基于密度泛函微扰理论的砷化镓电光张量研究

南京航空航天大学 硕士学位论文 基于密度泛函微扰理论的砷化镓电光张量研究 姓名：汪张超 申请学位级别：硕士 专业：固体力学 指导教师：郭万林 20060301

南京航空航天大学硕士学位论文摘要本文首先介绍了密度泛函理论和基于 2n+1 定理的密度泛函微扰理论，陈述 了研究材料电光张量的意义及其在密度泛函微扰理论中的分解表达式 （根据玻恩 —奥本海默近似，电光张量由电子和离子两部分的贡献构成） 。为了分析电光材 料巨电光系数的来源，我们选择了结构相同且同为 III-V 族化合物但有着迥然不 同电光特性的砷化镓（GaAs）和立方氮化硼（c-BN）进行对比分析。我们使用 基于第一原理密度泛函微扰理论的方法对 GaAs 和 c-BN 的电光张量进行了分析 计算，并分别得到了电子和离子对其电光系数的贡献。通过比较可以看出，作为 电光材料的 GaAs 有比 c-BN 高得多的电光张量绝对值。 通过对电光张量中电子、 离子分解的分析可以看出这种效应主要来自于电子的贡献， 而且计算的结果与材 料结构点群的电光系数具有的对称性一致。 在电光张量的计算过程中我们得到了 物质的平衡特性、压电系数、格点动力学特性—声子色散曲线和 Born 有效电荷 等结果，并进行了相应的分析。关键词：密度泛函微扰理论、GaAs、非线性光学、电光张量、2n+1 定理、声子 色散、Born 有效电荷、压电i

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究Abstract:In this paper, we introduce the density-functional theory (DFT) and the density-functional perturbation theory (DFPT) based on the 2n+1 theorem. The significance of the research on the electro-optic tensors of materials is proposed, and the decomposed expressions based on the DFPT of the electro-optic tensors are presented (according to the Born-oppenheimer approximation, the electro-optic tensor can be decomposed by the contribution of the ion and electron, respectively). To analyze the large electro-optic coefficients of the electro-optic materials, we select GaAs and c-BN that come from the III-V group. They have the same structure, but completely different electro-optic coefficients. The electro-optic tensors of GaAs and c-BN are calculated through the first-principles DFT. The absolute values of the electro-optic coefficients of GaAs are much higher than that of c-BN. By analyzing the composition of the electro-optic tensor, we find out that the contribution from electronics is the dominant factor. The results also indicate that the electro-optic tensor is according with the symmetry of the dot group. In addition, other relative features, such as the ground-state properties, piezoelectricity, lattice dynamics properties—phonon dispersion relation and Born effective charge are also obtained and analyzed.Keyword: Density-functional perturbation theory; GaAs; Non-linear Optics; Electro-optic tensor; Phonon dispersion relation; Born effective charge; 2n+1 theorem, piezoelectricityii

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基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究符号一览表DDκα ,κ 'β (q)电位移矢量 动力学矩阵 能量 截断能 电焓函数 为倒格矢 哈密尔顿算符 第一 Brillouin Zone 的波矢 电荷密度 极化 导带影射算符 晶格波矢 电子位置算符 离子位置算符 第 i 个单胞（格矢为 Li ）中位置为 Rα ,iκ 的原子的位移 α 方向分量 酉矩阵 电势 Kohn-Sham 势 Hartree 势 交换关联势EEcut FGHkn(r ) P Pc q ri Rτ α ,iκU αβ V (r ) vKS (r ) vH (r ) vxc (r ) X(i )X 的 i 阶导数 Born 有效电荷波函数 拉格朗日乘子 电场强度 介电系数Zκ ,αβ*ψΛαβε ijχ χ(1) ij (2) ijk1 阶极化系数 2 阶极化系数晶胞体积 0iv

南京航空航天大学硕士学位论文图表图 2.1 赝势示意图 ...................................................................................................................9 图 4.1 折射率椭球 ..................................................................................................................21 表 4.1 voigt 标记 ....................................................................................................................21 图 5.1 闪锌矿结构 .................................................................................................................27 图 5.2 GaAs 的能量-ecut 曲线 ...............................................................................................28 图 5.3 BN 的能量-ecut 曲线 ..................................................................................................28 图 5.4 GaAs 能量对 k 点数目 ...............................................................................................29 图 5.6 GaAs 能量-acell 曲线 ..................................................................................................30 表 5.1 原子坐标......................................................................................................................31 图 5.8 面心立方对应的第一布里渊区、对称点和轴 .........................................................32 表 5.2 面心立方结构的简约布里渊区中的某些特殊点和轴点的坐标(单位 2π/a) ......32 图 5.9 GaAs 能带结构图........................................................................................................33 图 5.10 BN 能带结构图 .........................................................................................................33 图 5.11 GaAs 声子色散结构图 ..............................................................................................34 图 5.12 BN 声子色散结构图 .................................................................................................34 表 5.3 GaAs 和 c-BN 的极化—初始构型和施加 x4=0.01 的两种剪应变（单位：c/m2 ） .........................................................................................................................................36 表 5.4 GaAs 和 c-BN 的固有极化变化—施加 x4=0.01 的两种剪应变（单位：c/m2 ）..36 表 5.6 极化—原子位移（偏离平衡位置） 。单位：a.u. (e/Bohr2) ......................................37 表 5.7 Born 有效电荷（单位：单位电荷。 ） .......................................................................38 表 5.8 GaAs 的电光张量（单位：pm/v） （使用了 voigt 标记）.......................................38 表 5.9 c-BN 的电光张量（单位：pm/v） （使用了 voigt 标记） .......................................39v

南京航空航天大学硕士学位论文第一章绪论光折变效应是光致折射率改变效应的简称[1]。它是电光材料在光辐照下的由 光强的空间分布引起材料折射率相应变化的一种非线性光学现象。 光折变效应应 用广泛而且发展迅速。 自从贝尔实验室的 Ashkin 等于 1965 年用 LiNbO3 和 LiNbO3 晶体进行倍频实验时意外发现光折变效应以来，光折变材料得到广泛的应用。目 前光折变材料已成功制作了多种用途的非线性器件[1]。例如，三维光折变体全息 存储器，自泵浦相位共轭器，在光通信波分复用技术中使用的窄带滤波器和定向 耦合器,光像放大器和振荡器，由光折变空间孤子写入并存储波导，空间光调制 器以及在光学信息处理、 光计算、 集成光学及神经网络技术方面的各种实用器件。 因此找到更好的电光材料是很有价值的。 然而实验描述非线性特性需要高精 度的单晶材料是很难直接得到的。 由确切的理论计算来为我们预言固体的非线光 学特性将是很有价值的。 多年来非线性光学现象的理论研究主要局限于壳模型和结合电荷模型(bond-charge)模型[2]。在过去十年主要在于基于第一原理计算外电场下周期系统的特性进而考虑一些光学现象[3]。最近主要致力于研究系统的非线性光学极化率 和拉曼(Raman)系数[3]。 最近发展的基于 2n+1 定理的密度泛函微扰理论为计算电 光张量提供了很好的平台[4,5]。1930年Hylleras提出两个电子系统的量子力学 (2n+1)定理： 确定哈密尔顿量本征能量的(2n+1)阶倒数只需n阶本征函数。 Hylleras还提出二阶能量遵循一阶波函数 的能量最小化原理。直到1956年Dalgarno 和 Stewart提出一迭代计划仅通过知道n 阶本征函数来求2n+1阶本征能量。 Dupont-Bourdelet和 Tillieu将它推广到哈密尔顿 含有小参数的问题。 1989年Gonze 和 Vigneron 第一个把它引入Kohn-Sham能量函 数[4]。1995年Gonze用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其 清楚的表述[6,7]。2001年Nunes和Gonze将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。这样在处理周期性系统在均匀电场（或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范本。进而在2004年Veithen 和Gonze导出了在均匀电场下电光张量与能量的 三阶偏导数相关的表述[4,5]。本文正是基于此理论方法的一项工作。 为了对比分析电光材料大电光特性的主要来源，我们选择了结构相同又是 相同族性的化合物进行对比分析。众所周知有着相同闪锌矿结构且同为Ⅲ-Ⅴ族 元素化合物的 GaAs 和 c-BN 物性有着巨大差异。 GaAs 为半导体在电子工业中有 着重要的应用，同时它又是电光材料有着较大的电光系数[38,42]。而 c-BN（立方 氮化硼）是一种超硬的无机材料，它的硬度仅次于金刚石，它是一种禁带最宽的 半导体[39]。它们有着相同的族和相同的闪锌矿结构却有着如此不同的性质。于1

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究是我们基于第一原理密度泛函微扰论去分析它们的晶体平衡状态、晶格动力学、 电光张量等特性。 以下简述这篇文章的安排。第二章我们介绍多体问题与密度泛函理论，概述 由于多体问题的困难而引入的密度泛函的 Kohn-Sham 方程(KS 方程) [14]。 这一重 构的量子力学方程运用电子密度作为取代多电子波函数的基本参数。 这样避免了 N 多体问题取而代之为 N 个单体问题这是一个卓越的简化。第三章首先介绍传统 的一阶微扰理论 Green 函数方法的获得， 其次介绍 2n+1 定理及由 2n+1 定理发展 起来的高阶微扰理论，最后介绍高阶微扰理论的一些应用，如动力学矩阵、色散 计算和 Born 有效电荷的计算等。第四章我们首先介绍非线性光学和电光张量； 最后简介软件工 再分析电光张量与 DFPT 的衔接以及各点群的电光张量对称性； 具—ABINIT。第五章对 GaAs 和 c-BN 进行了对比计算分析。第一部分分析计算 的收敛性，第二部分计算物质的平衡特性，第三部分为物质一般晶格动力学特性 如声子色散曲线、Born 有效电荷、和压电系数；在前面的计算基础下，我们在 最后对晶体电光张量构成进行分析比较。2

南京航空航天大学硕士学位论文第二章 多体问题和密度泛函理论原则上，系统的特性可以通过解量子力学波动方程来获得。对于一个非相 对论的系统适用简单的薛定谔方程。但实质上这是不可能的，多体问题只有在极 少数的系统才能被解决。本章概述由于多体问题的困难而引入的密度泛函(DFT) 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程(KS 方程) [8,9]。这一重构的量子力学方程运用电子 密度作为取代多电子波函数的基本参数，从而避免了 N 多体问题，取而代之为 N 个单体问题，这是一个显著的简化。最后我们简要的考虑解决这一问题的方法。 更详细的描述见参考文献[10,11]。2.1 多体问题：含时的非相对论系统的动力学特性可由薛定谔方程来描述： Hψ = Eψ (2.1) 其中ψ 为多电子波函数，E 是系统的能量 H 是系统的哈密尔顿量(原子单位)：H = ∑ ( i =1N22m i2 Ze 2 ∑R1 1 e2 )+ ∑ 2 i ≠ j ri - rj ri - R(2.2)其中 ri 为第 i 个电子的位置算符，核固定在位置 R 。第一项为多体动能算符，它 产生电子动能，第二项表述电子与离子核的相互作用。最后一项表示电子-电子 相互作用。我们省去了核-核相互作用能，当然对于整个系统的总能量我们必须 加上它。 Born-Oppenheimer 近似允许我们对电子和核的运动进行解耦。 考虑到核 的质量为电子的 3-5 个数量级， 我们可近似认为核在电子的时间尺度上是不动的。 由此我们省去核动能的贡献。 虽然此方程为非相对论形式， 而且结构简单但想解决它还是难度重重。 首先， 一摩尔的物质包含 28 个数量级的电子而每个电子又有 3 个自由度。再者电子电子的 Coulomb 相互作用导致电子的运动是关联的，因此电子的波函数是一个 复杂的关联数学对象，不可以将它分离为 N 个单电子问题。因此我们必须进一步 寻找解决薛定谔方程合理的近似方法。2.1.1 近似方法：Hartree 和 Hartree-Fock 方法最简单的近似是 Hartree 近似[12]。最初的拟设波函数为： ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 )...ψ N (rN )(2.3)这样设置电子态是相互独立的，它们之间仅通过 Coulomb 平均场相互作用。于是 有单电子薛定谔方程的形式：2m 其中 V (r ) 为电子迁移势；它包括核电相互作用： 2 2ψ i (ri ) + V (r )ψ i (r ) = ε iψ i (r )(2.4)3

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究Vn e (r ) = Ze 2 ∑R1 r-R(2.5)和其他 N-1 个电子产生的平均场：Ve (r ) = e ∫ dr ' ρ (r ' )其中1 r r'2(2.6)ρ (r ' ) = ∑ i ψ i (r )近似很难找到问题的物理实质。(2.7)虽然 Hartree 方程通过自洽场方法可简单的找到数值解，但是这种较粗糙的Pauli 不相容原理要求多体波函数具有电子交换反对称性。这一交换条件可通过单电子态构建一个 Slater 行列式实现[13]： ψ 1 (r1 ) ψ 2 (r2 ) ... ψ N (rN ) ψ (r ) ψ 2 (r2 ) ψ N (r2 ) ψ (r1 ,r2 , ...,rN ) = 1 2(2.8)ψ 1 (rN ) ψ 2 (rN )ψ N (rN )同样通过自洽场方法可得到单电子 Hartree-Fock 方程： 22m 2ψ i (ri ) + Vn e (r )ψ i (r ) + Ve (r )ψ i (r )' ' ψ* ψ i* (r ' )ψ j (r ) j (r ) ∑ ∫ drjr - r'= ε iψ i (r )(2.9)左边的最后一项为交换相互作用项；它像一个直接的 Coulomb 项，但是指标不 同。它是 Pauli 不相容原理的体现，它将自旋平行的电子分离开来；作为结果它 掏空一给定电子的近邻部分的电荷密度这就是交换穴(exchange hole)效应。Hartree-Fock 方程正确的处理了交换项，但是该方程忽视了多体相互作用的相关性的更多细节。可信的计算计划必需联合电子关联效应和交换效应，密度泛 函正是这样的一种理论。2.2 密度泛函理论：密度泛函理论(DFT)荷密度取代多体波函数为中心变量。这个概念上的转变显 著的约简了困难。密度是一个三变量的函数---三个坐标变量，而不是像完全多体 波函数的 3N 个变量。早期的 DFT 是被 Thomas and Fermi 提议的，他们以动能作 为电子密度的函数，但与 Hartree-Fock 方法相似只通过平均势场来考虑电子-电子 相互作用从而忽视了交换和关联相互作用；后来 Dirac 提议一个电子密度交换能 项，但未能显著的改进计算。 这里我们考虑 DFT 的 Hohenberg-Kohn-Sham 方程[14]， 它是应用电子结构理论的卓越成果。它的基础是以下两个基本定理：4

南京航空航天大学硕士学位论文(1) 定理一： 外场是电子密度的唯一函数。 因而哈密尔顿量和所有基态特性都被电子密度所确定。 多体哈密尔顿量 H 确定系统的基态，如：它确定基态波函数，上面的定理 保证波函数也是基态密度的唯一函数。同理，动能和电子-电子相互作用能也是密 度 n(r ) 的函数。我们定义一泛函 F [n(r )] ：F [n(r )] = ψ (T + Vee ) ψ与外场无关的一个通用函数。 运用此函数我们定义在给定外场 v(r ) 情况下的能量函数： E[n(r )] = ∫ drn(r )v(r ) + F [n(r )](2.10)其中 T 是动能算符， Vee 是电子-电子相互作用算符。函数 F 是与电荷密度相关而(2.11)其中泛函 F [n(r )] 是电荷密度的未知函数。我们可以根据基态多体波函数写出系统 的能量： E[n(r )] = ψ H ψ (2.12) 其哈密尔顿量为：H = F +V V 为对应外场的算符， F 为电子的哈密尔顿量： F = T + Vee(2.13) (2.14)证明：反证法。假设有两个势 v1 (r ) 和 v2 (r ) 它们相差的不仅是一个常数，显然 它们导致不同的波函数ψ 1 (r ) 和ψ 2 (r ) 。现在假定它们拥有相同的基态密度 n(r ) 。 根据变分原理： E1 ≤ ψ 2 H1 ψ 2 = ψ 2 H 2 ψ 2 + ψ 2 H1 H 2 ψ 2= E2 + ∫ n(r )[v1 (r ) v2 (r )]dr交换 1 和 2 得出相近的表述相加两个不等式得到矛盾： E1 + E2 ≤ E1 + E2 定理一得证。(2.15) (2.16)(2) 定理二：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统的基态能量 EG [ ρ ] 。 证明：对于给定 v(r ) ，能量 泛函 E (n) 定义为：E (n) ≡ ∫ drv(r )n(r ) + ψ T + Vee ψ由前面的定义：一未知与外场无关的泛函 F [n] ：(2.17) (2.10)F [n] ≡ ψ T + Vee ψ它与能量泛函之差仅在于少了一项外场贡献。根据变分原理，粒子数不变时，任 意波函数ψ ' 的能量泛函 EG [ψ ' ] ：EG [ψ ' ] ≡ ψ ' v ψ ' + ψ ' T + Vee ψ '(2.18)ψ ' 为基态 ψ 时能量泛函取极小值。令任意ψ ' 是与 v ' (r ) 相联系的基态；而ψ ' 和v ' (r ) 依赖于系统的密度函数 n' (r ) ， 那么 EG [ψ ' ] 必是 n' (r ) 的泛函。 依照变分原理有：5

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究EG [ψ ' ] = ψ ' v ψ ' + ψ ' T + Vee ψ ' = EG [n' ] = F [n ' (r )] + ∫ drv ' (r )n' (r ) > EG [ψ ] = F [n(r )] + ∫ drv(r )n(r ) = EG [n]这样，对于其他的与 v ' (r ) 相联系的密度函数 n' (r ) 来说， EG [ψ ] 为极小值；也就是 说，如果得到了基态密度函数，那么也就确定能量泛函的极小值，并且这个极小 值等于基态的能量 EG [n] 。此即是第二定理。 虽然两个理论证实通用函数的存在，但它仍然是未知的，我们不知如何计算。 因此我们介绍 Kohn-Sham 方程。它用无相作用粒子模型代替有相互粒子哈密尔顿 量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函中 去从而导出单电子方程。或者说就是单电子在 KS 势场 VKS （包含多体相互作用信 息---交换关联等）中运动。 将电子密度的能量函数(2.11)变分，考虑粒子数不变的约束： ∫ δ n(r)dr = 0 得：(2.19)(2.20) (2.21)µ 是拉格朗日乘子---有化学势意义。上式为 Euler-Lagrange 方程展开可得： δ F [n(r )] µ= + vext (r ) (2.22) δ n(r )Kohn-Sham 方程中取 F [n(r )] 为： F [n(r )] = Ts [n(r )] + EH [n(r )] + Exc [n(r )] (2.23)δ [ F [n(r )] + ∫ vext (r )n(r )dr µ ( ∫ n(r )dr N )] = 0其中最后一项是交换关联能， Ts [n(r )] 为表示无相互作用的单粒子轨道的总动能：1 N ψ i* (r ) 2ψ i (r )dr ∑ ∫ 2 i =1 EH [n(r )] 可看作电子的经典 Hartree 能量： Ts [n(r )] = EH [n(r )] =在此表述下可改写 µ ：(2.24)1 n(r )n(r ' ) drdr ' 2 ∫∫ r r '(2.25)µ=δ Ts [n(r )] + vKS (r ) δ n(r )(2.26)其中 vKS (r ) 为有效 Kohn-Sham 势： vKS (r ) = vext (r ) + vH (r ) + vxc (r ) 其中 Hartree 势可表示为：(2.27) (2.28)vH (r ) =交换关联势为：δ EH [n(r )] n(r ' ) ' dr =∫ δ n(r ) r r' δ Exc [n(r )] δ n(r )vxc (r ) =(2.29)6

南京航空航天大学硕士学位论文于是 Euler-Lagrange 方程可写成类似于 hartree 形式的 Kohn-Sham 方程： 1 ( 2 + vKS (r ))ψ i (r ) = ε iψ i (r ) 2 其中 ε i 为单粒子态的本征值，电荷密度可由 Kohn-Sham 轨道构造：(2.30)n(r ) = ∑ ∫ψ i* (r ) ψ i (r )dri =1N(2.31)同理系统多电子波函数可由 Kohn-Sham 轨道的 Slater 行列式构建。Kohn-Sham 方程成功的将 N-多体问题转换为通过 Kohn-Sham 势联系的 N-个单粒子的问题。值得注意的是单粒子 Kohn-Sham 本征值和轨道没有确切的物理意 义，它们只是确定基态的数学表述。2.3 交换相关项：Kohn-Sham 方程是很严谨的，我们简单的将相互作用系统形式上转化为有效单电子问题得到多电子系统的基态特性。 然而 Kohn-Sham 动能不是系统的确切动能，我们可从它得出交换相能的形式：Exc [n(r )] = T [n(r )] Ts [n(r )] + Eee [n(r )] + EH [n(r )](2.32)其中 T [n(r )] 和 Eee [n(r )] 为确切的动能和电子-电子相互作用能。 Exc [n(r )] 的物理意 义为系统的交换和关联的相互作用能。上面的定义反映了 Kohn-Sham 方程的严密 性。然而确切的 Exc [n(r )] 表述是未知的，我们基于电荷密度来引入该项的近似表 述。通常使用的有两种近似：局域密度近似(local density approximation ----LDA) 和广义梯度近似(generalized gradient approximation --GGA)[15]。最简单的近似是LDA： 用一个均匀电子气的交换关联能密度代替非均匀电子气的交换关联能密度： Exc [n(r )] = ∫ ε xc (r )n(r )dr (2.33)这样交换关联势写为：vxc (r ) =其中：δ Exc [n(r )] δ [n(r )ε xc (r )] ≈ δ n(r ) δ n(r )hom ε xc (r ) = ε xc (r )(2.34)(2.35)后一个等式是假定交换相互作用能是局域化的。常用到的是 Perdew and Zunger[16] 的近似表述。LDA 忽略电荷密度的关于 r 的不均匀性。 由于它尊重和规则—电子对最近邻原子的不相容，故它依然可以抓住很多问题的物理本质[11]。GGA 尝试通过加入电荷密度的梯度来体现非均匀效应，有一点类似于半核方法。GGA-XC 函数可表述为： GGA hom Exc [n(r )] = ∫ n(r )ε xc (r ) Fxc [n(r ), n(r )]dr(2.36)7

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究其中 Fxc [n(r ), n(r )] 被称为增进因子[17,18,19]。2.4 Bloch 定理 ：诚然有以上近似有限粒子数的多体薛定谔方程是可以解决的。但对于无限大 的固体仍无法解决。Bloch 定理[20,]以周期性边界条件解决了这一问题。Bloch 定理表述周期势场中的电子波函数为： ψ j ,k (r ) = u j (r )eik ir的波矢 。因 u j (r ) 为周期函数我们可通过 Fourier 展开： u j (r ) = ∑ cj,G eiG irG(2.37)其中 u j (r ) 具有晶格周期性， u j (r + l ) = u j (r ) ， l 为单胞长度。 k 为第一 Brillouin Zone(2.38)其中 G 为倒格矢满足 G iL = 2π m ，m 为整数，L 为实空间格矢。cj,G 为平面波膨胀 系数。故波函数可表述为平面波的线性叠加： ψ j ,k (r ) = ∑ cj,k +G ei(k +G ) irG(2.39)假定每个电子占据一确定 k 的态，无限电子将占据无限个 k-点。在每个 k-点 有有限个能级被占据。所以我们仅需要无限个 k-点的有限电子。看上去好像用一 个无限去取代另一个无限。然而我们不必考虑所有的 k-点，因为波函数在 k-空间 是较平坦的，我们可以以 k-点的波函数描述 k-点邻域的波函数。Bloch 定理把无 限电子数的问题变换为有限 k-点中单胞内电子的问题。2.5 平面波形式的 Kohn-Sham 方程：通过周期性的 Bloch 定理导出以平面波为基的 Fourier 展开的单电子波函数。 平面波不是唯一的基，我们也可用原子波函数为其基。平面波简单完整，它跨度 整个 Hilbert 空间，且平等地覆盖所有空间。它的缺点就是均等的覆盖无电子密度 区和高电子密度区。这样导致了平面波 DFT 计算随系统的尺度立方增长[21]。因此 人们致力于局域化基设置来线性化系统尺度[22,23,24]。2 22m 且低动能比高动能要重要。 我们可以引入动能分离点 Ecut (ABINIT 中用 ecut 表示)完成有限基设置：原则上上式是无限的，实际计算中它是被截断的。平面波有动能k +G ，Ecut =22mk +G2(2.40)从而固定最高的倒空间格矢 G ，作为有限基设置。 这样电子波函数的平面波展开形式的 Kohn-Sham 方程为： 2 1 k + G δ GG' + Vion (G G ' ) + Vxc (G G ' ) + VH (G G ' ) ici ,k +G ' = ε ici ,k +G ' (2.41) ∑ G' 28

南京航空航天大学硕士学位论文可以看出动能是对角化的，势被描述成 Fourier 成分。矩阵的大小取决于动能分离 点 Ecut 。2.6 赝势虽然平面波形式的 Kohn-Sham 方较容易处理， 但在核 Coulomb 势场中包括核 电子和价电子的全电子平面波从而加大计算成本。因为紧束缚的核电子轨道和高 振动价电子轨道需要大数目的 Ecut 即大数目的平面波来精确描述。 然而可以将电子从核态和价态区分开来。这样做的依据是，固体的主要物理 特性来自价电子，核电子几乎与外界无关。由此可引入赝势近似[25,26,27]：核电子 和离子势被作用在赝波函数上的赝势取代。如图 2.1 ： 如图构建赝势，赝势波函数无径向波节而且赝势波函数和赝势在截止半径 rcut 外和真实相同。赝势必须保持元素的基本特性包括核散射的相移，相移依赖于角 动量态。赝势的一般形式为：Vion = ∑ lm Vl lmlm(2.42)其中 lm 为球谐函数， Vl 是对应于角动量 l 的赝势。 可用符合晶体对称性的结构因子取代用各点阵的赝势来获得晶体势： Vcr (G - G ' ) = ∑ S s (G - G ' )V ps (G - G ' ) (2.43)s对所有种类离子求和，种类结构因子为：S s (G - G ' ) = ∑ ei (G-G ) i Ri'(2.44)i总的离子—电子能量为: Ee i ,lm = ∑ ψ lm Vcr (G - G ' ) lm ψGG '(2.45)它为 G 和 G ' 不可分的求和。图 2.1 赝势示意图9

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究第三章 密度泛函微扰理论很多物理问题依靠系统对一些形式的微扰响应，例如极化、声子、及拉曼散 射等。 密度泛函微扰理论是一个在密度泛函理论框架下解决这类问题的灵活而有 力的理论工具。这样我们能更清晰懂得这类问题的微观量子力学机制，从而为实 验提供一个很好的理论平台。 系统对外界微扰的响应可通过对系统附加相应的微 扰而进行计算而获得。本章首先介绍传统的一阶微扰理论 Green 函数方法的获 得，其次介绍 2n+1 定理及有 2n+1 定理发展起来的高阶微扰理论，最后介绍高 阶微扰理论的一些应用如动力学矩阵、色散计算和 Born 有效电荷的计算等。更 详细的可参阅文献[6，7，33]。3.1 线性响应和 Green 函数方法在 DFPT 中拟设波函、电荷密度和势等物理量为微扰级数的形式： X (λ ) = X (0) + λ X (1) + λ 2 X (2) + ...(3.1)其中 X (λ ) 是一般的物理学量，可以是 Kohn-Sham 轨道、Kohn-Sham 能量、或是 电荷密度， λ 为微扰参数。它的数值系数为： 1 dnX (3.2) X (n) = λ =0 n! d λ n 要获得一阶 Kohn-Sham 轨道，可通过解如下的 Sternheimer 方程[28,29,30]:(0) (0) (1) (1) (0) ( H KS εn )ψn = ( H KS ε (1) n )ψn (1) 其中 H KS 是一阶 Kohn-Sham 势： (1) (1) = T (1) + vext (r ) + e 2 ∫ H KS(3.3)δ vxc (1) ' ' n(1) (r ) ' dr + ∫ n (r )dr ' δ n(r ' ) r r(3.4)(0) ， Sternheimer 方程可通过 Kohn-Sham 方程的一阶展开获得。(3.3)式左乘 ψ n (0) (1) 并运用正交条件 ψ n ψm = 0 （平行传送标度）导出： (0) (1) (0) ε (1) H KS ψn n = ψn(3.5) (3.6)同理可获得一阶波函数：(1) (1) (0) ψn = ∑ Cnm ψn m≠ n其系数为：C(1) nm=(0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm(3.7)这是标准微扰论的重要结果。对于一个 N-电子系统，Kohn-Sham 哈密尔顿量与一 阶密度相关，所以 Kohn-Sham 方程表为 N-耦合的方程。 运用(3.6),(3.7),不考虑自旋可得一阶电荷密度：10

南京航空航天大学硕士学位论文(0)* (1) (1)* (0) n (1) (r ) = ∑ψ n (r ) ψn (r ) +ψ n (r )ψ n (r ) n =1 N (0) (1) (0) ψm H KS ψn (0) ε (0) n - εm N(3.8)= 2∑ ∑ ψn =1 m ≠ n(0)* n(r )ψ(0) m(r )从中我们可以看出来自于占有态的贡献消除了；在密度泛函框架中我们以 n 表示 价态，故此中的 m 应属于导带；由此我们以 v 和 c 分别表示价态和导带。则上式 相当于电荷密度仅对价带和导带的乘积有相应。 为了计算导带一阶波函数引入影射算符，于是 Sternheimer 方程可变换为：(1) (1) Pc ( H KS ε (0) = Pc H KS ψ v(0) v )P c ψv(3.9) (3.10)这样由 ε (0) v 贡献的部分被消除了。影射算符有如下的形式：Pc = 1 ∑ ψ v(0) ψ v(0) = ∑ ψ c(0) ψ c(0)v c这样的话一阶波函数可以写为：(1) ψ v(1) = Gv H KS ψ v(0)(3.11)其中 Gv 是 Green 函数算符影射到导带上Gv = ∑cψ c(0) ψ c(0)(0) ε (0) v - εc(3.12)这样的话，解 Sternheimer 方程只需要知道占有态去确定 Kohn-Sham 轨道的一阶 修正。3.2 (2n+1) 定理：1930 年 Hylleras 提出量子力学的(2n+1) 定理： 确定哈密尔顿量本征能量的 (2n+1)阶倒数只需 n 阶本征函数。Hylleras 还提出二阶能量遵循一阶波函数的能量最小化原理。直到 1956 年 Dalgarno 和 Stewart 提出一迭代计划：仅通过知道n 阶本征函数来求 2n+1 阶本征能量。Dupont-Bourdelet 和 Tillieu 将它推广到哈密 尔 顿 含 有 小 参 数 的 问 题 。 1989 年 Gonze 和 Vigneron 第 一 个 把 它 引 入Kohn-Sham 能量函数；1995 年 Gonze 用统一理论近似证明了含约束的更高阶变分原理的存在性和其确切的表述[6,7,33]。2001 年 Nunes 和 Gonze 将现代极化理论(MTP)入密度泛函微扰理论[3]。 这样在处理周期性系统在均匀电场 （或长波近似）情况下的极化相关问题提供了范本。 进而在 2004 年 Veithen 和 Gonze 导出了在 均匀电场下电光张量与能量的三阶偏导数相关的表述[4,5]。 这里的变分意味着低变化范围， 与真实波函数稍微不同的波函数的函数值比 真实波函数 Φ 0 的最小化能量要高。数学表述为： Φ, 0 ≤ E[Φ ] E[Φ 0 ] ≤ K Φ Φ 02(3.13) 表示讨论的函数， 其中 K 为满足可微分条件的正数。 以下讨论用 E 表示 E 该函数11

基于密度泛函微扰论的砷化镓电光张量研究的值。3.2.1 变分原理和微扰理论 ，当 λ 趋向于 0 的时候，能定义一个固定数 K 满足： 含参数 λ 的函数 E [Φ ] E [Φ (λ )] ≤ K Φ Φ (λ ) 2 Φ, 0 ≤ E (3.14)(λ ) (λ ) 0 0可以证明[6,7]有：(2 n +1) [∑ λ i Φ (i ) ])(2 n +1) E0 = (E (λ ) 0 i =0 n(3.15)和：(2 n ) [∑ λ i Φ (i ) + λ nδΦ ])(2 n ) E0 = min( E (λ ) 0 t n 1 i =0δΦ t(3.16)其中 δΦ t 是试验函数。方程(3.15)是 2n+1 定理，也就是 2n+1 阶能量的变分函数， 方程(3.16)偶数阶的变分特性。 如将 m 设为 2n+1 或 2n,可得：(m) [Φ (0) + ∑ λ i Φ ( i ) ])( m ) E0 = (E (λ ) 0 0 i =1 n(3.17)可用泰勒展开：(m) E0 = ∑∑∫ k = 0 j =1 m 1 m k∫n 1 δ (k + i1 + ∑ j !k !i1 , ,i j =1i j m) × Φ(i j ) j+k E Φ (i1 ) ( x1 ) k ( λ ) Φ ( x1 ) Φ ( x j )此必须考虑有约束时的表达式。( x j )dx1 1 m E dx j + m m ! λ(3.18)这是一个无约束的变分结果。但在 DFT 计算中必须施加固定粒子数的约束，因 [Φ ] ，考虑： 为了在有约束时最小化能量函数 E t [Φ ] FΛ [Φ t ] = E[Φ t ] ΛC t 其中 C[Φ ] 是约束 Φ 的变化区域。t t(3.19) (3.20)[6,7]2 [Φ ] = 0 C tΛ 为拉格朗日乘子。可证明存在 对于所有可能的 Φ 有 ； [Φ ]) 2 ≤ K Φ Φ (λ ) [Φ ] F [Φ ] + (C 0≤F 0 0 Λ0 Λ0(3.21)2一般来说约束也与参数相关。有鉴于此，上式可改写为： [Φ ] + (C [Φ ]) 2 ≤ K Φ Φ (λ ) [Φ ] Λ (λ )C 0≤E(λ ) 0 (λ ) (λ ) 0(3.22)这样 2n+1 定理可写为：(2 n +1) [∑ λ i Φ (i ) ])(2 n +1) E0 = (F (λ ) 0 i =0 n i ( i ) (2 n +1) [∑ λ i Φ ( i ) ] Λ (λ )C = (E (λ ) 0 0 (λ ) ∑ λ Φ 0 ) i =0 i =0 n n(3.23)和偶数阶变分特性：12

南京航空航天大学硕士学位论文(2 n ) 0E [∑ λ i Φ ( i ) + λ nδΦ ])(2 n ) = min( F (λ ) 0 tδΦ ti =0n 1(3.24)虽然以上公式阐明 2n+1 阶能量只需考虑 n 阶波函数， 但没有指明与 DFT 的关系。 以下将考虑 Kohn-Sham 能量函数的展开。3.3 Kohn-Sham 能量函数的微扰处理：Kohn-Sham 能量函数可写为：E[Φα ] = ∑ Φα T + vext Φα + EHxc [n] α =1Nα , β =1∑ Λ βα [ ΦαNΦ β δαβ ](3.25)其中 EHxc 为电子-电子相互作用能（Hartree and xc 能） ， Λαβ 为拉格朗日乘子，引 入它从而确保轨道的正交性 。显而易见可通过将以上的函数最小化而获得这个 乘子：H Φα = ∑ Λ βα Φ ββ =1N(3.26) (3.27) (3.28)哈密尔顿量：H = T + vext + vHxc = T + vKS可得：Λαβ = Φα H Φ β密度可展开为：( j )* (i j ) n ( i ) (r ) = ∑∑ Φα (r )Φα (r ) j = 0 α =1 i N(3.29)由于轨道正交条件：∑j =0i( j) Φα Φ (βi j ) = 0(3.30)推广的 Kohn-Sham 方程变为：(i j ) j) (i j ) = ∑∑ Λ (βα Φα ∑ H ( i ) Φα j =0 j =0 β =0 i i N(3.31)第 i 阶哈密尔顿量表述为：(i ) H ( i ) = T ( i ) + vKS(3.32) (3.33)第 i 阶拉格朗日乘子表述为：i) Λ (αβ = ∑∑ Φ (βj ) H (i j k ) Φ (βk ) j =0 k =0 i i这样能量变分可写为(m=2n,或 m=2n+1)：( j) (l ) E ( m ) = ∑∑∑∑ δ (m j k l ) Φα (T + v)( k ) Φα + N n m nα =1 j = 0 k = 0 l = 0n N n j ( j )* 1 dm (k ) E ( ( ))( (r )) r Φ λ λ k Φα ∑ α Hxc ∑ ∑ m m dλ k =0 α =1 j =0 λ =0(3.34)(m) ∑Nα , β =1 j = 0 k = 0 l = 0∑∑∑ δ (m j k l )Λ βαnmn(k )Φα Φ β +( j) (l )∑ Λ βα δαβ α β, =1N13

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