K(Uf-Ufc)[B-CD](7)

以1/(U0f-Uf)对1/[B-CD]作图为一直线,而1/(U0f-Uf)对1/[B-CD]2作图不是直线,因此可以判定dyeA分子与B-CD分子形成的是1B1的包合物,用同样的方法可以得到dyeB和dyeC分别与B-CD形成的都是1B1的包合物.

基于上述实验结果,我们可以得出包合物的结构模型如下:

图1 B-CD与染料A/B(左)和染料C(右)形成的包合物的结构模型

Fig.1 StructuralmodeloftheinclusioncomplexofB-CDwithdyeA/B(left)anddyeC(right)

第2期 唐亚林等:B-环糊精与几种菁染料包合物的动态结构及包合平衡的NMR研究165

2.2 NMR化学位移滴定及包合物稳定常数

溶液中主客体之间的包合平衡是动态平衡,每一瞬间都同时发生着主客体间的结合和包合物的解离.对应于包合状态和未包合状态,主体中H(3)和H(5)的化学位移各应显示不同的值,但是在本实验中混合体系中主体的H(3)和H(5)都只有一个峰,这意味着主体和客体之间的包合和解离过程是一个快速的可逆过程.所观测到的NMR位移信号是体系中相同核在包合状态和未包合状态的加权平均结果,权重即为对应状态下主体的摩尔分数,溶液中处于包合状态的主体分子的摩尔分数越大,H(3)和H(5)化学位移的改变就越明显,本文用化学位移滴定方法[11]计算出了主体与客体形成的包合物的稳定常数分别为:B-CD/dyeA51mol-1dm3,B-CD/dyeB78mol-1dm3,B-CD/dyeC351mol-1dm3.dyeA和dyeB所形成的包合物的包合稳定常数有较大的差别,这意味着它们分别以苯噻唑基和氯代苯噻唑基进入B-CD的疏水腔里,反之,如果都以相同基团进入B-CD的疏水腔,则它们所形成的包合物的包合稳定常数应该相近或相同.dyeC所形成的包合物的包合稳定常数比dyeA和dyeB的大,这是由于进入B-CD疏水腔的基团中的O原子的Pauling电负性值3.44比S原子的电负性2.58大,dyeC与B-CD腔边缘羟基的氢键作用大于dyeB和dyeC的氢键.

本文研究了以DMSO为溶剂时三种菁染料与B-CD混合后主体B-CD中OH-3和OH-6的化学位移值的变化情况.和未形成包合物时的B-CD中OH-3的化学位移相比,形成包合物后,其相应的羟基质子的化学位移都明显向低场移动,$D=0.02~0.41,而OH-6的化学位移在形成包合物前后没有明显变化.这说明是B-CD腔宽边缘的OH-3羟基与菁染料中的S原子或O原子形成氢键.在此基础上我们研究了B-CD与三种不同菁染料的混合体系中OH-3和OH-6化学位移随温度的变化.图4为dyeA与B-CD形成包合物后其主体中的OH-3和OH-6的化学位移值随温度变化的曲线.通过线性拟合获得曲线的斜率$D/$T,其值大小表示化学位移随温度变化的快慢.B-CD与三种染料形成的包合物的$D/$T列于表3中

.

表3 B-CD中羟基质子的化学位移随

温度的变化(溶剂DMSO)

Tab.3 Temperturedependence,$D/$T

ofchemicalshiftofhydroxylprotonsin

B-CD(inDMSO)

OH-3OH-6

B-CD-0.00676-0.01007

B-CD/dyeA-0.00440-0.00936

B-CD/dyeB-0.00321-0.01022

B-CD/dyeC-0.00292-0.01009

表3数据表明,和未形成包合物的

B-CD中的OH-6的$D/$T值相比,与三图2 B-CD与染料A形成的包合物B-CD中OH-3和OH-6化

学位移随温度的变化

种菁染料形成包合物后,OH-6的$D/Fig.2 ThetemperaturedependenceofOH-3andOH-6ofComplex$T值变化很小,OH-3ofB-CDanddyeAinDMSOB:OH-3C:OH-6

$D/$T值在形成包合物后有明显变化,这显然是因为B-CD中的OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键所致.

在形成包合物前,B-CD中的羟基与溶剂DMSO形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HO=S(CH3)2=B-CD-O-H+O=S(CH3)2(1)

NMR中所测得的化学位移值是参与形成氢键和未参与形成氢键的OH的权重平均值,参与形成氢键的OH摩尔分数越大,则所测得的化学位移值越大.升高温度,氢键部分断裂,其化学位移值降低.

在形成包合物后,B-CD中的羟基与染料中的S原子或O原子形成氢键,有如下平衡:

B-CD-O-HX-R=B-CD-O-H+X-R (X=S,O)(2)

当升高温度时,虽然式(1)中的氢键部分断裂,使O-H的化学位移值降低,但是由于O-H的浓度增加,使平衡(2)向左移动,化学位移值增大.由于B-CD中OH-3与染料中的S原子或O原子形成氢键,当升高温度时,由于上述两个平衡的相互抵偿,使化学位移的降低有所减缓.而且,B-CD中OH-3与染料形成的氢键越稳定,平衡(2)中当O-H浓度增加时,平衡向左移动的程度越大.表3中,$D/$T值的大小顺序为:B-CD/dyeC>B-CD/dyeB>B-CD/dyeA,表明B-CD与三种菁染料中S原子或O原子所形成的氢键的稳定性dyeC>dyeB>dyeA.这与我们前面用NMR化学位移滴定法获得的包合物稳定常数的大小顺序是一直的.

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STUDYOFTHEDYNAMICSTRUCTURESANDEQUILIBRIA

OFB-CYCLODEXTRINWITHCYANINEDYES

TANGYa-Lin1,FENGJuan1,XIANGJun-Feng2,CHENCi-Ping2,

YANWen-peng2andXUGuang-Zhi1

(1InstituteofChemistry,theChineseAcademyofSciences,MolecularScienceCenter,Beijng100080)

(2PhotographicDepartment,InstituteofPhysicalandChemicalTechnology,

TheChineseAcademyofSciences,Beijing100101)

Abstract

Theresultsof1HNMRinvestigationofB-Cyclodextrininclusioncomplexeswiththreecya-ninedyesinD2OandDMSOsolutionarereportedinthispaper,Itwasfoundthatthereisdiffer-enceinchemicalshiftofsomeprotonsbothofB-Cyclodextrincavityandofcyaninedyesbetweenafterandbeforecomplexing,thepositionofwhichisdependentupontheinclusivedegree.Fluo-rescencespectroscopyofcyaninedyesshowedthatthefluorescenceintensityofthesedyesisobv-iouslyquenchedduetotheformingofinclusionswithB-Cyclodextrin,rmationabouthydrogenbondwasinducedfromthestudyoftemperaturede-pendenceofchemicalshiftofhydroxylprotonsinB-Cyclodextrincavity,OH-3andOH-6.TheirequilibriumconstantsofinclusioncomplexeswereobtainedfromNMRchemicalshifttitration.ThestructuremodelofthreeinclusioncomplexesanddynamicprocessenteringB-Cyclodextrincavityhasbeendescribedinthispaper.

Keywords:B-Cyclodextrin;Inclusioncomplex;Cyaninedye;Structuralmodel

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/qjwe.html