第六章 肥皂的检验

第7章 肥皂与香皂的检验

知识目标：

? 了解肥皂的类型、功能和对产品质量的影响 ? 熟悉肥皂理化检验项目

? 掌握肥皂理化检验项目的常规检验方法

能力目标：

? ? ? ?

能进行检验样品的制备 能进行相关溶液的配制

能根据肥皂的种类和检验项目选择合适的分析方法

能按照标准方法对肥皂相关项目进行检验，给出正确结果

案例导入：

如果你是一名香皂生产企业的检验人员，你公司生产了一批香皂，你如何判定该批香皂是否合格。

课前思考题:

? 肥皂的主要有效成分是什么？

? 脂肪酸皂中的碳链越长，起泡性能越差吗？

洗涤剂用品发展最早始于肥皂，皮肤清洁剂使用量最大的也是各种肥皂和香皂。随着人们生活水平的不断提高，对肥皂的功能要求也越来越高，普通的仅具有清洁功能的肥皂已迅速向护肤、保湿、杀菌等功能化香皂方向发展。

广义来讲，肥皂是指高级脂肪酸或混合脂肪酸的盐类，化学通式为RCOOM。但是，只有8~12个碳原子的脂肪酸的钾、钠盐——碱性皂，在溶于水后具有一定的润湿、渗透、乳化、分散、起泡、增溶等作用，具有较强的去污力。其它金属（碱土金属、重金属）的脂肪酸盐——金属皂，不溶于水，也不具备去污洗涤能力，主要用作农药的乳化剂、金属润滑剂等。

根据肥皂阳离子的不同，肥皂可分为碱性皂（包括钠皂、钾皂、铵皂、有机碱皂）和金属皂（非碱金属皂）两大类。根据肥皂用途的不同可分为家用皂（包括：洗衣皂、香皂、特种皂）和工业用皂（主要指纤维用皂）两大类。

7.1 质量指标及检验规则

7.1.1 洗衣皂的质量标准及检验规则

洗衣皂是指洗涤衣物的肥皂，是块状硬皂，主要成分是脂肪酸的钠盐，同时含有助洗剂、填充料等。洗衣皂按干皂含量分为Ⅰ型（干皂含量不低于54 %）和Ⅱ型（干皂含量大于等于43 %，小于54 %）两类。

1．洗衣皂的感官指标

（1）包装外观：包装整洁、端正、不歪斜。

（2）皂体外观：图案、字迹清晰，皂形端正，色泽均匀，无明显杂质和污迹。 （3）气味：无油脂酸败气味或不良的异味。

包装外观和皂体的外观检验凭感官目测，气味的检验凭嗅觉的鉴别。 2．洗衣皂的理化指标

根据QB/T 2486-200，洗衣皂的理化指标以包装上标明的净含量计，应符合表7-1的规定。

表7-1 洗衣皂的理化指标

项 目 名 称

干皂含量 /% 氯化物含量（以NaCl计） /% ≤ 游离苛性碱含量（以NaOH计） /% ≤ 乙醇不溶物 /% ≤ 发泡力（5 min） /mL ≥ 总五氧化二磷a /% 透明度b [(6.50±0.15)mm切片 /%

ab

指 标 Ⅰ型 ≥54

1.0 0.3

15 400

1.1 25

— 300 Ⅱ型 43～54

仅对标注无磷产品要求； 仅对本标准规定的透明型产品

理化指标测试的报告结果应以包装上标注的净含量进行如下折算：

测试的报告结果?测得的实际含量?测得皂的实际净含量包装上标注的净含量?100

7.1.2 香皂的质量标准及检验规则

与洗衣皂一样，香皂也是块状硬皂。除脂肪酸钠盐外，根据其应用功能的不同，香皂中还添加有各种添加剂，如：香精、抗氧化剂、杀菌剂、除臭剂、富脂剂、着色剂、荧光增白剂等等。香皂按其组成可分为皂基型（以Ⅰ表示）和复合型（以Ⅱ表示）两类，皂基型指仅含脂肪酸钠和助剂的香皂，复合型是指含脂肪酸钠和（或）其它表面活性剂、功能性添加剂、助剂的香皂。

1．香皂的感官指标

（1）包装外观：包装整洁、端正、不歪斜。

（2）皂体外观：图案、字迹清晰，皂形端正，色泽均匀，光滑细腻、无明显杂质和污迹。 （3）气味：有稳定的香气，无油脂酸败气味或不良的异味。

包装外观和皂体的外观检验凭感官目测，气味的检验凭嗅觉的鉴别。

2．香皂的理化指标

根据QB/T 2485-200，各类香皂的理化指标以包装上的净含量计，应符合表7-2规定。

表7-2 香皂的理化指标

项 目 名 称 干皂含量 % ≥ 总有效物含量 % ≥ 水分和挥发物（103℃±2℃） % ≤ 总游离碱（以NaOH计） % ≤ 游离苛性碱（以NaOH计） % ≤ 氯化物含量（以NaCl计） % ≤ 总五氧化二磷a /% 透明度b [(6.50±0.15)mm切片 /% ab指 标 皂基型（Ⅰ） 83 —— 15 0.1 0.10 1.0 1.1 25 30 0.3 复合型（Ⅱ） —— 53 仅对标注无磷产品要求； 仅对本标准规定的透明型产品

理化指标测试的报告结果（%）应以包装上标注的净含量进行折算，折算方法与肥皂一致。

7.1.2 特种香皂的质量标准

特种香皂(special-toilets)：指添加了抗菌剂、抑菌剂成分具有清洁及抗菌、抑菌功能的香皂。

广谱抑菌香皂(broad-spect rumrestrain-bacterium special-toilets)：能完全抑制金黄色葡萄球菌(ATCC6538)、大肠埃希氏杆菌(ATCCll229)、奇异变形菌(ATCC 9921)和鼠伤寒沙门氏菌(ATCCl3311)生长的特种香皂。

普通抑菌香皂(common restrain-bacterium special-toilets)：能完全抑制金黄色葡萄球菌(ATCC6538)生长的特种香皂。

特种香皂GB 19877.3-2005规定，感官及理化指标应符合QB/T 2485-2008的规定。其卫生指标如表7-3。

表7-3 特种香皂的卫生指标

指 标 项 目 普通型 抑菌试验（0.1%溶液，37℃，48h）

对金黄色葡萄球对金黄色葡萄球菌（ATCC 6538）无生长 广谱型 对金黄色葡萄球菌 (ATCC 6538)、大肠埃希氏杆菌(ATC 11229)、奇异变形菌 (ATCC 9921)、鼠伤寒沙门氏菌(ATCC 13311)均无生长 7.2 肥皂的理化指标分析

洗衣皂和香皂的理化指标分别见表7-1和表7-6。由于肥皂的应用功能的不断增多，肥皂中的添加剂的品种也不断增加。所在肥皂生产的实际工作中，肥皂理化指标的测定项目除表中所列项目外，还需对各种添加剂的含量加以测定，以便全面掌握肥皂的性能和品质。

7.2.1 溶解度的测定

肥皂的溶解度与肥皂的化学组成有关。如低级脂肪酸盐溶解度大，随碳数的增加，溶解度随之下降；再如相同脂肪酸钠皂比钾皂、铵皂溶解度低；不饱和脂肪酸皂比饱和脂肪酸皂溶解度高；肥皂在硬水、含盐水中溶解度比纯水中要低。

肥皂溶解度的测定国内普遍采用单位面积溶量法。

1．测定原理

以一定形状、一定面积的肥皂，在水中浸泡一定时间，再用酸标准溶液滴定溶解的量，以每平方厘米溶解肥皂的质量表示，单位为mg/cm2。

2．试剂和仪器

（1）盐酸标准溶液：ｃ(HCl)＝0.05 mol/L。 （2）甲基橙指示剂：ρ（甲基橙）＝1 g/L。 （3）标准取样器：铜质，内径10 mm。 （4）保温水浴锅、可升降木架。

3．测定步骤

用取样器在肥皂中部穿取试样一条，切取（0.4~0.6）g样品，置于表面皿上，精确称量（精确至0.000 2 g），备用。

用铜制标准取样器在同一块肥皂样品的中部取试样一条，切取40 mm长度，将试样的一端插在可以升降的木架的细针上悬挂在空中，备用。

取一只600 mL烧杯，加入500 mL蒸馏水，在水浴锅上调整水温至（40±1）℃。然后，将悬于木架上肥皂试样浸入烧杯中，恰在10 min时取出（皂样上附有水滴应滴入烧杯中）。在烧杯中滴入3滴甲基橙指示剂，用ｃ(HCl)＝0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定至呈淡红色为止。

将表面皿上已称好的肥皂试样同蒸馏水500 mL全部洗入洁净的烧杯中，置于水浴锅上加热，待肥皂全部溶解后，加3滴甲基橙指示剂，用ｃ(HCl)＝0.05mol/L盐酸标准溶液滴定至呈淡红色为止。

4．结果计算

肥皂在水中的溶解度S按式（7-1）计算，单位为mg/cm2。

S?式中：V1——滴定称量样品耗用盐酸标准溶液体积，mL；

V2?m?1000 （7-1）

V1?14.14

V2——滴定直径10 mm、长40 mm皂样在水中溶解部分耗用的盐酸标准溶液的体积，mL； m——称量的皂样的质量，g；

14.14——直径10 mm、长4 0mm皂样的圆柱面积，cm2。

5．注意事项

（1）测定时必须准确掌握水温和时间。

（2）皂条试样的表面应光滑无缺，浸泡后有皂屑落下应重新测定。

（3）用试管插取皂条试样时，如遇皂条出不来，可使试管后部受热，即可压出。 （4）测定过程中需向水槽补充热水，使烧杯内水温保持（40±1）℃。 （5）平行试验允许误差不超过1.0 mg/cm2。

7.2.2 游离苛性碱含量的测定

一般游离苛性碱对钠皂而言是指氢氧化钠，对于钾皂而言是指氢氧化钾。游离苛性碱的测量方法有乙醇法、氯化钡法等。但因肥皂中一般含有未皂化的中性脂肪，在溶解肥皂样品时，中性脂肪就或多或少被存在的碱所皂化。因此，目前尚无一种较完善的方法测定肥皂中游离的苛性碱。在此，仅介绍我国轻工行业标准方法——乙醇法。

1．测定原理

乙醇法测定肥皂中游离苛性碱的基本原理是：将肥皂溶于中性乙醇中，然后用盐酸乙醇溶液滴定游离苛性碱。

2．试剂

（1）无水乙醇。

（2）氢氧化钾乙醇溶液：ｃ(KOH)＝0.1 mol/L。 （3）酚酞溶液：1 g酚酞溶于100 mL 95 %乙醇中。

（4）盐酸乙醇标准溶液：ｃ(HCl)＝0.1 mol/L。量取分析纯浓盐酸9 mL，注入体积分数为95 %的乙醇1000 mL中，摇匀。

标定：称取于（270~300）℃灼烧至恒重的无水碳酸钠0.2 g（精确至0.000 1 g），溶于50 mL水中，加溴甲酚绿-甲基红混合指示剂10滴，用配制好的盐酸溶液滴定，使溶液由绿色变为酒红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈酒红色为终点。同时作空白试验。 盐酸乙醇标准溶液浓度ｃ(HCl)按式（7-2）计算：

c(HCI)?m （7-2）

(V1?V2)?0.05299式中：V1——盐酸乙醇标准溶液的用量，mL；

V2——空白试验盐酸乙醇标准溶液用量，mL；

c(HCl)——盐酸乙醇标准溶液的浓度，mol/L；

0.052 99——与1.00 mLｃ(HCl) =1.000 mol/L盐酸乙醇标准溶液相当的，以克表示的无水碳酸钠的质量；

m——无水碳酸钠质量，g。

3．仪器

（1）锥形烧瓶：500 mL，配备有回流冷凝管。 （2）封闭电炉：配有温度调节器。 （3）吸滤瓶：500 mL。

4．测定步骤

称取制备好的肥皂试样约5g（精确至0.001g），于锥形烧瓶（A瓶）中。

在一空锥形烧瓶（B瓶）中，加入无水乙醇150mL，连接回流冷凝管。加热至微沸，并保持5min，驱赶二氧化碳。移去冷凝管，使其冷却至70℃。加入酚酞指示剂2滴，用氢氧化钾乙醇溶液滴定至溶液呈淡粉红色。

将上述处理好的乙醇溶液倾入盛有肥皂试样的锥形烧瓶（A瓶）中，连接回流冷凝器。缓缓煮沸至肥皂完全溶解后，使其冷却至70℃。用盐酸乙醇标准溶液滴定至溶液呈微淡红色，维持30s不褪色即为终点。

5．结果计算

肥皂中游离苛性碱质量分数ω(NaOH)按式（7-3）计算。

?(NaOH)?0.040?V?cm （7-3）

式中：V——耗用盐酸乙醇标准溶液的体积，mL； c——盐酸乙醇标准溶液的浓度，mol/L； m——肥皂样品的质量，g；

0.040——氢氧化钠的摩尔质量，kg/mol。

6．注意事项

（1）本方法仅适用于普通脂肪酸钠皂（NaOH计），不适用于钾皂，也不适用于复合皂。

（2）在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.04 %，以大于0.04 %的情况不超过5%为前提。

7.2.3 总游离碱含量的测定

肥皂中总游离碱是指游离苛性碱和游离碳酸盐碱的总和。其结果一般对钠皂用氢氧化钠的质量百分数表示，对于钾皂用氢氧化钾的质量百分数表示。

1．测定原理

肥皂中总游离碱含量测定的基本原理是：把肥皂溶解于乙醇溶液中，用已知过量的酸（硫酸）溶液中和游离碱，然后用氢氧化钾乙醇溶液回滴过量的酸。

2．试剂

（1）乙醇：体积分数为95 %。新煮沸后冷却，用碱中和至对酚酞呈淡粉色。 （2）硫酸标准滴定溶液：ｃ(1/2H2SO4)＝0.30 mol/L。 （3）氢氧化钾乙醇标准滴定溶液：ｃ(KOH)＝0.1 mol/L。 （4）酚酞指示液：ρ（酚酞）＝10 g/L。

（5）百里酚蓝指示液：ρ（百里酚蓝）＝1 g/L。

3．仪器

（1）锥形烧瓶：250 mL，具有锥形磨口。

（2）回流冷凝管：水冷式，下部带有锥形磨砂接头。 （3）微量滴定管：10 mL。

4．测定步骤

称取制备好的肥皂试验样品约5 g（精确至0.001 g）置于锥形烧瓶中，加入体积分数为95 %的乙醇100 mL，连接回流冷凝器，徐徐加热至肥皂完全溶解。然后，精确加入硫酸标准滴定溶液10.0 mL（对有些游离碱含量高的皂样，硫酸标准滴定溶液用量可以增加），微沸至少10 min。稍冷后，趋热加入酚酞指示液2滴，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至呈现淡粉色，维持30 s不褪色即为滴定终点。

5．结果计算

（1）对于钠皂，总游离碱的质量分数ω(NaOH)按式（7-4）计算。

0.040?(V0c0?V1c1)?(NaOH)? （7-4）

m （2）对于钾皂，总游离碱的质量分数ω(KOH)按式（7-5）计算。

?(KOH)?0.056?(V0c0?V1c1) （7-5）

m式中：V0——测定中加入的硫酸标准溶液的体积，mL； c0——硫酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1——耗用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的体积，mL； c1——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L； m——肥皂样品的质量，g；

0.040——氢氧化钠的摩尔质量，kg/moL； 0.056——氢氧化钾的摩尔质量，kg/mol。

6．注意事项

（1）本方法适用于普通性质的香皂、洗衣皂，不适用于复合皂，也不适用于含有按规定程序会被硫酸分解的添加剂（碱性硅酸盐等）的肥皂。

（2）如是带色皂，色皂的颜色会干扰酚酞指示的终点，可用百里酚蓝指示剂。

（3）在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.05 %，以大于0.05 %的情况不超过5 %为前提。

7.2.4 总碱量和总脂肪物含量的测定

总碱量是指在规定条件下，可滴定出的所有存在于肥皂中的各种硅酸盐、碱金属的碳酸盐、氢氧化物，以及与脂肪酸和树脂酸相结合成皂的碱量的总和。

总脂肪物是指在规定条件下，用无机酸分解肥皂所得水不溶物。总脂肪物除脂肪酸外，还包括肥皂中不皂化物、甘油酯和一些树脂酸。

干钠皂是指总脂肪物的钠盐表示形式。测量肥皂中总碱量、总脂肪物和钠干皂的方法常用萃取法。

1．测定原理

用已知体积的标准无机酸分解肥皂，用石油醚萃取分离析出的脂肪物，用氢氧化钠标准溶液滴定水溶液中过量的酸，测定总碱量。蒸出萃取液中的石油醚后，将残余物溶于乙醇中，再用氢氧化钾标准滴定溶液中和脂肪酸。蒸出乙醇，称量所形成的皂来测定总脂肪物含量。

2．试剂

（1）丙酮。

（2）石油醚：沸程30~60℃，无残余物。

（3）乙醇：体积分数为95 %。新煮沸冷却后，用碱中和至对酚酞呈中性。

（4）硫酸标准滴定溶液：ｃ(1/2H2SO4) ＝1 mol/L；或盐酸标准滴定溶液：ｃ(HCl) ＝1 mol/L。 （5）氢氧化钠标准滴定溶液：ｃ(NaOH)＝1 mol/L。 （6）甲基橙指示液：ρ（甲基橙）＝1 g/L。 （7）酚酞指示液：ρ（酚酞）＝10 g/L。

（8）百里酚蓝指示液：ρ（百里酚蓝）＝1 g/L。

3．仪器

（1）分液漏斗：500 mL或250 mL。

（2）萃取量筒：配有磨口玻璃塞，直径39 mm，高350 mm，250 mL。 （3）水浴、烘箱、索氏抽提器。

4．测定步骤

（1）萃取分离

称取已制备好的肥皂样品5 g（精确至0.001 g），溶于80 mL热水中。用玻璃棒搅拌使试样完全溶解后，趋热移入分液漏斗（或萃取量筒）中，用少量热水洗涤烧杯，洗涤水加到分液漏斗中。加入几滴甲基橙溶液，然然后一边摇动分液漏斗，一边从滴定管准确加入一定体积的硫酸（或盐酸）标准滴定溶液，使过量约5 mL。冷却分液漏斗中物料至（30~40）℃，加入石油醚50 mL。盖好塞子，握紧塞子慢慢地倒转分液漏斗。逐渐打开分液漏斗的旋塞以泄放压力，然后关住轻轻摇动，再泄压。重复摇动直到水层透明，静置、分层。

将下面的水层放入第二只分液漏斗中，用石油醚30 mL萃取。重复上述操作3次。将水层收集在锥形瓶中，将三次石油醚萃取液合并到第一只分液漏斗中。 加25 mL水摇动洗涤石油醚萃取液多次（一般为3次），直至洗涤液对甲基橙溶液呈中性。 将石油醚萃取液洗涤液定量地收集到已盛有水层液的锥形瓶中。 （2）总碱量的测定

用甲基橙溶液作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定酸水层和洗涤水的混合液。 （3）总脂肪物含量的测定

将水洗过的石油醚溶液仔细地转移入已烘干恒重的平底烧瓶中（必要时用干滤纸过滤），用少量的石油醚洗涤分液漏斗2~3次，将洗涤液过滤到烧瓶中（注意防止过滤操作时石油醚的挥发），用石油醚彻底洗净滤纸。将洗涤液收集到烧瓶中。

在水浴上，用索氏抽提器几乎抽提掉全部石油醚。将残余物溶解在10 mL乙醇中，加酚酞溶液2滴，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至呈稳定的淡粉红色为终点。记录耗用的体积。 在水浴上蒸出乙醇，当乙醇快蒸干时，转动烧瓶使钾皂在瓶壁上形成一薄层。

转动烧瓶，加入丙酮约5 mL，在水浴上缓缓转动蒸出丙酮，再重复操作1~2次，直至烧瓶口处已无明显的湿痕出现为止，使钾皂预干燥。然后，在（103±2）℃烘箱中加热至恒重，第一次加热4 h，以后每次1 h。于干燥器内冷却后，称量，直至连续两次称量质量差不大于0.003 g。

5．结果计算

（1）总碱量计算

1）对于钠皂，总碱量的质量分数ω(NaOH)按式（7-6）计算。

?(NaOH)?0.040?(V0c0?V1c1) （7-6）

m0.056?(V0c0?V1c1) （7-7）

m2）对于钾皂，总碱量的质量百分数ω(KOH)按式（7-7）计算。

?(KOH)?式中：V0——在测定中加入的酸（硫酸或盐酸）标准溶液的体积，mL； c0——所用酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1——耗用氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； c1——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L； m——肥皂试样的质量，g；

0.040——氢氧化钠的毫摩尔质量，g/mmol； 0.056——氢氧化钾的毫摩尔质量，g/mmol。 （2）总脂肪物含量计算

1）肥皂中总脂肪物含量的质量分数ω1按式（7-8）计算。

?1?[m1?(V?c?0.038)]/m0 （7-8）

2）肥皂中干钠皂含量的质量百分数ω2按式（7-9）计算。

?2?[m1?(V?c?0.016)]/m0 （7-9）

式中：m0——肥皂试样的质量，g； m1——干钠皂的质量，g；

V——中和时耗用的氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的体积，mL； c——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L； 0.038——钾、氢原子毫摩尔质量之差（即0.039-0.001），kg/mol； 0.016——钾、钠原子毫摩尔质量之差（即0.039-0.023），kg/mol。

6．注意事项

（1）本方法适用于以脂肪酸盐为活性成分的皂，不适用于带色皂和复合皂。

（2）用水洗涤石油醚萃取液时，每次洗涤后至少静置5 min，等两液层间有明显分界面才能放出水层。最后一次洗涤水放出后，将分液漏斗急剧转动，但不倒转，使内容物发生旋动，以除去壁上附着的水滴。 （3）用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定脂肪酸时，带色皂的颜色会干扰酚酞指示剂的终点，可采用百里酚蓝指示剂。

（4）在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.2 %，以大于0.2 %的情况不超过5 %为前提。

7.2.5 水分和挥发物含量的测定

含水多的肥皂，容易发生收缩变形，硬度偏低，洗涤时不耐擦。因此，水分和挥发物是肥皂的重要理化指标。

肥皂中水分和挥发物的测定方法很多，有烘箱法、红外线法、共沸蒸馏法、卡尔?费休法等。轻工行业标准方法采用烘箱法测定，具体测定原理和测定步骤见本书第2章介绍。

7.2.6 乙醇不溶物含量的测定

乙醇不溶物是指加入肥皂中的难溶于95%乙醇的添加物或外来物，以及在配方中所有的物质，例如难溶于95 %乙醇的碳酸盐和氯化物。外来放可能是无机物（如：碳酸盐、硼酸盐、过硼酸盐、氯化物、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、氧化铁等）或有机物（如：淀粉、糊精、酪肮、蔗糖、纤维素衍生物、藻肮酸盐等）。

1．测定原理

先将肥皂溶于体积分数为95 %的乙醇中，然后过滤、称量不溶解残留物。

2．试剂和仪器

（1）乙醇：体积分数为95%。

（2）锥形瓶、回形冷凝器、烘箱。

3．测定步骤

称取制备好的肥皂样品约5 g（精确至0.01 g）于锥形瓶中，加入95 %乙醇150 mL，连接回流冷凝管。

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