改性聚醚破乳剂的研究

摘要

摘要

为解决高含水油田产出液的高效破乳问题，论文进行了改性聚醚破乳剂的研究。 论文首先以丙二醇类聚醚破乳剂2072和烯丙基氯为原料，采用先醚化后聚合的方法合成了改性2072破乳剂，分别探讨了醚化和聚合的条件。在此基础上对丙三醇聚醚类破乳剂2031、丙三醇聚醚类破乳剂与碳酸二甲酯交联后的产物2131与烯丙基氯进行反应，采用醚化-聚合一步法合成了改性2031破乳剂和改性2131破乳剂。

通过瓶试法筛选出性能较好的六个产品，分别考察了破乳温度、破乳剂加量、破乳时间对破乳效果的影响，评价表明，改性2072破乳剂、改性2031破乳剂与改性2131破乳剂对永一站原油及辛三站原油均表现出优良的破乳性能，其中2031的改性产品，在55 ℃，加量为1.4 mL的实验条件下，对永一站原油乳状液的脱水率由75%提高到92%；在70 ℃，加量为1.4 mL的实验条件下，对辛三站原油乳状液的脱水率可达82%，而单纯的2031仅为67%；另外，2072的改性产品，在55 ℃，加量为1.4 mL的实验条件下，对永一站原油乳状液的脱水率由79%提高到92%；在70 ℃，加量为1.4 mL的实验条件下，对辛三站原油乳状液的脱水率可达80%，而单纯的2072仅为62%；2131的改性产品，在55 ℃，加量为1.4 mL的实验条件下，对永一站原油乳状液的脱水率由73%提高到92%；在70 ℃，加量为1.6 mL的实验条件下，对辛三站原油乳状液的脱水率可达58%，而单纯的2031为50%。该结果表明，采用适当条件对常规破乳剂改性，可以明显提高其破乳性能。

关键词：聚醚，破乳剂，改性，脱水率，破乳性能

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Abstract

Abstract

In order to demulsify the production fluid effectively, polyether demulsifier was modified to synthetise a new kind of demulsifier.

In this paper, allyl chloride and 2072, a kind of polyether demulsifier, as selected to synthetise propylene glycol polyether modified demulsifier. The reaction included two steps: etherification and polymerization, and the reaction conditions were probed. Based on these studies, another two modified demulsifiers, named by glycerin polyether demulsifier 2031 demusifiers and glycerin polyether anddimethyl carbonate crosslinking’s products 2131 demusifiers, were synthetised by one pot reaction of allyl chloride and 2031, allyl chloride and 2131, respectively.

We select six preferable demulsifiers by the bottle testing method with the oil of yong-1 station and xin-3 station. The effects of demulsification temperature, demulsifier dosage, demulsification time on the demulsification performance are studied. The evaluation indicated that such demulsifier showed excellent performance of demulsification for oils from yong-1 station and xin-3 station in shengli oil field. For oil from yong-1, the final dehydration rate of modified 2031 demulsifier was up to 92% within mass concentration of 1.4 mL at 55 ℃, while for 2031, the raw material, it was only 75% at the same conditions, used for oil of xin-3, the final dehydration rate of modified 2031 demulsifier was up to 82% within mass concentration of 1.4 mL at 70 ℃, while it was only 67% with 2031; For oil from yong-1, the final dehydration rate of modified 2072 demulsifier was up to 92% within mass concentration of 1.4mL at 55 ℃, while for 2072, the raw material, it was only 79% at the same conditions, used for oil of xin-3, the final dehydration rate of modified 2031 demulsifier was up to 82% within mass concentration of 1.4 mL at 80 ℃, while it was only 62% with 2072; For oil from yong-1, the final dehydration rate of modified 2131 demulsifier was up to 92% within mass concentration of 1.4 mL at 55 ℃, while for 2131, the raw material, it was only 73% at the same conditions, used for oil of xin-3, the final dehydration rate of modified 2131 demulsifier was up to 58% within mass concentration of 1.6 mL at 70 ℃, while it was only 50% with 2131. The results confirmed that, to improve performance conventional demulsifier can be modified into another structure polymer by adequate means.

Key words: Polyether,Demulsifier,Modify,Dehydration rate,Demulsification performance

II

目录

目 录

摘要 ......................................................................................................................................................................... I ABSTRACT .......................................................................................................................................................... II 第一章 绪论 .......................................................................................................................................................... 1 1.1 乳状液的定义 .............................................................................................................................................. 1 1.2 乳状液的生成及成膜物质 .......................................................................................................................... 1 1.2.1 乳状液的生成条件 ............................................................................................................................... 1 1.2.2 乳状液的成膜物质 ............................................................................................................................... 2 1.3 乳状液的类型 .............................................................................................................................................. 3 1.4 乳状液稳定的影响因素 .............................................................................................................................. 3 1.4.1 界面张力对乳状液稳定性的影响 ....................................................................................................... 3 1.4.2 界面膜性质对乳状液稳定性的影响 ................................................................................................... 3 1.4.3 界面电荷对乳状液稳定性的影响 ....................................................................................................... 4 1.4.4 固体的稳定作用 ................................................................................................................................... 4 1.4.5 其他稳定作用 ....................................................................................................................................... 5 1.5 破乳方法与破乳机理 .................................................................................................................................. 5 1.5.1 原油乳状液的破乳方法 ....................................................................................................................... 5 1.5.2 常见的乳状液的几种破乳机理 ........................................................................................................... 6 1.5.3 理想破乳剂必须具备的条件 ............................................................................................................... 8 1.6 破乳剂概述 .................................................................................................................................................. 8 1.6.1 破乳剂的发展 ....................................................................................................................................... 8 1.6.2 破乳剂改性的方法 ............................................................................................................................. 14 1.6.3 破乳剂的发展方向 ............................................................................................................................. 16 1.7 本课题研究内容 ........................................................................................................................................ 17 第二章 改性丙二醇聚醚类破乳剂的合成 ......................................................................................................... 18 2.1 实验部分 .................................................................................................................................................... 18 2.1.1 仪器与药品 ......................................................................................................................................... 18 2.1.2 羟值的测定 ......................................................................................................................................... 19 2.1.3 羟值测定原理 ..................................................................................................................................... 20 2.1.4 实验过程 ............................................................................................................................................. 20 2.2 改性反应 .................................................................................................................................................... 21 2.2.1 醚化反应 ............................................................................................................................................. 21 2.2.2 聚合反应 ............................................................................................................................................. 21 2.3 模拟原油乳状液的制备 ............................................................................................................................ 22 2.4 破乳剂溶液的配制 .................................................................................................................................... 22 2.5 破乳效果的评价 ........................................................................................................................................ 22 2.6 结果与讨论 ................................................................................................................................................ 22 2.6.1 2072分子量测定 ................................................................................................................................. 22 2.6.2 醚化反应最佳条件的确定 ................................................................................................................. 23

2.6.2.1 反应单体的物质的量之比对醚化产物的影响 ............................................................................................ 23 2.6.2.2 碱的用量、相转移催化剂的用量及溶剂对醚化产物的影响 .................................................................... 23

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目录

2.6.3 聚合反应最佳条件的确定 ................................................................................................................. 24

2.6.3.1 单体配比的影响 ........................................................................................................................................... 24 2.6.3.2 引发剂用量的影响 ....................................................................................................................................... 25 2.6.3.3 聚合时间的影响 ........................................................................................................................................... 25 2.6.3.4 醚化产物均聚合成改性破乳剂 ................................................................................................................... 26 2.6.3.5 合成条件的总结 ........................................................................................................................................... 26

2.7 合成产物破乳性能评价 ............................................................................................................................ 26 2.8 本章小结 .................................................................................................................................................... 27 第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成 ............................................................................................................. 29 3.1 改性2031破乳剂的合成 .......................................................................................................................... 30 3.2 模拟原油乳状液的制备 ............................................................................................................................ 31 3.3 结果与讨论 ................................................................................................................................................ 31 3.3.1 2031分子量测定 ................................................................................................................................. 31 3.3.2 反应最佳条件的确定 ......................................................................................................................... 31

3.3.2.1 醚化产物均聚引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响 ........................................................................ 32 3.3.2.2 醚化产物与苯乙烯共聚引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响 ........................................................ 32 3.3.2.3 醚化产物均聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 ............................................................................ 33 3.3.2.4 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 ............................................................ 33

3.4 改性2131破乳剂的合成 .......................................................................................................................... 34 3.5 结果与讨论 ................................................................................................................................................ 34 3.5.1 2131分子量的测定 ............................................................................................................................. 34 3.5.2 醚化产物均聚引发剂用量对产物破乳脱水效果的影响 ................................................................. 35 3.5.3 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 .................................................. 35 3.5.4 醚化产物均聚引发剂用量对产物破乳脱水效果的影响 ................................................................. 36 3.5.5 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 .................................................. 36 3.6 本章小结 .................................................................................................................................................... 37 第四章 改性破乳剂的室内评价 ......................................................................................................................... 39 4.1 W/O型模拟乳状液的配置 ........................................................................................................................ 39 4.2 实验步骤 .................................................................................................................................................... 39 4.2.1 破乳剂溶液（0.5%）的配制 ............................................................................................................. 39 4.2.2 破乳温度对破乳性能的影响 ............................................................................................................. 39 4.2.3 破乳剂加量对破乳性能的影响 ......................................................................................................... 39 4.2.4 破乳时间对破乳性能的影响 ............................................................................................................. 40 4.3 改性2072破乳剂的破乳性能 .................................................................................................................. 40 4.3.1 破乳温度对改性2072破乳效果的影响 ........................................................................................... 40 4.3.2 破乳剂加量对改性2072破乳性能的影响 ....................................................................................... 41 4.3.3 破乳剂时间对改性2072破乳性能的影响 ....................................................................................... 42 4.4 改性2031破乳剂的破乳性能 .................................................................................................................. 44 4.4.1 破乳温度对改性2031破乳效果的影响 ........................................................................................... 44 4.4.2 破乳剂加量对改性2031破乳性能的影响 ....................................................................................... 45 4.4.3 破乳时间对改性2031破乳效果的影响 ........................................................................................... 47 4.5 改性2131破乳剂的破乳性能 .................................................................................................................. 49 4.5.1 破乳温度对改性2031破乳效果的影响 ........................................................................................... 49 4.5.2 破乳剂加量对改性2131破乳效果的影响 ....................................................................................... 50 4.5.3 破乳时间对改性2131破乳效果的影响 ........................................................................................... 52

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目录

4.6 本章小结 .................................................................................................................................................... 54 第五章 结论 ........................................................................................................................................................ 56 参考文献 .............................................................................................................................................................. 57 致谢 ...................................................................................................................................................................... 61 作者简介 .............................................................................................................................................................. 62

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第一章 绪论

第一章 绪论

原油自地下采出是以油水乳状液状态出现的。据了解，现在国内陆上多数油田原油综合含水率已达80%以上，如果不及时脱水，会增加泵、管线和贮罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢；而排放水中含有的油也会造成环境污染和原油浪费，因此无论从经济角度，还是从环境保护角度，均需对原油进行破乳脱水。基于化学破乳剂具有活性高、见效快等优点，投加破乳剂就成了目前最常用的破乳方法。随着各大油田相继进入高含水期和特高含水期开发阶段，原油中胶质、沥青质的含量不断增加，以及各种增产措施的相应应用，特别是三次采油中使用了表面活性剂/聚合物/碱驱方式，造成油井采出液油/水乳化严重，油/水分离难度加大，造成目前的常规破乳剂对这种采出液的脱水不理想，如脱水率下降、破乳剂用量大、破乳温度高、脱出水含油率高等。

针对上述问题，人们对破乳剂质量的要求不断提高，迫切需要研制出适应性强、生产成本低、效率高、多功能以及无污染的新产品。尤其是近几年，破乳剂的研究有了很大进展，新型低温高效破乳剂不断被开发出来，而根据不同情况选择适用于不同性质原油的破乳剂显得极为重要[1,2]。

1.1 乳状液的定义

乳状液是一个多相分散体系，其中至少有一种液体以液珠的形式不均匀地分散在另一种与它不相混溶的液体中，分散液珠的直径通常大于0.1微米，属于热力学不稳定体系，但具有一定的动力稳定性。我们把乳状液以液滴形式存在的一相称为分散相（不连续相），另一相称为分散介质（连续相）。此种体系有一个最低的稳定度。乳化剂的加入可明显增加其稳定性，液珠与介质间存在很大的相界面，体系的界面能很大，属于热力学不稳定体系。小液珠合并成大液珠是一种自发趋势，由此可降低体系的界面能量，使乳状液更加稳定。

油田采出液中含有的大量水分中只有极少量的水以游离态形式存在，绝大部分是以极其微小的颗粒分散在原油中[3]。以原油作为分散介质或分散相的乳状液称之为原油乳状液[4]，大部分学者[5-7]，认为原油乳状液是在原油开采过程中形成的。

1.2 乳状液的生成及成膜物质

1.2.1 乳状液的生成条件

对于纯水和纯油无论怎样搅拌它们绝不会形成乳状液，因为这种液体彼此强烈地排斥。要想制备乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：

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(1) 存在着互不相溶的两相，如水相和油相。

(2) 存在有乳化剂一类的表面活性剂，其作用是降低体系的界面张力，在其微液珠的表面上形成薄膜或双电层阻止微液珠的相互聚结，增大乳状液的稳定性。

(3) 具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量，以使油水混合物中一种液体充分中。 1.2.2 乳状液的成膜物质

原油乳状液之所以比较稳定，主要是由于原油中含有胶质、沥青质、环烷酸酯类等天然乳化剂以及微晶蜡、细沙、粘土等微细分散的固体物质。这些物质在油水界面形成较牢固的保护膜，使乳状液处于稳定状态。

原油中的成膜物质主要是以下几类： (1) 沥青质

沥青质通常是指原油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质，它对原油乳状液的稳定作用是最为重要的。沥青质微粒是由沥青质分子通过π键、氢键或脂肪烃链堆积起来的。沥青质除了充当天然乳化剂外，还可以把水润湿性的微粒转变成油润湿性的微粒，它如果以分子或胶束状态完全分散在油相中，或以大的颗粒形式分散在油相中，起不到乳化作用，其必须以微粒形式充分分散在油相中时才会有强的乳化作用，这就要求在沥青质微粒中，沥青质的平面结构要恰当地堆积起来，而且需要大量的官能团使微粒之间具有足够的吸引力，使沥青质颗粒紧密堆积在一起。在油/水界面中，由沥青质形成的油/水界面膜强度越大，界面粘度就越高，所形成的乳状液就越稳定[8]。

(2) 胶质

胶质也是原油乳状液稳定存在的一个重要因素。就界面膜的强度而言，胶质形成的界面膜强度较小，这是由于胶质相对分子质量比沥青质小，为弱的有机酸，形成的界面膜为液体流动膜[9]。

一般认为，胶质和沥青质具有很强的协同乳化作用。这是由于胶质可被沥青质吸附，并对沥青质有溶解作用，从而改变沥青质的胶束状态。这样一来，吸附了胶质的沥青质微粒可充分分散在原油中，防止了沥青质的沉淀[8]。

(3) 蜡和固体颗粒

蜡吸附在油/水界面上，能够促进乳状液的稳定性。蜡在较低的温度下，可在油中形成细小的蜡晶和网状结构，提高原油的粘度。蜡晶的颗粒数目与大小直接与乳状液的稳定性相关，一些蜡晶将滞留在水滴之间，阻碍水滴间油相的挤出，或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶屏障，阻止水滴的合并，特别是蜡的网状结构的形成，温度越低，蜡的网状结构的强度越高，乳状液就越稳定。

从某个角度讲，与表面活性剂形成的界面膜相比，固体颗粒稳定与高分子化合物稳定类似，是一种空间稳定，即由于固体颗粒的存在，液滴相互间距离较大，阻碍液滴的

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第一章 绪论

靠近和聚并，增加乳状液的稳定性。但只有吸附了表面活性剂并存在于油-水界面上的固体颗粒才有乳化作用，这与水和油对固体粉末能否润湿有关。固体颗粒在油/水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力γsw、γwo和γso，如γwo>(γsw+γso)或γsw、γwo、γso中的任一个小于其它两个之和，固体颗粒将集中于界面处。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小，乳状液界面总面积增大，停留于界面的固体颗粒数增多，使乳状液的稳定性增大[10]。

1.3 乳状液的类型

常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型（O/W）乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水（W/O）型乳状液。当水油比相当时，将引起多重乳化现象。顾名思义，多重乳状液是一个两种类型同时存在的乳状液。即水相中可以有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可以用W/O/W表示此种类型。同样，也存在O/W/O型乳状液。

1.4 乳状液稳定的影响因素

关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论，因此在某种意义上讲乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。

所谓稳定，是指所配置的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型，根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为一下几个方面：

(1) 低界面张力，以使体系自由能降低。 (2) 形成较强的界面膜，阻碍液珠聚并。 (3) 使分散介质带电，增加电排斥作用。 (4) 固体的稳定作用。 (5) 其他稳定作用。

1.4.1 界面张力对乳状液稳定性的影响

乳状液是高度分散且具有很大相界面的热力学不稳定体系，体系界面能高，这是乳状液成为热力学不稳定体系的主要原因。为了降低体系的能量液滴间有自发并聚的倾向，因此低的界面张力有助于体系的稳定。 1.4.2 界面膜性质对乳状液稳定性的影响

界面膜强度与紧密程度是影响乳状液稳定性的决定性因素。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，界面膜具有一定的强度和粘弹性，则乳状液将相当稳定。构成界面

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膜的乳化剂分子结构与性质对界面膜性质有重要影响。低界面张力是乳状液稳定的重要因素但并不是唯一的因素，如戊醇与水的界面张力只有4.8 mN.m-1，却不能形成稳定的乳状液，而高分子化合物如羧甲基纤维素与羧甲基淀粉的钠盐，它们不能有效降低油水界面张力，但却有很强的乳化能力使油水形成稳定的乳状液，这是由于高分子化合物能吸附于油水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间并聚的结果。由此可见，界面张力的高低主要表明乳状液形成的难易，并非乳状液稳定的唯一因素。因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定性的主要因素之一，界面膜的形成是由于在油水体系中加入乳化剂后乳化剂的两亲分子结构使得它既亲油又亲水，这必然要吸附在油水界面上，以亲水基伸入水中，亲油基伸入油中，定向排列在油水界面上形成界面膜。膜的机械强度决定了乳状液的稳定性，乳化剂的分子构型对膜的致密性也有一定的影响，同一类型的乳化剂中直链结构的膜要紧密等。乳化剂分子在界面上的排列对乳状液稳定有重要的影响，有关实验证明混合乳化剂形成的界面膜比单一乳化剂形成的界面膜强度有所增加。

如果乳化剂选择合适，乳化液液珠吸附膜具有一定的抵抗局部机械压缩的能力和较高界面粘弹性，这种粘弹性使得界面膜具有扩张性和可压缩性，当界面膜遭到破坏时，它能使膜愈合。这种吸附膜的粘弹性对于乳状液的稳定非常重要。 1.4.3 界面电荷对乳状液稳定性的影响

乳状液的液珠上所带电荷主要来自所使用的离子型表面活性剂在水相中电离产生的乳化剂离子在液珠表面的吸附所致。它以疏水的碳氢链伸入油相，而以离子头伸入水相的吸附态吸附于油水界面上，使形成的O/W型乳状液中的油珠带电。若乳化剂为阴离子型表面活性剂则油珠带正电荷，在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类似Stern模型的扩散双电层。由于双电层的相互排斥作用，使油珠之间不易接近，从而阻止了油珠的聚并。

乳状液的破坏，是先发生絮凝，然后聚结，逐步被破坏，因而絮凝是液珠合并的前奏，这与液珠的长程力有关。胶体颗粒稳定的DLVO理论基础也适合于乳状液，即范德华力使得液珠颗粒相互吸引，当液滴接近到表面上的双电层发生相互重叠时，电排斥作用使液滴分开。如果排斥作用大于吸引作用，则液珠不易接触，因而不发生聚结，有利于乳状液的稳定。 1.4.4 固体的稳定作用

某些固体粉末也可充当乳化剂。固体粉末只有存在于油/水界面上才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关，只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律是Young方程。

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第一章 绪论

1.4.5 其他稳定作用

(1) 外相粘度的稳定作用

乳状液的粘度与乳化剂的性质有关。若乳化剂能增加分散介质的粘度，则形成的界面膜不易被破坏，并且可组织液珠的凝结。

(2) 温度的影响

温度升高，一方面可以增加乳化剂的溶解度，降低界面的吸附能量，减弱乳化膜的强度。另一方面，温度升高还会降低外相粘度，这都不利于乳状液的稳定。

(3) 电解质的影响

电解质的加入会降低Zeta电位，削弱液珠间的排斥作用，增加了乳状液的不稳定性。

1.5 破乳方法与破乳机理

原油乳状液是众多乳状液的一种，其类型也主要有油包水型(W/O)；水包油型(O/W)；多重乳化(W/O/W/O)三种[11]。它们主要取决于油水的比例，此外，乳化剂分子构型及温度等乳化液的类型也产生一定的影响[12]。一般在一次采油阶段前，采出的原油主要以油包水型乳状液存在，之后随着二次、三次采油的进行，采出液中逐渐出现水包油型乳状液，随着时间的推移，这种乳状液的比例越来越大，最后成为主要的存在形式

[4,13]

。

1.5.1 原油乳状液的破乳方法

一直以来，原油破乳的方法都有很多种，但由于对各种破乳方法的机理缺乏切实的了解，所以很难对其分类。有文献将其分为两类[3]，即物理法与化学法。所谓的化学法是将乳状液中加入破乳剂，使其破坏来实现油水分离[14]。也有的文献将破乳方法分为三类，即机械法、物理法、化学法[15]，我们认为后者的分类方法更为合理一些，下面将分别阐述。

(1) 机械法

机械破乳的方法主要包括：重力沉降、离心沉降、过滤、超过滤、过滤聚结等[14-17]。 重力沉降法是基于油水之间存在密度差，乳状液中的水滴在原油中向下运动，实现油水分离，这种方法适合含水较高的原油。由于原油的粘度一般都很高，当含水量降低到一定程度或水滴粒径较小时，水滴重力沉降的速度变得很慢，此时该方法的使用受到一定程度的限制。

离心分离的方法也是基于油水的密度差，它能在短时间内获得满意的油水分离效果，由于这种方法的高效性，曾受到人们的重视，但因为该方法投资等很大，在一定程度上限制了它的使用。

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过滤有两种处理方式：一种是将水滴挤在一起，促使相互间聚结；另一种是用过滤介质挡住水滴，直至它们相互聚结并流出。过滤介质可以是油湿性的，也可以是水湿性的。但过滤操作难度大，易出现漏滤等现象。而超滤与过滤聚结等在原油破乳中应用较少。

(2) 物理法

物理法破乳主要包括：热法、电法、磁场法及电渗析法等。

热法是一种得到广泛应用的方法，它主要有加热闪蒸法与加热沉降法[18]。由于原油的热容较小，很少的能量就可以将温度升高到所需值，所以该方法应用较多[14]。加热对原油破乳的作用[19,20]是多方面的：它可以降低连续相油的粘度；可增大油水的比重差，这是由于油的热扩散系数比水大造成的；而温度的升高可促使乳化液中成膜物质的溶解，削弱膜的强度，从而促进水滴的聚结；温度的升高可加剧水滴的布朗运动，促进水滴的碰撞。

电破乳就是借助于高压电场使乳状液中的小水滴聚结成大水滴，从而促进油水的分离，它也是原油破乳的重要方法之一[21]。

(3) 化学法

化学法是使用破乳剂实现乳状液破乳的方法。所谓的破乳剂是指能够破坏乳状液的化学剂[22]，化学破乳法是现实中使用的各种破乳方法中最重要的一种[23]，它被公认为W/O乳状液破乳的有效方法[14,24]。 1.5.2 常见的乳状液的几种破乳机理

尽管存在许多稳定原油乳状液的因素，但是从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，破乳是必然结果，只是方式和时间的差别而已。近些年来，人们对破乳剂的作用机理进行了大量的研究工作，但由于其过程非常复杂，到目前尚未形成统一的理论。但是，人们在长期的实践中，还是积累了一些经验，并由此得出一些规律性的认识[3,25]，现将其归纳如下：

(1) 顶替或置换机理

该机理认为破乳剂比乳化液的成膜物质具有更高的表面活性，能够优先吸附到油水界面上并将原有成膜物质顶替或置换出来，新形成的膜具有较小的稳定性，从而促进了原油的破乳。

(2) 反相作用机理[26,27,28]

该机理认为原油中的成膜物质都倾向于稳定W/O型乳化液，破乳剂的作用是充当O/W型的乳化剂，破乳剂在使W/O型乳化液转相的瞬间水由于受重力作用而脱出。

(3) 聚结机理[29-31]

该机理是人们近年来研究最多的一种，它是基于一种称作“平行平面乳化膜”的模型：当两个液滴(如水滴)相互碰撞时，两液滴均发生变形并在液滴间形成平行的接触平

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第一章 绪论

面。液滴的聚结过程与平行液膜的变薄密切相关，当膜中的液体向周围流动而变薄时，液滴接触界面上的界面活性物质也被带走，每个液滴表面便形成了界面张力梯度，为了弥补流失的界面活性物质，液滴的表面便形成了与平行液膜流向相反的界面流，从而阻止了液滴间的相互聚结。破乳剂的作用是吸附在界面有效地消除界面张力梯度，从而促进聚结过程的完成。

(4) 反离子作用机理[28]

破乳剂能够中和油水界面膜上的电荷，从而破坏受电荷包围的界面膜。 (5) 润湿增溶机理[20,28]

该机理认为，破乳剂对乳化膜有很强的增溶能力，从而破坏界面膜。破乳剂可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿与油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。该类破乳剂也被称为增溶剂。

(6) 絮凝一聚结机理[27,32]

该机理认为分子量较大的破乳剂可将乳化液中的分散水滴聚集在一起，形同鱼卵状，此过程为一可逆过程，称作絮凝作用。聚集在一起的水滴再相互合并而聚结。

对这些破乳机理进行总结应用，我们可以发现，化学破乳剂的破乳作用机理主要有两点：(1)改变乳状液界面膜的性质；(2)中和乳状液的界面电荷。

(1) 改变乳状液界面膜的性质

影响乳状液稳定性的一个极重要的因素是原油中成膜物质(如沥青质、胶质等)吸附在油水界面上形成的界面膜的性质[33]。此界面膜有两个特点：一是油水界面张力较大，而成膜物质的界面活性不大；二是膜的强度大。后一特点使原油中的水滴互相碰撞时不易破裂，乳状液很稳定。破坏它的关键是改变界面膜的性质，通过采用加入破乳剂的方法，以降低原油中包围水滴的界面膜的强度。

1960年，Blair和1972年Oween对原油破乳进行过研究，他们基本持相同的观点，即一种表面活性剂要有较好的破乳效果，必须具备两个条件：一是其界面活性高于原油中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附，部分置换原来已在界面上吸附的物质；二是破乳剂与原油中的成膜物质形成的混合膜的强度低于原来的膜的强度，而且越低越好。至于在油水两相均不溶的破乳剂是它靠具有较高的油水界面压而在油水界面上展开，置换成膜物质并降低膜的强度而破乳的。

(2) 中和乳状液的界面电荷[34]

炼厂中的一些水包油型的乳状液，此乳状液稳定存在的原因是由于油珠表面带电荷，电荷紧密吸附在油珠上，与电荷相反的离子在附近形成了一个双电层，即Stern层(双电层越厚，Zeta负电位值越大，油珠排斥力越大，油珠越不易聚结，形成稳定的乳状液)。阳离子型破乳剂对该类乳状液有好的破乳效果，能中和油珠表面负电荷，促使油珠聚结；而阴离子型破乳剂增加了油珠表面负电荷，而对此类水包油型乳化液的破乳没有显著的效果。水包油型的乳状液中油珠表面带有大量的负电荷，扩散层很厚，油滴之间排斥力

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占主导地位，处于相对稳定状态。加入破乳剂后，中和油滴表面一部分电荷，扩散层变薄，颗粒间的距离变小，但其表面仍带有大量的负电荷，排斥力仍占主导地位，油珠仍能稳定存在。随着加入破乳剂的增多，可中和油珠表面的负电荷，扩散层变的更薄，Zeta电位进一步降低，继续增加破乳剂的量颗粒表面的电荷完全被中和，Zeta很低，甚至可降低到零，扩散层很薄，甚至几乎消失，两个油珠相互吸引从水中分离出来。

对于油包水型乳状液，加入非离子破乳剂后，油水界面张力降低很多。界面张力低说明乳状液的界面能低，破乳剂在油水界面上的吸附量比原成膜物质的吸附量高，因而可部分或大部分置换己吸附在油水界面上的原成膜物质。

对于水包型乳状液，加入阳离子表面活性剂后，破乳效果与界面张力没有明显的对应关系，从而进一步说明了水包油型乳状液的形成和破乳与油包水型的乳状液形成与破乳机理不同。后者以置换膜为主，而前者以电性中和为主。 1.5.3 理想破乳剂必须具备的条件

由上述破乳机理可知，一种良好的破乳剂必须具备一定的条件才能具有较好的破乳效果，总结归纳之，主要有以下几点[14,35]：

(1) 良好的润湿性

具有良好润湿能力的破乳剂分子在向乳化液滴扩散并渗透过固体粒子之间的保护层时，易于吸附在固体粒子，降低其表面能，改变表面的润湿性能破坏保护粒子层之间的接触，使界面膜的强度急剧降低而破裂。

(2) 较好的聚结效果

乳化液滴的直径从几微米到几百微米变化，只有当破乳剂有足够的聚结能力时，乳化液滴表面膜破坏后，小液滴才能聚结成大液滴，并在重力场作用下沉降，达到破乳脱水的目的。

(3) 足够的絮凝能力

絮凝能力是指吸附在乳化液液滴界面上的破乳剂分子吸引其它液滴的能力。具有足够絮凝能力的破乳剂会使乳化液滴间相互吸引，形成鱼卵状“聚集体”悬浮在原油中，促使乳化液滴的碰撞与液膜的破坏，促使聚结的产生。

(4) 较强的表面活性

表面活性高于天然乳化剂的破乳剂分子优先吸附在油水界面上，取代天然乳化剂分子，降低液滴的界面张力与界面膜的强度。

1.6 破乳剂概述

1.6.1 破乳剂的发展

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第一章 绪论

随着石油开采的进行，原油破乳剂的研究也随着发展起来。1914年，W.S.Barnickel[36]，在原油中加入浓度为0.1%的FeSO4溶液，对原油进行破乳，迈出了原油破乳剂研究的第一步，当人们发现化学物质具有原油破乳作用以后，破乳剂的研究开始得到了人们的重视。首先受到人们重视的是各种溶剂，如碳链中等长度的醇与胺、苯、丙酮等[37]。这些溶剂可溶解乳化液的界面膜物质，从而促进水滴的聚结与相的分离；其次是能与乳化液成膜物质发生相互作用的物质;再次是能够对油包水乳状液进行反相乳化作用的物质等。

破乳剂的发展过程主要有两种形式。一种是按时间顺序列出当时出现或流行的破乳剂；另一种是按照破乳剂的性能进行归类，把它们按年代划分。

按照年代划分可将破乳剂的发展过程分为三代。 1. 第一代破乳剂

20年代与30年代的破乳剂属于第一代，它们主要是低分子的阴离子型表面活性剂，其中包括羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型三大类。其优点是价格便宜，缺点是用量大、效果差，易受电解质的影响。对其描述如下：

(1) 羧酸盐型

如脂肪酸盐型，R—COOM等。 (2) 硫酸醋盐型

如烷基硫酸酯盐型，R—OSO3M等。 (3) 磺酸盐型

如烷基磺酸盐型，R—SO3M等。 烷基苯磺酸盐型，

SO3MR

2. 第二代破乳剂

在40年代，随着一环氧乙烷的工业化，脂肪酸、脂肪醇与烷基酚乙氧基化物的工业生产得以实现，开始了非离子型表面活性剂的研究，之后是环氧乙烷一环氧丙烷嵌段共聚物的发明，此类破乳剂开始生产。第二代破乳剂是低分子的非离子型表面活性剂，如OP型、Peragal型、Tween型等，它们能耐酸、碱、盐，但用量大，破乳效果不很理想。

这代破乳剂的结构中，主要由引发剂如，丙二醇、丙三醇，多乙烯多胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，酚醛树脂等)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)反应来合成的。

(1) 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或苯酚醚)

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OC3H6OmOOC2H4OC3H6OC3H6OnC3H6OC2H4OC2H4OpHH；

HH3CCH2CmmnnH

(2) 聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚[38]

H3CHCH2COOC3H6OC3H6OmmC2H4OC2H4OnnC3H6OC3H6OpHpH

(3) 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇(或苯酚醚)

ROC3H6OmC2H4OnC3H6OpH；

ROC3H6OmC2H4OnC3H6OpH

(4) 聚氧乙烯烷基苯酚甲醛树脂[39]

OC3H6OCH2mC2H4OxnHR(5) 聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯酚甲醛树脂(AR形破乳剂)

OC3H6OCH2R(6) 聚氧乙烯聚氧丙烯乙二胺(AE型破乳剂)

mxC2H4OnH

10

第一章 绪论

C3H6OH2CH2CNC3H6OC3H6ONC2H4OmC2H4OnHmHHC2H4OnHmmnC3H6OC2H4On

(7) 聚氧乙烯聚氧丙烯二乙烯三胺(AE型破乳剂)

C3H6OH2CH2CNC3H6OmC2H4OC2H4OnHHHnHmnC3H6ONH2CH2CNC3H6OmC2H4OnmmHC2H4OnC2H4OC3H6O

(8) 聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺(AE型破乳剂)

C3H6OH2CH2CNC3H6OmmC2H4OC2H4OnnC3H6OC3H6OppHHHC3H6ONH2CH2C4NmC2H4OnC3H6OpC3H6OmC2H4OnC3H6OpHC2H4OnC3H6OpH

C3H6Om(9) 聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺(AP型破乳剂)

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C3H6OH2CH2CNC3H6OmmC2H4OC2H4OnnHHHHC3H6ONH2CH2C4NC3H6OC2H4OmC2H4OC2H4OnnmC3H6OmnH

(10) 聚氧丙烯酚胺树脂（PFA型破乳剂）

OC3H6OmC2H4OCH2CH2nHNC3H6OC3H6OmHC2H4OnHHC2H4OnHH2CNxmnC2H4OHC3H6OCH2NCH2CH2mNC2H4OnxC3H6OmmHC2H4OnC3H6OC3H6OCH2NCH2CH2NC2H4OC3H6OC3H6OC3H6O3. 第三代破乳剂

C2H4OmnmxnnHHmC2H4OmC2H4OnH

60年代至今发展了第三代破乳剂，它们主要是高分子非离子型表面活性剂，其优点是用量少，破乳效果好；缺点是专一性强。具有代表性的有以下几种：

(1) 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯酸酯的共聚物[40]，其化学式为：

12

第一章 绪论

CH3CH2CHwCH2CxCH2CHyCOOC3H6OmC2H4OnH

COOC3H9COOC3H7(2) 高极性有机氨衍生物[41]，结构如下：

CH3CH2CH3XH2CCH2(3) 阳离子酰胺化合物

CH2SO2NaOCH2CHxNCS2NaCH3CH2OCH2CHzyNHCS2Na

OCH2CH2NHCS2NaCH3H5C2OH3CNClHNH4C2OHCNC2H4ClNCH3OC2H4CH3

(4) 碳酸亚乙酯代替烷氧基化合物与烷基苯酚甲醛树脂反应制成的高分子破乳剂

OOCH2CH2OCH2R(5) 一种三组分复配破乳剂[42]

x

yCH2CH2OCzOCH3R(6) 疏水缔合的三聚物

OCH2CHxOCH2CH2yOHmCH3

H3CCH2CxCH2CHyCH2CzCH2CH3NXH3CCH3

mCOOR1CONH2COO13

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1.6.2 破乳剂改性的方法

我国油田使用效果较好的破乳剂是聚醚为主体的破乳剂，按引发剂不同，环氧乙烷、环氧丙烷的加成数及比例的不同，可得到不同的聚醚破乳剂[43,44]。我国对于非离子型聚氧乙烯嵌段聚合物的研究思路可以概括为“改头、换尾、加骨、交聚、复配”10个字[45]。

“改头”是指选择设计合成具有活泼氢的起始剂。作为起始剂的化合物主要有高碳醇与多乙烯多胺，以此来制备相应的嵌段聚合物。如SP型、AP型、AE型等原油破乳剂。起始剂的选择很重要，如原油中含有杂环结构的胶质、沥青等，它们是原油乳化液中的一种天然乳化剂，要研制一种破乳剂来选择起始剂时，可运用化学结构相似原理，合成一种具有多酚核或双酚核的结构，同时又含有活泼氢的化合物。

“换尾”是指利用化学方法改变嵌段共聚物的端基，即将同类或不同类的聚合物的端基（-OH)进行酯化而得到的一种新的破乳剂化合物，此方法是常用的有效方法之一，而且通过酯化可增大破乳剂的分子量。

“加骨”是指在破乳剂分子中引入新的骨架，如SP、AP或AE型破乳剂与聚甲基乙氧基硅氧烷进行酯交换反应，而生成一种新的破乳剂，它不仅降低原油乳状液的破乳温度，而且具有一定的防蜡、降粘性能。

“交联”是使用扩链剂，扩链剂可以增大嵌段聚合物的分子量。一般来讲，聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物类破乳剂，其分子量为数千，人们经过研究表明，不少超高分子量聚合物破乳剂具有令人满意的破乳效果，为了更经济有效地进行破乳研究，人们采用二异氰酸酯等与具有数千分子量的的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物进行反应，提高聚合物的分子量，来达到更好的破乳效果。

“复配”是指由于原油破乳剂属于表面活性剂，所以，可用表面活性剂的协同效应

[46]

进行破乳剂的复配。即将两种或以上的破乳剂单剂以适当比例复配，或在其中加入少

量助剂对提高破乳剂的脱水效率，改善脱出水的水质有明显的效果。另外，复配的另一个目的，是要用容易得到的破乳剂代替部分难得的或进口的破乳剂。根据有关文献所做的实验研究，破乳剂复配使用后，总体效果较好，各种破乳剂复配后，都可以发挥各自的优点，得到一种综合的脱水效果。要得到一种较好的复配型破乳剂，在选择时应注意复配比例的实验，便于选出更好的复配剂。

使用复配破乳剂，可以适当降低脱水温度。在保证相同脱水质量的前提下，使用复配破乳剂可以适当降低用药量。这是因为在复配破乳剂中，含有一定量的具有低温性能好、破乳能力强的破乳剂起了一定的作用。低温破乳剂应用于高温脱水时，脱水速度快，但脱水后污水含油增加。另外，所谓的协和作用也是有限的，油净与水清之间仍有一定的矛盾，使用复配破乳剂时应当注意这方面的问题。

应当注意的是：两种或以上的破乳剂复配时，不至于产生化学反应，如阴离子型破乳剂不能与阳离子型破乳剂复配。破乳剂复配的一般原则是：(1)对于含胶质沥青较多、比重大、粘度高的采出原油，应当选择破乳能力强，脱水速度快、油水界面乳化层少的

14

第一章 绪论

破乳剂进行复配。破乳剂在结构与类型上相差较大，效果较好；(2)对于含有石蜡较多、胶质沥青质少、比重小，容易脱水而脱水后污水浑浊的采出液，应采用三段结构能出清水的破乳剂与另一脱水速度快、净化油质量好的破乳剂进行复配。(3)一般来讲，AE型破乳剂的破乳脱水速度快，低温性能好，净化油质量高。在三段结构的破乳剂中，环氧乙烷含量高，亲油头小、亲油尾大的破乳剂，破乳后污水质量较好。(4)复配比例的选择，应在现场用最新鲜的采出原油实验确定。

随着科学技术的发展，新型高效破乳剂不断出现，例如以改性酚醛树脂为起始剂的PO/EO多嵌段聚醚的扩链产物即油溶性破乳剂GD-2[47]，用聚丙二醇和甲苯异氰酸酯为原料，二甲苯为溶剂合成了聚氨酯型原油破乳剂（PPG）[48]，胜利油田应用QAD-03破乳剂[49]，将3种嵌段聚醚型破乳剂的混合物用丙烯酸和马来酸酐酯化，酯化产物在引发剂作用下聚合形成高分子量水溶原油破乳剂GD9909[50]，由缩水多元醇的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚扩链而成的BH-202是一种专用稠油破乳剂[51]，以树脂为起始剂，采用先进的聚醚催化合成技术及交联改性手段制备得到OX-932高效稠油破乳剂[52]，以分子量较高直链有机胺为起始剂合成双嵌段聚醚，再经扩链得到了新型破乳剂 MA-1[53]。复配型的破乳剂，如采用多种起始剂多种嵌段形式多种分子结构的破乳剂复配成RAK-5复配破乳剂[54]，大港油田先后研制出了适于高凝低黏，高凝高黏，低凝低黏，高凝中黏特性原油的复配型DGF系列原油破乳剂[55]。另外国外专利以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸为原料合成一种四元共聚破乳剂[56]。另外，国外专利上还出现了一种名为“绿色破乳剂”的新型破乳剂[57,58]。

上面介绍的主要都是以非离子的聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物为主，另外也有不含环氧乙烷环氧丙烷的聚合物，如：①脉类破乳剂。用亚磷酸或偏磷酸作催化剂，将氨基醇或几种氨基醇的混合物进行缩聚反应，之后加入脉或脉的衍生物，得到的破乳剂适合应用于水包油型乳液的破乳，且具有很好的破乳效果[59]。将多乙烯多胺和多异氰酸酯进行反应，得到的聚合物脉具有5000以上的分子量，处理水包油型乳状液时破乳效果较好

[60]

。②利用门金秀反应制备破乳剂[61]。该破乳剂具有破乳、絮凝、软化、防腐等多种

功效。③硫代氨基甲酸酯二硫代氨基甲酸酯[62]、三硫代氨基甲酸酯[63]等，该类破乳剂一般采用的方法是将胺如丁胺、乙二胺等与氢氧化钾或氢氧化钠、二硫化碳混合，在一定的温度条件下反应，得到三硫代氨基甲酸酯和多硫代氨基甲酸酯类产物，处理水包油型乳状液时破乳效果较好，并且还可以用作絮凝剂、缓蚀剂、杀菌剂、阻垢剂等。④聚胺酯类破乳剂。将带有叔胺基的二元酸与多异氰酸酯进行反应，得到的聚胺酯破乳剂在处理水包油乳液时具有良好的破乳效果[64]。⑤高分子电解质聚合物破乳剂。以过硫酸盐作起始剂，将二烯丙基二甲基铵氯化物与憎水单体(所用的憎水单体有季铵化二烷基(甲基)丙烯酸酯，尤其是乙基己基丙烯酸酯)进行聚合反应，得到的高分子电解质聚合物对油包水型乳液具有较好的破乳效果[65]。⑥超高分子破乳剂。该类破乳剂是无规结构的超高分子量聚醚原油破乳剂，它是在芳烃溶剂中合成的，用三异丁基铝-乙酞丙酮-水三元

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催化剂作催化剂，三乙基铝也可。该破乳剂分子量约在10~60万，凝固点范围在－40~20 ℃之间，并具有用投加量少、出水速度快、出水界面清等优点。超高分子量聚醚破乳剂可与较低分子量的破乳剂复配使用，如以超高分子量聚醚为主体，较低分子量聚醚破乳剂作助剂，甲苯或乙醇、甲醇作补充溶剂，调配成高效的原油破乳剂[66]。⑦多元聚合物破乳剂。如将丙烯酸、丙烯酸酯及他们的衍生物进行共聚，生成三元共聚物[67]，或者四元共聚物[68]，该系列产品的破乳效果都非常好。⑧胶束薄膜扩展破乳剂。该类破乳剂是由5%-75%的薄膜扩展剂、2%-30%的助溶剂如乙醇、2%-30%的两亲表面活性剂如十二烷基苯磺酸等和15%-90%的水组成。此破乳剂比常规破乳剂效果好，而且特别适合稠油乳状液，在处理稠油乳状液时破乳性能好。

近年来，根据新发展的有机合成技术产生了特殊表面活性剂。有机合成技术的广泛应用，使破乳剂在品种数量上迅速发展，复配共聚等手段的应用，使破乳剂的应用范围越来越宽。

1.6.3 破乳剂的发展方向

虽然国内外在研究适用性广泛的破乳剂，以克服破乳剂专一性强的弱点，但真正实现有相当多的困难。复配技术的应用，在相当程度内，可以缓解这一矛盾，针对某种原油或类型相近的原油，将两种或几种有效活性成分进行有机配伍，往往可以收到意外的效果，此方法在国外已很普遍。国内外科研工作者在进行化学破乳剂研究的同时，也力图开辟非化学破乳剂的领地，现在研究的新型非化学破乳剂和破乳方法有：

(1) 生物破乳剂。生物破乳剂具有独特的结构和功能，且易降解，对环境污染少，很可能成为破乳剂的升级换代产品，但由于其成本高，目前还无法推广[69]。

(2) 微胶囊破乳剂。微胶囊的壳是一种凝胶，并用有效数量的螯合剂加以稳定，将破乳剂置于胶囊中，在高浓度盐水和碱金属存在下，可以延长破乳剂的释放时间，达到长时间破乳的目的。

(3) 声化学破乳。其原理是将声波能量辐射到原油乳液中，使之产生一系列的超声效应（搅拌、空化等），从而破坏油水相介膜，起到破乳脱水的作用[70]。

(4) 微波辐射破乳。其原理是由里向外加热，极子旋转和离子传导。但由于微波设备难以推广，所以目前仅限于实验研究[71]。

(5) 超声波原油脱水。该方法早在50、60年代，前苏联和美国开始研究，我国60年代才开始研究。其特点是能耗低，对原油无污染，为特种乳化油脱水（如稠油、聚合物驱除液）提供了有效的途径[72]。

除以上方法外，还有电泳法破乳、振动破乳、电磁场在破乳中的作用、电声波在破乳中的应用和膜分离技术破乳等。

16

第一章 绪论

1.7 本课题研究内容

2072、2031及2131是胜利油田永一站、辛三站、坨二站及孤六站初期采油广泛应用的破乳效果较好的原油破乳剂，但随着开采的进行，采出液的性质发生变化，其中的含水量逐渐增加，油水乳化程度增大，导致原来应用较好破乳剂脱水量降低，脱出水质变差，破乳效果下降。为了使2072、2031及2131适合不断变化的采出液的破乳脱水，就必须对其进行改性处理，以期得到符合要求的脱水原油。

论文主要研究内容

(1) 分别以不同起始剂的聚醚类破乳剂为原料，紧密结合脱水实验，合成不同的高效破乳剂。

(2) 对合成破乳剂进行多方面的性能评价，主要包括脱水时间、脱水温度、破乳剂最佳使用量以及考察破乳剂对不同油样的破乳脱水效果。

(3) 从三种改性破乳剂中筛选出三种适合永一站原油与辛三站原油破乳脱水效果好的产品。

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第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

第二章 改性丙二醇聚醚类破乳剂的合成

2072是我国研发较早、应用地区较广、复配性能较好的一个产品，它是由丙二醇与环氧乙烷环氧丙烷反应生成的聚合物，属于非离子型表面活性剂，是常规原油破乳剂之一，广泛应用于胜利油田各个采油站，其特点是出水清，出水速度慢，出水量少，其分子结构简单，结构如下：

H2COH2CH2COC3H6OmC2H4OnC3H6OpHC3H6OmC2H4OnC3H6OpH

本章利用烯丙基氯和2072在催化剂条件下进行反应，得到含有双键的烯丙基醚化产物，然后和苯乙烯在引发剂的作用下进行共聚或者是在引发剂作用下进行均聚，反应式如下：

H2CCHCH2Cl+ROHmH2CCH+nH2CCH引发剂ROCH2CHCH2CH2+HCl mCH2CHnCHCH2ORCH2OR

pH2CCH引发剂CH2CHpCH2OR式中R代表聚醚大分子基团

CH2OR

2.1 实验部分

2.1.1 仪器与药品

实验过程中所用到的主要仪器见表2.1所示。

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表2.1 主要仪器

名称 电子天平 电热恒温油浴锅 电力搅拌机 电子分析天平 自动混调器 快速数显控温水箱 循环水式多用真空泵 电热鼓风干燥箱

氮气

型号 PA200 wz-180 sp —— —— HT-Ⅱ —— SHZ-D(Ⅲ)

102 ——

生产厂家

瑞士METRLER公司 上海申生科技有限公司 上海申生科技有限公司 北京中兴汇利科技发展有限公

司

无锡市石油仪器设备厂 常州国华电器有限公司 天津华鑫仪器厂 龙口实验电炉厂 车间自己纯化

此外还用到圆底烧瓶、冷凝器、烧杯、移液管、滴定管、温度计、分液漏斗、具塞量筒等玻璃仪器。

实验所用主要药品见表2.2

表2.2 主要药品

实验用药品 2072 KOH 苯乙烯 烯丙基氯 偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰 四丁基溴化铵 过硫酸铵 十二烷基苯磺酸钠

1800#

产地

车间生产 淄博化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂厂 上海顺强生物科技有限公司 上海精细化工科技有限公司 上海精细化工科技有限公司 天津市科密欧化学试剂厂 天津市化学试剂公司 淄博市临淄天德精细化工研

究所 ——

备注 工业纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业纯

2.1.2 羟值的测定

羟值是聚醚多元醇的一项重要性能指标，通过测定羟值能够确定聚醚多元醇的分子量的大小。聚醚破乳剂2072结构明确，因此可以通过测定羟值的方法确定其分子量，以便下一步取样量的确定[73,74]。

羟值表达式如下：

X(OH)=（V0－V1）×C1×56.1／mL （2-1） 式中： X(OH)—聚醚多元醇的羟值，mgKOH/g；

V0—空白溶液所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，mL； V1—样品消耗的标准溶液的体积，mL； C1—氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L； mL—所取试样的质量，g； 56.1—KOH的摩尔质量，g/mol。

19

第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

2.1.3 羟值测定原理

将1g聚醚多元醇所含羟基的量换算成等物质的量的KOH的质量（单位为mg），其数值定义为聚醚多元醇的羟值。

聚醚多元醇的测定原理如下：

在高氯酸的催化作用下，使聚醚与过量乙酸酐发生酯化反应，反应式如下：

H3COH3COO+ROHH3COCOR+H3COCOH

为使酯化反应进行完全，选择吡啶作溶剂。

酯化反应后，可通过水解、滴定，测定过量的乙酸酐物质的量，反应式如下：

H3COH3CH3COH3C

OO+H2OO2H3CCOH

OOO

+2NaOH2H3CCONa由乙酸酐的总量减去其过量的量，即可求得羟值。 2.1.4 实验过程

（1） 乙酸酐-吡啶-高氯酸溶液的配制（现配现用）

于棕色瓶中将30 mL乙酸酐和3 mL高氯酸完全溶于90 mL吡啶中，配制时要保证所用玻璃仪器均为干燥无水。 （2） 取样量的确定

为使反应完全，需要空白实验消耗的碱液比样品消耗的多约2 mL，取样量m按下式计算：

m=56.1×10／给定牌号的估计羟值 （2-2） 取样量不宜太多，因为式样多时，不易溶于吡啶溶液，使反应液粘度大，不易反应，另外，滴定时会出现混浊现象，导致终点不清晰。 （3） 样品的测定

称取2.0克（精确至0.01克）样品置于锥形瓶中，倒入5 mL乙酸酐-吡啶-高氯酸溶液。装上冷凝管，振动，使样品充分溶解于乙酸酐溶液，油浴70 ℃左右回流1 h，加入25 mL蒸馏水进行水解，充分摇匀后，静置2 min。加入10 mL正丁醇，摇匀后，

20

东南大学硕士学位论文

滴加酚酞指示剂，最后用1.0 mol/L的氢氧化钾溶液滴定至浅红色保持15 s不退色即为终点。

以同样方法分别做平行与空白实验。 （4） 羟值的计算

按公式（2-1）进行羟值计算。 最后根据羟值按下面公式计算聚醚的分子量:

M=2×56.10×1000／X(OH). （2-3）

2.2 改性反应

2.2.1 醚化反应

在反应瓶中加入2072，四丁基溴化铵，氢氧化钾及溶剂1800#，搅拌下加热至80~100 ℃左右，滴加烯丙基氯，回流数小时，反应完毕后蒸除溶剂，然后滴加适量稀盐酸调至中性，冷却，水洗，再减压蒸除溶剂及水分，得粘稠状液体即为醚化产物。反应装置如图2-1所示。

图2-1 反应装置

2.2.2 聚合反应

在装有冷凝管、温度计及搅拌器的四口烧瓶中加入计算量的醚化产物、十二烷基苯磺酸钠及适量溶剂；在氮气保护下（除氧以提高引发速率）升温至85 ℃左右，均匀搅拌；称取一定量的引发剂，分3次（0 h, 1 h, 2 h）加入，同时滴加苯乙烯聚合（或是不加苯乙烯使其均聚），滴加结束后继续保持此温度回流一定时间，得浅棕色粘稠液体。反应装置如图2-1。

21

第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

2.3 模拟原油乳状液的制备

由于现场原油乳状液相当复杂，在破乳剂研究和筛选过程中，对破乳能力的评价都是在室内用模拟原油乳状液进行研究。因此，为了方便研究破乳剂的脱水能力与脱水效果，本实验室自制了模拟原油乳状液来代替现场原油乳状液对破乳剂进行室内评价脱水实验。

于烧杯中分别称取永一站脱水原油和水550 g和450 g，放入60 ℃恒温箱中恒温2~3 h，然后倒入自动混调器中，以4000 r/m的速度搅拌3分钟左右，即配成含水45%的原油乳状液。辛三站原油模拟乳状液配置方法参照永一站原油。

2.4 破乳剂溶液的配制

溶剂的配制：甲醇与水按质量比为3:2配成溶液；纯甲醇。

取所得改性破乳剂产品与等质量的甲醇与水的溶剂配成50%的溶液。取所得溶液1 g，加入99 mL的纯甲醇稀释，得到用于原油破乳脱水的破乳剂溶液。

2.5 破乳效果的评价

破乳效果评定采用瓶试法[75]。原油为胜利油田永一站脱水原油与辛三站脱水原油。 向100 mL具塞量筒中加入80 mL新配制的模拟原油乳状液（乳状液含水质量百分数为45%），将具塞量筒放入数显恒温水箱中预热15 min，加入所需量的破乳剂溶液，立即加塞，并用力摇晃200次（在2 min内完成），使破乳剂和原油乳状液充分混合，然后静置于数显（55 ℃）水浴中，观察油/水界面，读出一段时间后脱出水的毫升数，计算脱水率（%）。脱水率计算公式如下：

脱水率（%）=(V1/V2)×100% (2-4) 式中 V1—脱出水的毫升水；

V2—80 mL模拟原油乳状液中总含水量。

2.6 结果与讨论

2.6.1 2072分子量测定

实验测得数据如下表所示。

22

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表2.3 2072羟值测定数据

小组 样品A 样品A# 空白

取样量,g 2.0122 2.0210 ——

V0，mL —— —— 30.50

V1，mL 28.64 29.13 ——

测定羟值，mg/g 51.76 37.96 ——

平均羟值， mgKOH/g

44.85

根据羟值实验过程中测定的结果，2072的平均羟值为44.85 mgKOH/g,由式（2-1）计算得M2072=2502.12 g/mol，从而可以根据2072与苯乙烯的单体摩尔配比准确称取2072的质量。

2.6.2 醚化反应最佳条件的确定

影响醚化反应产率的主要因素有反应物的物质的量之比、催化剂的用量、溶剂等。研究中以醚化产品脱水效果为指标，通过改变各影响因素的量，确定醚化反应的最佳条件。

2.6.2.1 反应单体的物质的量之比对醚化产物的影响

在KOH用量为总量的1.0%，反应温度为80~100 ℃，反应时间为8 h，无相转移催化剂四丁基溴化铵的条件下，考察2072与烯丙基氯物质的量之比配比对醚化产物破乳效果的影响，结果列于表2.4。

表2.4 2072与烯丙基氯的摩尔比对醚化产物脱水效果的影响

2072用量，g 80 80 2072

KOH用量，g 0.9 0.9

n(2072): 烯丙基

m(2072):

n(烯丙基

m(KOH) 氯用量，

氯) g 100:1

100:1

6.2 11.0

1:2.3 1:4.5

TEBA用量，g

0 0

脱出水量/mL 10.8 10.8 10.6

脱出水状态 清 较清 清

油/水界面状态 较齐 齐 较齐

表中数据表明，在KOH占反应物总质量的1.0%时，2072与烯丙基氯的摩尔比为1:2.3时与1:4.5时脱水量一样，故选择2072与烯丙基氯摩尔比为1:2.3为最佳单体配比。 2.6.2.2 碱的用量、相转移催化剂的用量及溶剂对醚化产物的影响

在2072与烯丙基氯的物质的量之比为1:2.3，2072与KOH的物质的量之比为1:2，反应温度为80~100 ℃，反应时间为8 h的条件下，考察四丁基溴化铵的用量及溶剂对醚化产物脱水效果的影响。如表2.5所示。

23

第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

2072用量，g 80 80 *80 2072

KOH用量，g 3.6 3.6 *3.6

表2.5 相转移催化剂及溶剂对醚化产物脱水效果的影响

n(2072): 烯丙基

TEBA用脱出水脱出水n(2072):

n(烯丙基氯用量，n(KOH) 量，g 量/mL 状态 氯) g

1:2 5.9 1:2.3 0 11.0 清 1:2 5.9 1:2.3 1.03 11.5 清 *1:2 *5.9 *1:2.3 *1.03 *8.5 较清 10.6 清

油/水界

面状态 齐 齐 不齐 较齐

带*标注的为反应体系中加入了溶剂1800# 135.7克，占反应物总质量的60%。

由表中数据可以看出，当2072与碱的摩尔比为1:2时，脱水量增加，同时再加入相当于碱量5% mol的四丁基溴化铵，所得醚化产物脱水量增加至11.5 mL，在此条件下，加入1800#做溶剂(占体系总质量的60%)，脱水量降至8.5 mL，即加入1800#并未使反应所得产物的脱水量增加，即反应进行本体聚合比加入溶剂1800#脱水效果好。由此可以得出，最佳醚化配体的比例为n(2072):n(KOH):n(四丁基溴化铵):n(烯丙基氯)=1:2:0.1:2.3。

综上所述，醚化反应的最佳条件应为：n(2072):n(KOH):n(四丁基溴化铵):n(烯丙基氯)=1:2:0.1:2.3，反应温度为80~100 ℃，反应时间为8 h。 2.6.3 聚合反应最佳条件的确定

通过考察醚化产物与苯乙烯单体配比、引发剂用量、聚合时间等因素确定最佳聚合条件。

2.6.3.1 单体配比的影响

在BPO用量为总量的1.0%，反应温度为85 ℃。反应时间为8 h的条件下，考察单体配比对产物破乳效果的影响，结果列于表2.6。

醚与苯乙烯物质的量之比

1:2 1:3 1:4 1:5 1:6

表2.6 单体配比对产物破乳效果的影响 苯乙烯的用永一站原油出

醚的用量，g BPO的用量，g

量，g 水量，mL

100 8.05 1.08 19.5 100 12.08 1.12 20.8 100 16.11 1.16 24.6 100 20.14 1.20 26.5 100 24.17 1.24 22.5

辛三站原油出

水量，mL

8.8 9.5 12 10.5 10

由表中数据可以看出，对永一站原油来说，两种单体的配比对共聚物破乳效果具有一定的影响，破乳效果随醚化产物与苯乙烯的配比的增大而提高，达到1:5后，若再提高配比，破乳效果反而下降，故苯乙烯的量不宜太多，对永一站原油来说，醚化产物与苯乙烯的最佳摩尔比为1:5；将该产品编号为1。对辛三站原油来说，两种单体的配比对共聚物破乳效果同样具有一定的影响，破乳效果随醚化产物与苯乙烯的配比的增大而提高，达到1:4后，若再提高配比，破乳效果反而下降，故醚化产物与苯乙烯的最佳摩尔比为1:4；将该产品编号为2。

24

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2.6.3.2 引发剂用量的影响

在醚化产物与苯乙烯的物质的量比为1:5（永一站原油配比）和1:4（辛三站原油配比），反应温度为85 ℃，反应时间为8 h条件下，引发剂BPO用量对产物的破乳效果的影响分别如表2.7和2.8。

表2.7 引发剂含量对产物破乳效果（永一油）的影响

BPO含量，%

0.5 0.8 1.0 1.2 1.5

BPO用量，g

0.600 0.961 1.201 1.442 1.802

醚用量，g 100 100 100 100 100

苯乙烯用量，g

20.14 20.14 20.14 20.14 20.14

破乳效果（出水

量），mL 20.5 21 22.5 21 19

表2.8 引发剂含量对产物破乳效果（辛三油）的影响

BPO含量，%

0.5 0.8 1.0 1.2 1.5

BPO用量，g

0.580 0.929 1.161 1.393 1.742

醚用量，g 100 100 100 100 100

苯乙烯用量，g

16.11 16.11 16.11 16.11 16.11

破乳效果（出水

量），mL

8.5 10.5 10.75 10 10

从表中数据可以看出，无论是对永一油还是对辛三油，在其他共聚条件相同时，BPO的加量都存在最佳值，且当达到1.0%时，产物对两种油的脱水率均为最高。这是由于引发剂的用量能影响共聚物分子量的大小，当引发剂用量较低时，聚合反应速度慢，甚至不易发生；倘若超过某一数值，会使聚合速度不宜控制，难以生成预期的分子结构。 2.6.3.3 聚合时间的影响

在醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:5，BPO用量为1.0%，反应温度为85 ℃的条件下，不同聚合时间对永一站原油破乳效果的影响见表2.9。

反应时间，h 永一油出水量，mL

4 16

表2.9 聚合时间对破乳效果的影响 5 6 7 8 16.4 18 21 25.5

9 24

10 25.6

从表中可以看出，对永一站原油脱水来说，8 h反应时间的产物其破乳效果为最佳，继而续增加反应时间脱水率的变化不大。

在醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:4，BPO用量为1.0%，反应温度为85 ℃的条件下，不同聚合时间对辛三站原油破乳效果的影响见表2.10。

反应时间，h 辛三油出水量，mL

4 8.2

表2.10 聚合时间对破乳效果的影响 5 6 7 8 8.8 9.8 11 12.5

25

9 12.3 10 12.5

从表中可以看出，与永一站原油一样，对辛三站原油脱水来说，8 h反应时间的产

第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

物其破乳效果都为最佳，继而续增加反应时间脱水率的变化不大。 2.6.3.4 醚化产物均聚合成改性破乳剂

用同样的实验方法来考察醚化产物的均聚条件，我们发现引发剂BPO的最佳用量仍然是1.0%，同时将反应的聚合温度也控制在85 ℃，而反应时间在8 h的生成的产物对原油的破乳效果并不是最好，所以我们考察了这一因素对聚合物破乳脱水效果的影响，如表2.11所示：

反应时间，h 永一油出水量，mL 辛三油出水量，mL

7 17 8.1

表2.11 反应时间对均聚物破乳脱水效果的影响 8 9 10 11 12 18.2 8.3

21.8 8.8

23.1 9.8

25.4 12.1

26.8 12.9

13 26.9 14.5

14 26.9 14.5

由上述表中数据可以看出，对永一油来说，随着反应时间的加长，其产物的破乳脱水效果逐步增大，当达到12 h时脱出水量几乎已到最大值，再延长反应时间，对脱出水量的增大已不明显，故其最佳反应时间为12 h；将该产品编号为3#。而对辛三站原油来说，当其反应时间为13 h时其脱水量最大，继续延长反应时间，其脱水量并未随之增大，故对辛三油来说，其反应的最佳时间为13 h。将该产品编号为3。 2.6.3.5 合成条件的总结

由以上实验确定出最佳醚化条件是：n(2072):n(KOH):n(四丁基溴化铵):n(烯丙基氯)=1:2:0.1:2.3，反应温度为80~100 ℃。对永一站原油来说，最佳聚合条件为：醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:5，BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，反应时间是8 h；编号为1。对辛三站原油来说，最佳聚合条件为：醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:4，BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，反应时间是8 h；编号为2。

而对醚化产物均聚合成改性破乳剂来说，其醚化条件与上述反应条件完全一致；聚合的最佳条件为：BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，对永一站原油来说，最佳聚合时间为12 h，编号为3#。而对辛三站原油来说，最佳聚合时间为13 h，编号为3。

2.7 合成产物破乳性能评价

在加药量为1.0 mL破乳剂加入到80 mL模拟原油乳状液中，破乳温度为55 ℃条件下，考察破乳剂合成前后对永一站原油和辛三站原油的脱水效果，其性能对比见表

26

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2.12和表2.13。

表2-12 破乳剂合成前后脱水性能（永一站原油）对比

破乳剂 2072 1 3#

5min 0 0.1 0.25

10min 0.5 1.6 3

15min 13.5 19.3 16.5

不同时间的脱水量，mL 30min 21.5 23.8 25.7

45min 24.0 24.6 26.8

60min 24.2 24.8 26.8

90min 24.2 25.8 27.5

120min 24.3 25.8 28.1

状态 较清 较清 清

界面 齐 齐 齐

由表2.12可知，合成产物与常作为复配使用的破乳剂2072相比，虽然脱出水的界面层状态改变并不明显，但3#产品对其脱水量增加较多。

破乳剂 2072 2 3

表2.13 破乳剂合成前后脱水性能（辛三站原油）对比

不同时间的脱水量，mL

5min 10min 15min 30min 45min 60min 90min 120min 0 0 0 8 8.5 10 10.8 11 0.5 4 10 16.5 18 18.5 19 20.2 8 8 16 18 19.5 20 20.8 22

状

态 较清 较清 清

界面 齐 齐 齐

由表2.13可知，对辛三站原油说，由于辛三站原油油质较稠，使用平常现场使用的破乳剂对其进行破乳脱水，脱水率一般都很少，而合成产物与常原料破乳剂2072相比，虽然脱出水的界面层状态改变并不明显，但3产品对其脱水量有增加。

2.8 本章小结

本章探讨了以丙二醇为起始剂的聚醚类原油破乳剂2072为原料合成改性破乳剂的工艺。

（1）首先测定了2072的羟值，进而计算出它的平均分子量。此法用于测定已知官能度的聚醚的平均分子量，便于单体摩尔比的确定。

（2）通过对脱水效果的测定考察了各个影响因素对醚化反应及聚合反应的影响，确定出最佳醚化条件为n(2072):n(KOH):n(TEBA):n(烯丙基氯)=1:2:0.1:2.3，反应温度为80~100 ℃。最佳聚合条件：对醚化产物与苯乙烯的共聚反应来说，对永一站原油的最佳聚合条件为醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:5，BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，反应时间是8 h；所得产物编号为1；对辛三油来说，最佳聚合条件为：醚化产物与苯乙烯物质的量之比为1:4，BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，反应时间是8 h，所得产物编号为2。对醚化产物的均聚来说，最佳聚合条件为：BPO用量为反应物总质量的1.0%，反应温度为85 ℃，对永一站原油来

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第二章 改性丙二醇型破乳剂的合成

说，最佳聚合时间为12 h，所得产物编号为3#，对辛三站原油来说，最佳聚合时间为13 h，所得产物编号为3。

（3）分别用永一站原油和辛三站原油对合成所得产物评价其脱水效果，在破乳剂加量为1.0 mL，破乳温度为55 ℃的条件下，1和3#产品对永一站原油的脱水量比原料2072分别由24.3 mL提高到25.8 mL、28.1 mL；2产品和3产品对辛三站原的脱水量比原料2072分别由11 mL提高到20.2 mL、22 mL。

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第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

2031与2131都是以丙三醇为原料，经过环氧丙烷、环氧乙烷的接入而制得，是胜利油田区块应用比较广泛的一类非离子型聚醚类原油破乳剂，对永一站、辛三站、坨二站及孤六站原油都有很好的破乳脱水效果，但是随着地下采出原油含水量的不断增加，其脱水率已达不到生产所需要的效果，故将其进行改性处理，以期得到更好的破乳脱水效果。

2031结构式为：

H2COHCOH2COC3H6OC3H6OC3H6OmmmC2H4OC2H4OC2H4OnnnC3H6OC3H6OpHpHH

C3H6Op2131是以2031为原料，加入碳酸二甲酯作为交联剂交联得到，其反应式为：

OCH3OCOCH3+2ROHROOCOR+2CH3OH

式中：R代表聚醚大分子链。

第二章中采用了先醚化后聚合的步骤，合成了改性2072聚醚类破乳剂，但这种工艺费时费力，尤其是在醚化反应过程中，由于氯丙烯的易挥发性，使其在醚化过程中易被带出，而且氯丙烯与聚醚的醚化速率较慢，醚化反应很有可能进行的不彻底，而且由于醚化产物与原料2072对比分子量增加不大，分子结构复杂度也基本没变，用醚化产物与原料2072进行脱水量对比来确定最佳醚化条件误差较大。为此，本章在第二章的基础上，设计了另一种合成工艺，即：醚化聚合一步反应。

表3.1 主要仪器

名称

电子天平 电热恒温油浴锅 电力搅拌机

电子分析天平 自动混调器 快速数显控温水箱 循环水式多用真空泵 电热鼓风干燥箱

氮气

型号 PA200 —— —— —— HT-Ⅱ —— SHZ-D(Ⅲ)

102 ——

生产厂家

瑞士METRLER公司 上海申生科技有限公司 上海申生科技有限公司 北京中兴汇利科技发展有限公

司

无锡市石油仪器设备厂 常州国华电器有限公司 天津华鑫仪器厂 龙口实验电炉厂 车间自己纯化

此外还用到圆底烧瓶、冷凝器、烧杯、移液管、滴定管、温度计、分液漏斗、具塞

29

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量筒等玻璃仪器。

表3.2 主要药品

实验用药品 2031 2131 KOH 苯乙烯 烯丙基氯 偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰 四丁基溴化铵 过硫酸铵

产地

车间生产 车间生产 淄博化学试剂厂 天津市科密欧化学试剂厂 上海顺强生物科技有限公司 上海精细化工科技有限公司 上海精细化工科技有限公司 天津市科密欧化学试剂厂 天津市化学试剂公司

备注 工业纯 工业纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯

本章利用烯丙基氯和2031在催化剂条件下进行反应，得到含有双键的烯丙基醚化产物，然后和苯乙烯在引发剂的作用下进行共聚或者是在引发剂作用下进行自聚，反应式如下：

H2CCHCH2Cl+ROHROCH2CHCH2+HCl

mH2CCH+nH2CCH引发剂CH2CHmCH2CHCH2ORnCH2OR

pH2CCH引发剂CH2CHpCH2OR式中R代表聚醚大分子基团。

CH2OR

3.1 改性2031破乳剂的合成

在反应瓶中加入2031，四丁基溴化铵，氢氧化钾，搅拌下加热至80~100 ℃左右，滴加烯丙基氯，回流数小时，反应完毕后蒸除未反应完全的烯丙基氯，然后滴加适量稀盐酸调至中性，在氮气保护下（除氧以提高引发速率）控温在85 ℃左右，均匀搅拌；称取一定量的引发剂，分3次（0 h, 1 h, 2 h）加入，同时滴加苯乙烯聚合（或是不加苯乙烯使其均聚），滴加结束后继续保持此温度回流一定时间，最后经过减压蒸馏，蒸出未反应的单体，得浅棕色粘稠液体。反应装置如图3-1所示。

30

第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

图3-1 反应装置

3.2 模拟原油乳状液的制备

模拟原油乳状液的制备参照第二章。

3.3 结果与讨论

3.3.1 2031分子量测定

实验测得数据如表3.3所示

表3.3 2031羟值测定数据

小组 样品B 样品B# 空白

取样量，g 2.0560 2.184 ——

V0，mL —— —— 30.50

V1，mL 29.27 28.74 ——

测定羟值，mg/g 33.50 49.10 ——

平均羟值， mgKOH/g

41.30

根据羟值实验过程中测定的结果，2031的平均羟值为41.30 mgKOH/g，由式（2-1）计算得M2031=2817 g/mol，从而可以根据2031与苯乙烯的单体摩尔配比准确称取2031的质量。

3.3.2 反应最佳条件的确定

2031的结构与2072属于一类，2131是2031经碳酸二甲酯交联后的产物，分子内同样含有羟基。影响醚化反应产率的主要因素有反应物的物质的量之比、催化剂的用量、反应时间等。本研究通过将原料2031及2131醚化后的产物直接进行下一步的聚合反应，最后将得到的产物进行原油脱水，评价产物的聚合度，进而筛选出脱水效果好的改性产

31

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品。

3.3.2.1 醚化产物均聚引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响

分别用永一站原油与辛三站原油进行破乳脱水实验，筛选改性的聚醚类原油破乳剂。永一站原油以120 min后的脱水效率为评价指标，辛三站原油以180 min后的脱水效率为评价指标，评价各反应因素对产物破乳脱水效果的影响。下面各个表格都是各产物在55 ℃，用量为1.0 mL/80 mL模拟原油乳状液时对所制备乳状液的破乳性能结果。

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚，考察引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响，如表3.4所示：

AIBN含量，% 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2031

AIBN用量，g 0.2286 0.4572 0.6857 0.9143 1.1429 ——

表3.4 引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响 2031用KOH用氯丙烯用TEBA用永一油出辛三油出量，g 量，g 量，g 量，g 水量，mL 水量，mL 100 5.97 8.15 1.716 19.75 12.75 100 5.97 8.15 1.716 20.25 13 100 5.97 8.15 1.716 20.5 13 100 5.97 8.15 1.716 20.5 13.5 100 5.97 8.15 1.716 22 14.5

20 11.5 —— —— —— ——

由表中数据可以看出，醚化产物均聚时，无论是对永一站原油还是辛三站原油来说，引发剂的用量达到醚化产物总质量的1.0%时，破乳脱水效果最好，即引发剂的最佳用量为醚化产物总质量的1.0%。

3.3.2.2 醚化产物与苯乙烯共聚引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:3，考察引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响，如表3.5所示：

表3.5 引发剂的用量对产物破乳脱水效果的影响

AIBN含

量，% 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2031

AIBN用量，g 0.2507 0.5015 0.7522 1.0029 1.2537 ——

2031用量，g 100 100 100 100 100 ——

KOH用量，g 5.97 5.97 5.97 5.97 5.97 ——

氯丙烯TEBA用用量，g 量，g 8.15 8.15 8.15 8.15 8.15 ——

1.716 1.716 1.716 1.716 1.716 ——

永一油辛三站

苯乙烯

出水量，出水量，

用量，g

mL mL

11.08 29 14.25 11.08 30.5 14.5 11.08 30.5 14.5 11.08 30.5 14.5 11.08 31.5 16

29 11.5 ——

由上表中可以看出，醚化产物与苯乙烯进行聚合时，随着引发剂用量的增加，脱出水的量增加并不明显，当引发剂用量达到单体总量的1.0%时，破乳脱水效果最好，故

32

第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

引发剂的最佳用量也为单体总质量的1.0%。

3.3.2.3 醚化产物均聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚，引发剂的用量为单体总质量的1.0%时，不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.6所示：

引发剂 AIBN BPO 过硫酸铵 2031

表3.6 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

氯丙烯用KOH用量，TEBA用量，永一油出水

2031用量，g

g g 量，g 量，mL

100 3.98 5.43 1.144 28 100 3.98 5.43 1.144 31.75 100 3.98 5.43 1.144 31.25

30.25 —— —— —— ——

辛三油出水

量，mL 12.5 12 13.5 11.5

由表中数据可以看出，对永一站原油来说，当引发剂的用量都为单体质量的1.0%时，引发剂为过氧化苯甲酰时，脱水量为最大，即对永一站原油来说，最佳引发剂为过氧化苯甲酰；对辛三站原油来说，引发剂用量都为单体质量的1.0%时，引发剂为过硫酸铵时，脱水量为最大，即对辛三站原油来说，最佳引发剂为过硫酸铵。该两种产物编号4和5。

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚，引发剂的用量为单体总质量的5.0%时，不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.7所示：

引发剂 过硫酸铵 BPO 2031

表3.7 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

氯丙烯用KOH用量，TEBA用量，永一油出水

2031用量，g

g g 量，g 量，mL

100 3.98 5.43 1.144 30 100 3.98 5.43 1.144 31.5

30.25 —— —— —— ——

辛三油出水

量，mL 13.5 12 11.5

表中数据表明，对永一站原油来说，当两种引发剂的用量从单体总质量的1.0%增加到5.0%时，脱水量并未增加反而减少，所以可以证明最佳引发剂为过氧化苯甲酰，最佳用量为1.0%；对辛三站原油来说，两种引发剂在用量为1.0%与5.0%时脱水量均相等，由此可以确定最佳引发剂为过硫酸铵，最佳用量为1.0%。将过硫酸铵用量为5.0%的产物编号为6。

3.3.2.4 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的摩尔比为1:2，进行共聚，引发剂的用量为单体

33

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总质量的5.0%时，不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.8所示：

引发剂 过硫酸铵 BPO 2031

2031用量，g 100 100 ——

表3.8 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

KOH用氯丙烯用TEBA用苯乙烯用量，g 量，g 量，g 量，g 3.98 5.43 1.144 7.38 3.98 5.43 1.144 7.38 —— —— —— ——

永一油出辛三油出

水量，mL 水量，mL 28.5 31.5 30.25

9.5 11.5 10

表中数据表明，无论对永一站原油还是对辛三站原油来说，当引发剂用量占单体总质量的5.0%时，引发剂为过氧化苯甲酰时，脱水效果较好，故选择过氧化苯甲酰为最佳引发剂。将该产物编号为7。

在n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的摩尔比为1:5，进行共聚，引发剂的用量为单体总质量的1.0%时，不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.9所示：

引发剂 过硫酸铵 BPO 2031

2031用量，g 100 100 ——

表3.9 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 KOH用氯丙烯用TEBA用苯乙烯用量，g 量，g 量，g 量，g 1.99 2.72 0.572 18.46 1.99 2.72 0.572 18.46 —— —— —— ——

永一油出辛三油出

水量，mL 水量，mL 33.25 11.5 27.5 11.5 30.25 10

由表中数据可以看出，对永一站原油来说，引发剂为过硫酸铵时，脱水效果较好；对该产物的编号为8。辛三站原油来说，两种引发剂对产物破乳脱水效果提高并不大。

3.4 改性2131破乳剂的合成

在反应瓶中加入2131，四丁基溴化铵，氢氧化钾，搅拌下加热至80~100 ℃左右，滴加烯丙基氯，回流数小时，反应完毕后蒸除未反应完全的烯丙基氯，然后滴加适量稀盐酸调至中性，在氮气保护下（除氧以提高引发速率）升温至85 ℃左右，均匀搅拌；称取一定量的引发剂，分3次（0 h, 1 h, 2 h）加入，同时滴加苯乙烯聚合（或是不加苯乙烯使其均聚），滴加结束后继续保持此温度回流一定时间，最后经过减压蒸馏、蒸出未反应完全的单体，得浅棕色粘稠液体。反应装置如图3-1。

3.5 结果与讨论

3.5.1 2131分子量的测定

34

第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

表3.10 2131羟值测定数据

小组 样品C 样品C# 空白

取样量,g 2.0423 2.0642 ——

V0，mL —— —— 30.50

V1，mL 29.05 29.21 ——

测定羟值，mg/g 39.75 34.99 ——

平均羟值， mgKOH/g

37.37

根据羟值实验过程中测定的结果，2131的平均羟值为37.37 mgKOH/g,由式（2-1）计算得M2131=3002 g/mol，从而可以根据2131与苯乙烯的单体摩尔配比准确称取2131的质量。

3.5.2 醚化产物均聚引发剂用量对产物破乳脱水效果的影响

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚，考察引发剂偶氮二异丁氰的用量对产物破乳脱水效果的影响，如表3.11所示：

表3.11 引发剂偶氮二异丁氰的用量对产物破乳效果的影响

AIBN含量，% 0.5 1.0 2131

AIBN用量，g 0.5670 1.1341 ——

2131用量，g 100 100 ——

KOH用量，g 5.61 5.61 ——

氯丙烯用量，g 7.64 7.64 ——

TEBA用量，g 1.611 1.611 ——

永一油出辛三油出水量，mL 水量，mL 25.5 15.2 28 16 24 15

由表中数据可知，无论对永一站原油还是对辛三站原油来说，引发剂的用量在单体总质量的1.0%时，所得产物的破乳脱水量都是最多的，故引发剂偶氮二异丁氰的最佳用量为单体总质量的1.0%。对该产物的编号为9。

3.5.3 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:5，引发剂的用量为单体总质量的1.0%，考察不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.12所示。

表3.12 不同引发剂对破乳脱水效果的影响

引发剂 AIBN

BPO 过硫酸铵 2131

2131用量，g 100 100 100 ——

KOH用量，g 5.61 5.61 5.61 ——

氯丙烯用量，g 7.64 7.64 7.64 ——

TEBA用量，g 1.611 1.611 1.611 ——

苯乙烯用量，g 17.32 17.32 17.32 ——

永一油出辛三油出水量，mL 水量，mL

27 15.5 24.5 15 24 15.5 24 15

表中数据表明，对永一站原油来说，当引发剂用量都为单体总质量的1.0%时，偶氮二异丁氰引发聚合所得产物脱水量远远大于原料2131，脱水效果较好，最佳引发剂为偶氮二异丁氰，最佳用量为1.0%；对该产物的编号为10。而对辛三站原油来说，三种引发剂引发聚合所得产物对原油破乳脱水效果较原料并未明显改善，故三种引发剂引

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发醚化物与苯乙烯聚合所得产物不如醚化物均聚所得产物效果好。

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间 为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:10，引发剂的用量为单体总质量的1.0%，考察不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.13所示

引发剂 AIBN BPO 过硫酸铵 2131

2131用量，g 100 100 100 ——

表3.13 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响 KOH用氯丙烯用TEBA用苯乙烯用量，g 量，g 量，g 量，g 5.61 7.64 1.611 34.64 5.61 7.64 1.611 34.64 5.61 7.64 1.611 34.64 —— —— —— ——

永一油出辛三油出

水量，mL 水量，mL

25 10 26 11 26.5 10.5 24 15

表中数据表明，对永一站原油来说，当引发剂用量都为单体总质量的1.0%时，过硫酸铵引发聚合所得产物脱水量远远大于原料2131，脱水效果较好，最佳引发剂为过硫酸铵，最佳用量为1.0%，但没有醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:5脱水效果好；而对辛三站原油来说，三种引发剂引发聚合所得产物对原油破乳脱水效果较原料不但没有变好反而减少了，故三种引发剂引发醚化物与苯乙烯聚合所得产物不如醚化物均聚所得产物效果好。

3.5.4 醚化产物均聚引发剂用量对产物破乳脱水效果的影响

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:2:2，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚，考察引发剂偶氮二异丁氰的用量对产物破乳脱水效果的影响，如表3.14所示：

AIBN含

量，% 0.5 1.0 2131

表3.14 引发剂偶氮二异丁氰的用量对产物破乳效果的影响 AIBN用2131用量，KOH用氯丙烯用TEBA用

g 量，g 量 ，g 量，g 量，g

0.5447 100 3.74 5.10 1.074 1.0895 100 3.74 5.10 1.074 —— —— —— —— ——

辛三油出

水量，mL 12.5 16 14.5

表中数据表明，当引发剂用量为1.0%时，其脱水量较原料提高很多，而引发剂用量为0.5%时，产物的脱水量反而降低。故引发剂的用量存在最佳值1.0%。对该产物的编号为11。

3.5.5 醚化产物与苯乙烯共聚不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:2:2，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:5，引发剂的用量为单体总质量的1.0%，考察不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.15所示。

36

第三章 改性丙三醇聚醚破乳剂的合成

引发剂 AIBN BPO 过硫酸铵 2131

表3.15 不同引发剂对破乳脱水效果的影响

氯丙烯用TEBA用苯乙烯用2131用量，KOH用

g 量，g 量，g 量，g 量，g 100 3.74 5.10 1.074 17.32 100 3.74 5.10 1.074 17.32 100 3.74 5.10 1.074 17.32

辛三油出

水量，mL 13.75 13.5 8.75 14.5

由表中数据可知，与2031不同，2131在不同引发剂的存在下共聚产物的脱水量都不如原料2131多，即该聚合反应失败。

在n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:2:2，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8 h的条件下，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:10，引发剂的用量为单体总质量的1.0%，考察不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响，如表3.16所示。

引发剂 AIBN BPO 过硫酸铵 2131

表3.16 不同引发剂对产物破乳脱水效果的影响

氯丙烯用TEBA用苯乙烯用2131用量，KOH用

g 量，g 量，g 量，g 量，g 100 3.74 5.10 1.074 34.64 100 3.74 5.10 1.074 34.64 100 3.74 5.10 1.074 34.64

辛三油出

水量，mL 11.75 9.5 11.75 14.5

表中数据表明，2131醚化物与苯乙烯共聚所得产物脱水效果没有原料2131好。 上述各表格中数据可以表明，对辛三站原油来说，改性后脱水效果较好的产物所需的条件是：n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:2:2，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为13 h的条件下，醚化产物均聚。即编号为11的产物。而从脱水量上来看，9对辛三站原油的脱水量比原料增加1mL，而11对辛三站原油的脱水量比原料增加1.5mL，故对辛三站原油来说，最佳改性2131产物为11。

3.6 本章小结

（1）鉴于常规醚化与聚合反应的不足，本章将这两步加以合并优化，采用一步合成法生成了以烯丙基氯改性聚醚类破乳剂，此法优于常规工艺，简单易行。

（2）最佳合成条件确定如下： 永一站原油改性破乳剂最佳合成条件：

2031最佳合成条件：n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物均聚，聚合时间为13 h，引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体总质量的1.0%，产物编号为4。

n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，醚化产物与苯乙烯的摩尔比为1:5，

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聚合反应温度为85 ℃，聚合时间为8h，进行共聚，引发剂过硫酸铵的用量为单体总质量的1.0%，产物编号为8。

2131最佳合成条件：n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物均聚，聚合时间为13小时，引发剂偶氮二异丁氰的用量为单体总质量的1.0%，产物编号为9。

n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物与苯乙烯的物质的量之比为1:5，聚合时间为8 h，引发剂偶氮二异丁氰的用量为单体总质量的1.0%，产物编号为10。

辛三站原油改性破乳剂最佳合成条件：

2031最佳合成条件：n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物均聚，聚合时间为13 h，引发剂过硫酸铵的用量为单体总质量的1.0%，产物编号为5。当其他条件都相同，过硫酸铵由单体总质量的1.0%变为5.0%时，脱水量没有变化，将5.0%的产品编号为6。

n(2031)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:3:3，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物与苯乙烯的摩尔比为1:2，聚合温度为8 h，引发剂过氧化苯甲酰用量占单体总质量的5.0%，产物编号为7。

2131最佳合成条件：n(2131)：n(KOH)：n(烯丙基氯)=1:2:2，四丁基溴化铵的用量为氢氧化钾摩尔量的5.0%，反应温度为80~100 ℃，醚化反应时间为8 h，聚合反应温度为85 ℃，醚化产物均聚，聚合时间为13 h，产物编号为11。

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第四章 改性破乳剂的室内评价

第四章 改性破乳剂的室内评价

本章采用瓶试法对第二章和第三章筛选出的改性丙二醇丙三醇系列聚醚破乳剂进行了室内脱水性能评价。并用模拟乳状液代替现场原油乳状液进行室内脱水性能评价。采用机械搅拌配制了稳定的原油模拟乳液，用永一站原油及辛三站原油分别考察了破乳剂加量、破乳温度以及破乳时间对破乳剂破乳性能的影响，并与原料破乳剂2072、2031及2131进行了对比。

4.1 W/O型模拟乳状液的配置

模拟乳状液的配置采用第二章的方法配制。研究了氯丙烯改性系列聚醚破乳剂产品的破乳性能，考察了破乳剂加量、破乳时间及破乳温度等对聚醚破乳剂破乳性能的影响。

4.2 实验步骤

4.2.1 破乳剂溶液（0.5%）的配制

破乳剂溶液（0.5%）按第二章方法配制。分别配制1、2、3#、3、4、5、6、7、8、9、10和11聚合产品以及2072、2031及2131溶液。 4.2.2 破乳温度对破乳性能的影响

向12支具塞量筒中分别加入80 mL的模拟乳液，加入最佳改性破乳剂，质量分数为0.5%，用力上下振荡200次后，分别放入55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃及75 ℃的水浴中静置120 min或180 min后，观察现象并记录数据，确定最佳的破乳温度，并以现场用的破乳剂2072作对比实验。用同样的方法评价最佳破乳剂及2031和2131破乳剂。

由于永一站原油油质较稀，在55 ℃时30 min内脱水量基本已达70%，再提高温度对脱水率提高不大，且成本增大，脱水时间变短，总体上会降低企业的总利润，故不再考察温度对破乳剂脱水率的影响，直接采用实验室脱水温度55 ℃为最佳温度。 4.2.3 破乳剂加量对破乳性能的影响

在加有80 mL原油模拟乳液的12个具塞量筒中，加入配制好的2072溶液，加量分别为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4和1.6 mL，用力上下振荡200次后，放入55 ℃水浴中静置，120 min后观察现象并记录数据，做出脱水率-破乳剂加量曲线。用同样的方法做

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出1、2、3#和3的脱水率-破乳剂加量曲线，由此确定最佳2072系列破乳剂及最佳破乳剂加量。同样可确定并评价最佳改性2031、2131系列破乳剂。 4.2.4 破乳时间对破乳性能的影响

向12支具塞量筒中分别加入80 mL模拟乳状液，加入最佳改性2072破乳剂，加量为由上述实验确定的最佳量，用力上下振荡200次后，将其分别在最佳温度水浴中静置并记录5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min和120 min（丙三醇系列为180 min）时脱水量，确定最佳的破乳时间，并以现场用的破乳剂2072作对比实验。用同样的方法评价最佳改性2031及2131系列破乳剂。

4.3 改性2072破乳剂的破乳性能

4.3.1 破乳温度对改性2072破乳效果的影响

在破乳剂加量为1.0 mL、破乳时间为180 min时，考察了破乳剂2、3与2072在温度分别为55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃及75 ℃的破乳性能，选择出最佳破乳温度，实验结果见图4.1。

666462605856545250484644424038363432302854565860626466687072743water separated/% 2207276temperature/℃

图4.1 破乳温度对辛三站原油脱水率的影响

图4.1为温度对2和3破乳性能影响关系曲线，并与油田常用破乳剂2072进行对比。由图可以看出，2和3与2072的脱水率随温度升高而增加，在破乳温度为70 ℃时，脱水率达到最大，分别为49%、60%及41%。且3在相同温度下脱水率均高于破乳剂2072及2。这可能是因为3分子量较大，分子结构复杂，其在温度为55 ℃时脱水率为

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第四章 改性破乳剂的室内评价

33%，温度升高，分子热运动加快，顶替作用越易发生，脱水率随温度的升高而增大，在温度为70 ℃时脱水率为可达60%。故对辛三站原油来说，最佳改性2072系列破乳剂为3，最佳破乳温度为70 ℃。

4.3.2 破乳剂加量对改性2072破乳性能的影响

对永一油来说，在温度为55 ℃、破乳时间120 min的条件下，考察了合成产物1跟3#的破乳性能，选择出改性2072系列破乳效果最佳的聚醚破乳剂并确定其最佳加量。实验结果见图4.2。

903#180water separated/ 727060500.60.81.01.21.41.6mass concentration /mL

图4.2 破乳剂加量对永一站原油脱水率的影响

图4.2为破乳剂加量对改性2072聚醚破乳剂破乳性能影响关系曲线，由图可以看出，2072系列聚醚破乳剂的脱水率随加量的增加而增加，在加量为1.4 mL时，2072和3#的最终脱水率最高，分别达到79%和91%，而1在破乳剂加量为1.6 mL时才达到最大值89%。其中3#在各浓度下的脱水率均高于2072和1。3#在加量为1.2 mL时，最终脱水率即达到81%，随浓度增加脱水率升高趋势较缓，在加量为1.4 mL时，最终脱水率达到91%。由图可以明显看出，3#为最佳改性2072破乳剂，其最佳加量为1.4 mL，此时的脱水率为91%。

对辛三站原油来说，在温度为70 ℃、破乳时间180 min的条件下，考察了合成产物3#的破乳性能，选择出改性2072系列破乳剂破乳效果最佳的3聚醚破乳剂并确定其最佳加量。实验结果见图4.3。

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东南大学硕士学位论文

80370water separated/`20725040300.60.81.01.21.41.6concentration/mL

图4.3 破乳剂加量对辛三站原油脱水率的影响

图4.3为破乳剂加量对改性2072聚醚破乳剂破乳性能影响关系曲线，由图可以看出，改性2072系列聚醚破乳剂的脱水率随加量的增加而增加，在加量为1.2 mL时，3产品与2072的最终脱水率分别达到70%和47%。而3产品虽然随加量的增加破乳脱出水量继续增加，但由于破乳剂也是一种表面活性剂，加量增加可能会加大其与原油的乳化程度，这可以从起增加幅度较2072已开始减慢来推测。在加量达到1.6 mL时脱水率为77%，2072脱水率为62%，增幅较1.4 mL时大幅下降。故改性2072破乳剂3对辛三站原油的最佳用量为1.4 mL。此时脱水率为74%。 4.3.3 破乳剂时间对改性2072破乳性能的影响

对永一站原油来说，在破乳剂加量为1.4 mL，破乳温度为55 ℃的条件下，考察了破乳时间对破乳剂1、3#与2072的破乳性能的影响，实验结果见图4.4。

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第四章 改性破乳剂的室内评价

1009080703#12072water separated/`5040302010020406080100120time/min

图4.4 脱水时间对永一站原油脱水率的影响

图4.4为时间对3#与1破乳性能影响关系曲线，并与油田常用破乳剂2072进行对比。由图可以看出，3#在相同时间下脱水率均高于1和2072，这可能是因为3#分子量大，结构复杂，顶替原有乳化剂吸附到油水界面速度快，在相同时间下破乳效果较直链型2072好。同时，3#、1与2072的脱水率随时间的延长而增加，在破乳时间为120 min时，脱水率达到最大，分别为92%、87%和79%。这是因为时间越长，破乳剂分子与乳状液接触的越充分，越有利于破乳过程的发生。故最佳破乳时间为120 min。

对辛三站原油来说，在破乳剂加量为1.4 mL，破乳温度为70 ℃的条件下，考察了破乳时间对破乳剂3与2072的破乳性能的影响，实验结果见图4.5。

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东南大学硕士学位论文

80370water separated/`2072504030020406080100120140160180200time/min

图4.5 脱水时间对辛三站原油脱水率的影响

图4.5为时间对3破乳性能影响关系曲线，并与油田常用破乳剂2072进行对比。由图可以看出，3在相同时间下脱水率均高于2072，这是因为3分子量大，结构复杂，顶替原有乳化剂吸附到油水界面速度快，在相同时间下破乳效果较原料2072好。同时3与2072的脱水率均随时间的延长而增加，在破乳时间为180 min时，脱水率达到最大，分别为80%和62%。这是因为时间越长，破乳剂分子与乳状液接触的越充分，越有利于破乳过程的发生。

根据所考察的破乳温度、破乳剂加量以及破乳时间对改性破乳1、3#和3破乳性能的影响，结果表明：对永一站原油，3#破乳剂的脱水率均高于2072和1，3#在破乳剂加量为1.4 mL、破乳温度为55 ℃、破乳时间120 min时脱水率最高，达到92%；而破乳剂2072在此条件下的脱水率为79%。对辛三站原油来说，最佳改性2072破乳剂为3，3在破乳剂加量为1.4 mL、破乳温度为70 ℃、破乳时间180 min时脱水率最高，达到80%；而破乳剂2072在此条件下的脱水率为62%。

4.4 改性2031破乳剂的破乳性能

4.4.1 破乳温度对改性2031破乳效果的影响

同样对辛三站原油来说，由于5、6和7产品在55 ℃的时候脱水量相当，故对其进行加量、温度及时间的考察。在破乳剂加量为1.0 mL、破乳时间为180 min时，考察了破乳剂5、6和7与2031在温度分别为55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃及75 ℃的破乳性能，选择出最佳破乳温度，实验结果见图4.6。

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