物理化学习题

葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分节的计算题解.高等教育出版社

第一 热力学第一定律

第二 热力学第二定律 第三 多组分系统 第四 化学平衡 第五 相平衡 第六 化学动力学 第七 电化学 第八 界面现象

第九 胶体化学

第十 统计热力学

第一 热力学第一定律

计算题

1. 两个体积均为 V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入 100℃的沸水时，管 内压力为 50kPa。若一只烧瓶仍浸在 100℃的沸水中，将另一只放在 0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。

解：设瓶内压力为 p′，根据物质的量守恒建立如下关系：

(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)

即 p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa

2. 两个容器 A 和 B 用旋塞连接，体积分别为 1dm3 和 3dm3，各自盛有 N2 和 O2(二者可视为理想气体)， 温度均为 25℃，压力分别为 100kPa 和 50kPa。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体 总压及 N2 和 O2 的分压与分体积。

解：根据物质的量守恒建立关系式

p 总(VA+VB)/ 298.15=( pAVA /298.15)+ (pBVB /298.15)

得

p 总 = ( pAVA+ pBVB)/ (VA+VB) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa

n(N2)= pAVA /RTA= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol n(O2)= pBVB /RTB= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol

1

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y(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4

y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6

分压

p(N2)= y(N2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa p(O2)= y(O2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa

分体积 V(N2)= y(N2) V 总 = 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3

V(O2)= y(O2) V 总 = 0.6×4 dm3 = 2.4 dm3

3. 在 25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到 1dm3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。

解：p(O2)= p 总－p(H2O)= 101325Pa－3173Pa = 98152 Pa

V(O2,STP) = (TSTP /T)( p /pSTP)V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm3 = 0.8875 dm3

STP 表示标准状况。

4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm3 的真空容器中，当容器中压力为 101325Pa 时， 气体的质量为 0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。

解：n=pV/RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol

Mmix = m/n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g·mol-1

又 Mmix =M(乙烷)y(乙烷)+ M(丁烷)y(丁烷)=30.07× y(乙烷)+58.12×(1? y(乙烷))=41.63 得 y(乙烷) = 0.5879，y(丁烷)=1－y(乙烷)＝0.4121

5. 2 mol O2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃，计算该过程的功。 解：据题意知系统压力 p 等于环境压力 pe，即 p1=p2=pe ∴ W= -pe(V2-V1)= -p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]= -nR(T2-T1)

= -2.0mol×8. 315 J·K-1·mol-1×(318.15 K-298.15 K) = -333 J

6. 1mol N2 的压力为 105Pa，0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa。计算该过 程的功。

解：W= -p e(V2-V1)= -pe(nRT/p2-nRT/p1) = -nRTp2(1/p2-1/p1)

= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J

7．1mol 理想气体由 100kPa、5dm3 恒压压缩到 1dm3，再恒容升压到 500kPa。试计算整个过程的 W、

Q、?U、?H。

解：1mol 气体状态变化：(p1=100kPa,V1=5dm3) ? (p2=p1,V2=1dm3) ? (p3=500kPa,V3=V2)

利用理想气体状态方程 p1V1/T1 = p3V3/T3

得 T3= T1，即始终态温度不变，故有 ?U=?H=0

W=Wp+ WV = -p1 (V2-V1)＋0＝{-100000× (1-5) ×10 －3 ＋0}J=400J

2

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Q = ?U - W = -400J

8. 已知 CO2 的 Cp, m=[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1 ，计算 27℃-527℃温 度范围内 CO2 的平均定压摩尔热容 C p,m 。

解：CO2 的平均定压摩尔热容：

T T 2 a ? bT ? c2

? ) ? dT /( ? ) T /(T 2 T T ? T 2 T 1 1 ?T 1 C p，md?T 1 ?

2

C p, m=

= [a (T2 – T1) + 0.5b(T2– T1) – (c/3)(T – T13)] / (T2 – T1)

2

2

32

= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6

×[(800.15)3– (300.15)3]}J·mol-1/(800.15 – 300.15)K

= 22694J·mol-1/500K=45.39 J·K-1·mol-1

9. 在 101325Pa 下把 1mol CO2(g)由 300K 加热到 400K。分别通过两个过程：(1) 恒压可逆过程；(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W、Q、?U 和?H。已知在 300-1500K 范围 CO2 的 Cp, m 与 T 的关系式为

Cp, m/(J·K-1·mol-1)=26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2

并设 CO2 为理想气体。

解：(1) 恒压可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒压可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=101325Pa

V 2pdV = - V 2pdV = -p(V-V) =-nR(T-T)= -[1×W1 = - 8.315×(400-300)]J = -831.5J2121?V 1 e?V 1

∵ 恒压， W '=0

T T ∴ Q1= ?H1 =?2nCp, mdT = n ?2[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT

T 1 T 1

= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J = 3978J

?U1=Q1 +W1=(3978 – 831.5)J=3147 J (2) 恒容可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒容可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=？

W2=0，W'=0，

= n ?T 2[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dTQ2= ?U2= ?T 2n(Cp, m-R)dT

T 1 T 1

= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J ?H2=?H1

3

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热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终 态温度相同，所以?U2=?U1，?H2=?H1。

10. 设某房间面积 15m2，高 3m。夏天时如果室温为 32℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变下 使房间升至 25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其 Cp,m = 29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。

解：(1) 25℃时室内空气量 n2= pV/(R×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为 Qp??

?298.15 K

305.15 K

n2Cp,mdT = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=－377.09kJ

(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数，n=pV/RT，故所需热量可通过 下式进行计算：

Qp???

?

T 2

T1

nCp,mdT =

?

2 T

T1

( pV/RT) Cp,mdT=( pV/R) Cp,mln(T2/T1)

=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315 J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ 11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A、B 两室。两室中各装有温度为 400K，压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 pe＝100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa，系统中 A、B 两室

气体达到热平衡，求最终温度 T2。

V ?0 ? 400K , p ? 5?105 Pa ?d 解：B 室气体为恒容过程，T1 ???T 1 2 , p2

所以

WB=0 QB=?UB=nCV, m (T2- T1)=n3R/2(T2-T1)

pe ? 5?105 Pa ?? ? 105 Pa A 室为恒外压膨胀过程, T ? 400K , p? T , p1 1 2 2

WA=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR(T2-T1p2/p1)

铜板在 A、B 两室间传热

QA=-QB= - n(3R/2)(T2-T1)

?UA=QA+WA

即有

n(3R/2)(T2-T1) =- n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)

T2＝(3+ p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K

12. 1mol 理想气体由 298K、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀，(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀，(3)

自由膨胀，三个过程的终压为 0.1MPa。分别计算各过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 Cp,m=29.10J·K-

1

·mol-1。 解：据题意系统的状态变化可用如下框图表

示：

(1) 恒温可逆 1mol T1=298K p1 =1.0MPa

(2)恒外压膨胀 T2

p2=0.1MPa

(3) 自由膨胀 4

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(1) 为恒温可逆过程，T2＝T1

W=-nRTln(V2/V1)= nRTln(p2/p1)=1mol×8.315 J·K-1·mol-1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5750J 理想气体恒温 ΔU=0，?H=0 所以 Q=-W=5750J

(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程，Q=0，ΔU=W。即

nCV, m (T2- T1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT2/p2- nRT1/p1)

对 1mol 理想气体有 Cp, m–CV, m=R ，由此可得

T2={(Cp,m-R)+Rp2/p1}T1/ Cp, m=[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K ?U = W=nCV, m (T2- T1)=1mol×20.786 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-159J ?H = nCp, m(T2-T1)= 1mol×29.10 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-2229J

(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程，pe＝0，故 W=0，理想气体恒温?H=0 且?U=0，则 Q=0

13. 1mol 双原子分子理想气体从 298.15K 及 101325Pa 的始态恒容加热到压力为 202650Pa 的终态，求 过程的 Q、W、?U 和?H。

解：利用双原子分子理想气体的 Cp,m 计算。据题意理想气体的状态变化框图如下

1mol

T1=298.15K

dV=0

p1=101325Pa

T2

p2=202650Pa

因为是恒容过程，故 dV =0，由此 W=0，且 p/T=常数

所以 T2=p2T1/p1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K

QV???U =

?

T2

T1

nCV,mdT=nCV, m (T2- T1)=(5/2)Rn(T2-T1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J

?H = nCp, m(T2-T1)=7/2Rn(T2- T1)= 3.5×8.315 J·K-1·mol-1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J

14. 1mol 理想气体由 500K、1.0MPa 反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa，然后恒容升温至 500K，求整个 过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 CV,m=20.786J·K-1·mol-1。

解：据题意，1mol 理想气体的状态变化框图如下：

1mol T1=500K

Q=0 p1=1.0MPa T2 p2=0.1MPa dV=0 T3=500K p3

因为 T3=T1，理想气体的始终态的内能和焓相同， 故 ?U＝0，?H＝0 又 Q1=0，?U1＝W1 即有

nCV, m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-(nRT2-nRT1P2/p1)

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