羧酸及其衍生物

第十章 羧酸及其衍生物

Ⅰ 目的要求

羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。

本章学习的具体要求

1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。 2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。 3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。 4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。 5、了解卤代酸、羟基酸的特性。

6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。这也是本章的重点之一。

Ⅱ 学习提要

(一)羧酸

一、概述

羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相

β α

同。 γCH3－CH－CH2－COOH

2 1

4 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。

76

羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。

二、羧酸结构和化学性质

亲核取代 O 还原 R－C－C－O－H α-H反应 H 脱羧 酸性

1、酸性 ?

‥ O O O +?R－C H + R－C R－C ‥ ‥

O－H O O

O O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3

H2O + R－C ‥ R－C ‥

H+ O－Na O－H

应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。 ②分离提纯。

取代脂肪酸： R－COOH ＞R－COOH ＞R－COOH G G Cl2CH－COOH ＞ClCH2－COOH

CH3CH(Cl)－COOH ＞ClCH2CH2－COOH； FCH2－COOH ＞ClCH2－COOH H－COOH ＞CH3－COOH

?

HOOC－COOH ＞H－COOH＞OOC－COOH

取代芳酸：

COOH COOH COOH COOH COOH COOH

G ＞ ＞ G ＞ ＞ G ＞

G G COOH COOH

NO2

＞

NO2 NO2

邻位效应(立体效应、场效应、氢键) COOH COOH COOH COOH COOH COOH OH NO2

＞ OH ＞ (氢键) ； ＞ ＞ NO (场效应) ；

2

OH NO2

COOH COOH COOH

CH3

＞ CH ＞ (立体效应)

3

CH3 2、羧基中羟基的置换反应(SN)

?

O O O R－C－OH R－C－OH + Nu－E R－C－Nu

Nu O

PX3,PX5,SOCl2

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R－C－Cl

O O O R－C－OH R－C－O－C－R

O

R′OH R－C－OR′

O NH3(NH2R,NHR2) R－C－NH2(NH2R,NHR2) O 酯化反应 R － C － O － H +1 0,20醇 酰氧键断裂

O

R－C－O－H + HO－CR3 烷氧键断裂

3、还原反应 H2/Cu(Zn,Ni CrO2),300-400℃,200-300MPa R－CH2－OH O ①LiAlH4/无水乙醚②H2O R－C－OH R－CH2－OH (C＝C，C≡C不还原)

①B2H6,②H2O

R－CH2－OH 4、脱羧反应

CaO CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3

△ (CH3COO)2Ca CH3COCH3 + CaCO3

ThO2 △

2RCOOH RCOR + CO2 + H2O

400-500℃

O CH2＝CH－CH－C－OH (α-C上连有重键时易脱羧) O O HO－C－CH－C－OH (α-C上连有强吸电子基时易脱羧)(NO2,X,CO,CN等)

取代芳酸，特别是邻对位有给电子基团存在或邻位有大的立体位阻基团存在时，易脱羧或羧基重排

COOH OH OH COOK R R R R R＝NO2 △ △ NH2

R COOK R

β位有双键时，也易脱羧。因脱羧反应经过一个六元环过渡态，所以不能形成烯醇双键的β-羰基羧酸不能脱羧。

H H O O O O -CO2 3 R △ R R －C－CH2R′

HO O O COOH R′ R′

H

R O -CO β,γ-双键脱羧后重排到α,β-位之间 2 R－CH2CH＝CHR′

△ O

R′

5、α-H取代反应(Hell-Volhard-Zelins反应)

Br Br R－CH2COOH 2 R－CHBrCOOH 2 R－CBr2COOH P P

NH3 KCN NaOH/H2O NaOH/EtOH

R－CHCOOH R－CHCOOH R－CHCOOH R－CH＝CHCOOH

CN OH NH2

H+ ［O］

R－CHCOOH R－C－COOH

COOH O

78

6、二元酸受热反应

失羧 HOOC－COOH 160-180 ℃ CO2 + HCOOH

140-160℃ HOOC－CH2－COOH CO2 + CH3COOH

O C 300℃ 失水 CH2－COOH

O + H2O

CH2－COOH C O O

C CH2－COOH 300℃ CH2 O + H2O

CH2－COOH C O (相应的铵盐受热300°C发生分子内失水脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺)

300℃ CH2－CH2－COOH

＝O 失羧失水 BaO CH2－CH2－COOH

CH2－CH2－COOH 300℃ CH2 ＝O

CH2－CH2－COOH

含八个碳原子以上的脂肪族二元羧酸在加热的情况下，得到的是分子间失水而成的酸酐。取代二元酸和芳香二元酸也能进行上述反应。

7、羟基酸的受热反应

O O O－C O－H HO－C △

R－CH CH－R α－： R － CH CH － R (交酯)

C－O C－OH H－O

O O

△

β－：R－CH－CH2－COOH R－CH＝CH－COOH

OH O γ－：R－CH－CH2CH2－COOH R－CH－C O OH (γ-内酯)

CH2-CH2

O △

δ－：R－CH－CH2CH2－COOH R－CH－C O CH OH 2 (δ-内酯)

CH2-CH2

O -nH2O δ以远：nHO－(CH2)m－COOH [－O－(CH2)m－C－]n (聚酯) 大环内酯用作香料及合成(自学) 羟基酸遇氧化剂则分解脱羧。

三、羧酸制法

1、有机物氧化 ⑴烃氧化

⑵伯醇或醛氧化 2、水解反应 +

HO

⑴R－CN 3 R－COOH

HO ⑵油脂 2 R－COOH + 甘油

高温,高压

79 △

CH3 CCl3 COOH Cl2 H2O,ZnCl2 ⑶

光 108-115℃

HO 3、R－MgX + CO2 2 R－COOH

4、酚酸合成

ONa OH + CO 150-160 ℃ H 2O 2 ,H + COOH (Kolbe反应)

2

0.5MPa

OK OH OH

+

+ CO 2 180-250 ℃ H 3 O (Kolbe-Schmitt反应)

2.02MPa

COOK COOH 5、三乙合成法 6、丙二酸酯合成法

四、重要羧酸

1、甲酸

甲酸是脂肪酸中唯一在羧基上连有氢原子的酸。这个氢原子可以被氧化为羟基，因此甲酸为同系列中唯一有还原性的酸，它可以还原斐林试剂及托伦试剂。

2、草酸

有还原性，使KMnO4褪色。

3、苯二甲酸、邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、药物和增塑剂等。如邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯是常用的人造革及聚氯乙烯等的增塑剂。对苯二甲酸是制造涤纶的主要原料之一。

4、 乳酸、柠檬酸、草酸均可以由淀粉制造。它们在工业上广泛应用。

(二)羧酸衍生物

一、概述

O 、－OR′、－NH2) R－C－L (L：－OH、－X、－OOCR′

由分子量不太大的酸和醇形成的酯大多数具有好闻的水果香味。

酰氯、酸酐和酯由于失去酸性氢原子，因而分子间没有缔合作用；酰胺则由于分子间能通过氨基上的氢原子形成分子间氢键，因而可以缔合，所以沸点高。酰胺一般多为固体，只有氨基上的氢原子被羟基取代的酰胺，由于失去缔合作用而为液体。

O 二、化学性质

加成或还原

R－C－C－L

α-H反应 H 亲核取代

1、亲核取代(加成—消除)反应

?

O O

Nu－E R－C－L R－C－L+ ：

亲核加成 Nu 消除

O R－C－Nu + L?

80

第一步亲核加成的难易取决于羰基碳原子正电性的大小。 －I：－Cl＞－OOCR＞－OR＞－NH2 －I↑ Cδ+↑ 一致 δ+

＋C：－Cl＜－OOCR＜－OR＜－NH2 ＋C↓ C↑ 所以，亲核加成速度：R－COCl＞(R－CO)2O＞R－COOR′＞R－CONH2

?

第二步反应速度取决于L是否易离去， ＞ L ? 稳定性 ＞ L 的碱性。?Cl＜?

OOCR＜?OR＜?NH2。碱性越小越稳定，越易离去。所以L离去的难易次序为： －Cl＞－OOCR＞－OR＞－NH2

第二步消除反应的速度亦是R－COCl＞(R－CO)2O＞R－COOR′＞R－CONH2 总的反应速度和两步反应速度都有关。

O O 水解：

R－C－Cl R－C－OH + HCl (反应迅速)

O O O

R－C－O－C－R 2R－C－OH (热水、立即反应) H2O O O

水解 R－C－OR′ R－C－OH + HOR′

O O (须加热，加催化剂)

R－C－NH2 R－C－OH + NH3

O O 醇解

R－C－Cl R－C－OR′+ HCl

O O O O R′OH R－C－OR′+ R－C－OR R－C－O－C－R 醇解 O O

R－C－OR R－C－O R′+ HOR (酸或碱催化,△)酯交换

O O 氨解

R－C－Cl R－C－NH2 + NH4Cl

O O O NH3 R－C－O－C－R 2R－C－NH2 氨解 O O

R－C－OR R－C－NH2 + HOR（碱催化,△）

2、与R′MgX反应 O OMgX O OMgX OH H2O R′MgX R′MgX R－C－Cl R－C－R′ R－C－R′ R－C－R′ R－C－R′ X R′ R′ O OMgX O OMgX OH H2O R′MgX R′MgX R－C－R′ R－C－OR R－C－R′ R－C－R′ R－C－OR R′ R′ R′

3、α-氢反应 O O ①C2H5ONa 2CH3COOC2H5 CH3C－CH2－COC2H5 (Claisen酯缩合)

②CH3COOH

O C2H5ONa CH3COOC2H5 + H5C2OOC－COOC2H5 CH3CH－COC2H5

COOC2H5

O O O C2H5ONa H2O HCOOC2H5 + CH3－C－CH3 H－C－CH2－C－CH3 (交叉缩合) O - CH2CH2COOC2H5 C2H5ONa ,H2O －C－OC2H5 ①OH＝O(Dickmann酯缩合) +②H,△ CH2CH2COOC2H5 O

81

O CH2CH2COOC2H5 C2H5ONa ①OH-,H2O CH －C－OCH 225 ＝O ②H+,△ CH2CH2COOC2H5 O

柏金反应（Perkin） O O O O C－H CH＝CH－C－OC2H5 + CH3－C－O－C－CH3 C2H5ONa 或K2CO3

+H,H2O CH＝CH－COOH

△ O CN C2H5ONa CH3COOC2H5 + RCH2CN CH3－C－CHR 4、还原反应 O H2/Cat R－CH2OH (L＝X、OOCR、OR) R－C－L

O H2/Cat

R－CH2NH2 R－C－NH2

亦可用LiAlH4，分子内碳碳不饱和键无作用。 O H2,Pd-BaSO4,喹啉-硫 R－CHO R－C－Cl

5、酰胺的特性

O O O ⑴ R － C － NH 2 中性；R － C － N － C － R 酸性。

H

O O O C C C KOH R-X NaOH NH R－NH2 NK N－R

乙醇 HO 2C C C

O O O (Gabrie法合成伯胺) O P2O5 ⑵ R－C－NH2 或加热 R－C≡N + H2O O X2,NaOH

⑶Hofmann降级反应 R－C－NH2 R－NH2

△

⑷与HNO2反应，生成羧酸，放出N2。

三、β-二羧基化合物

1、乙酰乙酸乙酯 O O C2H5ONa CH3－C－CH2－C－OC2H5 ⑴制备 2CH3COOC2H5

△

⑵性质 O O O ? O ⊕ C2H5ONa CH3－C－CH2－C－OC2H5 CH3－C－CH－C－OC2H5 Na ①

O O O－H O ①氢键 稳定 CH3－C＝CH－C－OC2H5 ②互变异构 CH3－C－CH2－C－OC2H5

②共轭 加HCN,NaHSO3 Br2/C2H5OH 褪色 H2N－OH,C6H5－NH－NH2 Na H2↑ ……… FeCl3 显色 被NaBH4还原

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③分解反应

(A)酮式分解(成酮分解) O O CH3－C－CH2－C－OC2H5

O O O O CH3－CCH2COOH CH3－C－CH3 + CO2 + H2O CH3－C－CH2－C－OC2H5 +

稀H3O

(B)酸式分解(成酸分解) ONa O O O CH3－C－CH2－C－OC2H5 CH3－C－CH2－C－OC2H5

40％NaOH OH

+H CH3COONa + CH3COONa 2CH3COOH ⑶应用 合成酮类、酸、酮酸。(见补充说明) 2、 丙二酸二乙酯 O NaOH Cl2,P CH2－COONa CH－COOH CH－C－OH 23⑴制备：

Cl Cl COOC2H5 NaCN 2CH3CH2OH,H2SO4 CH－COOH CH 22 (水解，酯化同时进行) COOC2H5 CN ?

COOC2H5 COOC2H5 C2H5ONa ⑵性质： CH2 Na⊕ CH COOC2H5 COOC2H5

COOC2H5 COOH △ H+,H2O CH3COOH + CO2 + H2O CH2 CH2 COOC2H5 COOH

⑶应用： 合成羧酸(见补充说明)

3、活泼亚甲基化合物的其它反应 O O O －C－CH2－C－、NC－CH2－CN、CH3C－CH2－CN、O2N－CH2－CN、O2N－CH2－NO2等 ⑴Knoevenagel 反应 ⑵Stobbe 反应 ⑶Michael 反应

α,β-不饱和羰基

α,β不饱和羰基化合物 + 活泼亚甲基化合物 1,4共轭加成 NaOH (腈基,硝基)化合物

（醛、酮、腈、酯、C2H5ONa ①H3+O 物 酰胺、硝基化合物）,季铵碱 ②△,H2O N 物 1,5-二羰基化合物

83

OH?

O CH3－CCH2COOH O CH3－C－CH3 + CO2 + H2O

Ⅲ 补充说明

一、羧酸及其衍生物的分析方法

羧酸可根据其酸性来识别，能溶于NaOH和NaHCO3的水溶液，和NaHCO3反应时，有CO2放出。进行结构鉴定时常用中和当量(NE)的数据。

羧酸分子量 羧酸样品的毫克数 NE ＝ ＝ 羧酸中羧基的数目 标准碱液的毫升数 ? 碱液的当量浓度 羧酸衍生物的分析常用其水解反应而生成不同的水解产物来鉴定，对酯来说，还可以利用皂化当量（SE）的数据来判断其分子结构。

酯的分子量

酯的皂化当量 SE ＝ 酯基的数目

酰卤可与AgNO3水溶液生成AgX沉淀。

R－COX + H2O R－COOH + HX HX + AgNO3 AgX↓+ HNO3 酸酐容易水解成酸

△ NaHCO (R－CO)2O + H2O 2R－COOH 3 CO2↑ 酰胺则与NaOH溶液加热，有NH3放出。

△

R－CONH2 + NaOH 2R－COONa + NH3↑

二、羧酸及其衍生物之间的关系：

其关系如图10-1所示 O R－C－X PX3或SOCl2 RCOONa

NH3 R′OH

H2O O O O P5O2,△ R－C－OH R－C－O－C－R

-H2O/HO

NH32H2O/△

H2O R′OH

O O NH3

R－C－NH2 R－C－OR′

图10-1 羧酸及其衍生物之物之间的关系图

84

三、乙酰乙酸乙酯合成法

O ⊕?

稀OH或稀H CH3－C－CH (CH2)n 环状甲基酮 (CH2)n CH－COOH 环状一元酸

H ⊕O O CH3－C－C－C－OC2H5

(CH2)n O R″

CH3－C－C－COOC2H5 R′

R″X

O 稀OH或稀H CH3－C－CH－R″

R′ 甲基酮

?

⊕

浓OH? 浓OH ?X(CH2)nX (1︰1) O CH3－C－CH－COOC2H5 R′

R′X

R″－CH－COOH

一元酸 R′ O ⊕

稀OH?或稀H CH3－C－CH－R′

甲基酮

H ⊕H ⊕浓OH? R′－CH2－COOH

一元酸

O ⊕ 2 稀OH?或稀H CH3－C－CHCH3－C－CH 2

O 己二酮

O O CHONa CH3－C－CH2－C－OC2H5 25CH3－C－CH2 稀OH?或稀H O (CH2)nCOOC2H5 酮酸酯

CH2－COOH H⊕ 二元酸 (CH2)nCOOH 浓OH? ⊕

O ? O ⊕

CH3－C－CH－C－OC2H5 Na I2 (2︰1)

X(CH2)nCOOC2H5 O O CH3－C－CH－C－OC2H5 (CH2)nCOOC2H5 O CH3－C－CH －COOC2H5 CH3－C－CH －COOC2H5 O X(CH2)nX (2︰1)

CH3－C－CH2

O C＝O 二元酮

R′ 酮酸 CH2－COOH

C＝O R′

R′－COX 稀OH?或稀H ⊕

H ⊕浓OH? O O CH3－C－CH－C－OC2H5

C＝O R′

O CH3－C－CH－COOC2H5 (CH2)n

CH3－C－CH－COOC2H5 O CH2－COOH CH2－COOH

丁二酸 O ⊕

稀OH?或稀H CH3－C－CH2

(CH2)n

CH3－C－CH2

O 二元酮

浓OH? H ⊕浓OH? H ⊕CH2－COOH (CH2)n 二元酸 CH2－COOH

85

四、丙二酸二乙酯合成法

(CH2)n CH－COOH n=1 环丙酸 n=2 环丁酸 n=3 环戊酸 n=4 环己酸

△

HOOC－C－COOH

(CH2)n

H3+O

R″

①H3+O H5C2OOC－C－COOC2H5 R′ ②△

R″X

R″

HOOC－C－COOH

R′

R″－CH－COOH

R′ HOOC－CH－COOH

R′

R′－CH2－COOH

H5C2OOC－C－COOC2H5

(CH2)n

X(CH2)nX (1︰1)

H5C2OOC－CH－COOC2H5

R′

R′X

①H3+O ②△

H5C2OOC－CH2－COOC2H5 C2H5ONa ⊕

H5C2OOC－CH－COOC2H5 Na ?

X(CH2)nCOOC2H5 (1︰1) I2 (2︰1)

CH2－COOH (CH2)nCOOH n=1 丁二酸 n=2 戊二酸 n=3 己二酸

H3+O △

H5C2OOC－CH－COOC2H5

(CH2)nCOOC2H5

X(CH2)nCOOC2H5 (1︰2)

H5C2COO－CH－COOC2H5 H5C2COO－CH－COOC2H5

X(CH2)nX (2︰1)

①H3+O ②△

CH2－COOH CH2－COOH

(CH2)nCOOH CH－COOH (CH2)nCOOH

H3+O △

(CH2)nCOOC2H5

H5C2COO－C－COOC2H5

(CH2)nCOOC2H5

H5C2COO－CH－COOC2H5

①H3+O (CH2)n

②△

H5C2COO－CH－COOC2H5 CH2－COOH (CH2)n

CH2－COOH n=1 戊二酸 n=2 己二酸 n=3 庚二酸

86

举例：

合成酮、二元酮、酮酸、酮酸酯、环烷酮等分子中含酮羧基的化合物，采用三乙路线，并用酮式分解，不能选用丙二酸酯法，其合成步骤为：

例1：合成3-甲基-2-戊酮 O H ⑴写出目标分子的构造式 CH3－C－C－CH2CH3

CH3 ⑵划出丙酮单元

从而找出R′＝CH3CH2，R″＝CH3

⑶合成R′X，R″X

PCl PI3 CH3CH2OH 3 CH3CH2Cl CH3OH CH3I ⑷完成全合成

OH H+

CH3CH2OH [O] CH3COOH C 2 H 5 CH3COOC2H5 C2H5ONa △

O O ?O O ⊕ C2H5Cl C2H5ONa CH－C－CH－C－OCH Na 325 CH3－C－CH2－C－OC2H5 O O ?

⊕ CH3I C2H5ONa CH－C－CH－COOCH CH－C－C－COOCH Na 325325

C2H5 C2H5

O CH3 O H +

稀H,△ CH3－C－C－CH2CH3 CH3－C－C－COOC2H5 C2H5 CH3

CH3 例2：合成 －C－CH3

O

CH3 CH3OH CH3

＝O 解： －C－CH3 －C－CH3 －C－CH3

＞ ＞ ＞

O O O

O Br－CH2－CH2－Br + 2(－CH2－C－CH3)

O ? O ⊕ CH3－C－CH－C－OC2H5 Na O C2H5ONa H+

CH3－C－CH－COOC2H5

Br－CH2－CH2－Br CH2CH2－Br

O CH3OH CH3 CH2－C－CH3

C2H5ONa CH2 O －C－CH3 浓H2SO4 －C－CH3

△,(-H2O) O CH2－C－CH3 C2H5OH O 合成羧酸(一元酸或二元酸)，最好选用丙二酸酯合成法，这是因为三乙合成法往往有生成酮的副反应。

其方法步骤为：

例3：合成α-甲基戊酸

⑴写出目标分子的构造式 CH3CH2CH2－CH－COOH

CH3 ⑵划出乙酸单元

从而找出R′＝CH3CH2CH2－，R″＝CH3－

⑶合成R′X，R″X

[O] CH3CH2OH CH3CHO

PI3 Mg CH3OH CH3I CH3MgI

87

H3+O CH3－CH－CH3

OH

浓H2SO4 HBr CH3CH2CH2Br CH2＝CH－CH3 过氧化物 △,(-H2O)

⑶完成全合成 ?

⊕ CH3CH2CH2Br HCOOC－CH－COOCH 5225 H5C2OOC－CH－COOC2H5 Na CH2CH2CH3

CH3 ?

⊕ CH3I C2H5ONa HCOOC－C －COOC2H5 Na H5C2OOC－CH－COOC2H5 52

CH2CH2CH3 CH2CH2CH3

+

H3O CHCHCH－CH－COOH

322

CH3 例4：合成γ-丁内酯 O O α C－OH CH2－COOH 解：

O ＞ β OH ＞ ＞ CH2－CH2

CH－CH－OH 22γ OH Cl

＞ CH2＝CH2 + HOCl

? ⊕

HCOOC－CH－COOC2H5 Na 浓H2SO4 HOCl 52

CH3CH2OH CH2＝CH2 CH2－CH2

△

OH Cl

O △ H5C2OOC－CH－COOC2H5 H3+O CH2－COOH

O CH2CH2－OH CH2－CH2－OH

Ⅳ 习题与自学检查题

一、习题

建议作教材中本章全部习题

二、自学检查题

1、写出下列化合物的结构式

⑴β-丙内酯 ⑵N-溴代丙酰胺 ⑶环戊烷羧酸 ⑷丙交酯 ⑸乙酰水杨酸 ⑹邻苯二甲酰亚胺

2、试提出一种分离下列各化合物的混合物的方法(全部是固体) －OH －COOH －CH2OH

3、完成下列反应

[O] Br,P KI CH≡CH H2O,Hg2+ ？ ？ 2 ？ ？ HCN PCl3 NaCN H2O,H+

？ ？

NaOH [O]

？ ？ ？ ？

①Zn/乙醚 C2H5OH H2O,H+ KCN ？ ？ +H,△ ②CH3CHO

△ ？ ？ ？

H2O,H+

？ ？

88

4、指出下列合成路线设计是否正确？何故？ O PCl3,△ Cl2,P

CH2－COCl CH－COOH CH－C－OH 23⑴

Cl Cl

NH3 HN(C2H5)2 CH2－COCl CH2－CON(C2H5)2

NH2 NH2

NaOH H+ CH3－CH－COONa CH3－CH－COOH ⑵ CH3－CH－COOH Br OH OH

CH3

CHOH ①CHMgI 253CH3－CH－COOC2H5 CH3－CH－C－CH3

②HO 2 OH OH OH O ?O O O ⊕ CHBr NaOH CH3－C－CH－C－OC2H5 Na 25⑶ CH3－C－CH2－C－OC2H5 O 稀NaOH

CH3COOH + CH3CH2CH2COOH + C2H5OH CH3－C－CH－COOC2H5

C2H5

5、用化学方法区别下列化合物

⑴油酸、硬脂酸和己二酸 ⑵2,5—戊酮和乙酰乙酸乙酯 ⑶甲酸、草酸、己二酸 6、合成下列化合物

CH3 CH3

O CHO ⑴ ⑵乙炔，丙酮 柠檬酸

CH3

CH2CH2OH O ⑶ － ⑷ CHCH2OH CH3CH2－C－CH－CH2－CH＝CH2

CH2CH2OH CH3

COOH O HC O O COOH ⑸ 5 2 ⑹ COOH ⑺

7、某中性化合物A，C11H14O2，有旋光性，对碱安定。以5%H2SO4处理后用水蒸气蒸

馏，流出液含两个组分B(C7H6O)和D，不溶于水，与Tollens试剂有正反应。用KMnO4 氧化B得到酸C，C7H6O2；中和当量122±1，C不能被KMnO4继续氧化。D是旋光化合物，可以同苯甲酰氯作用得中性化合物E，C18H18O4，也有旋光，以NaIO4溶液处理D的溶液，则旋光性丧失，如果在加入2,4-二硝基本肼，可得到黄色固体F，C8H8N4O2，求A－F的结构。

8、化合物A，分子式为C9H10，催化加氢生成BC9H16；A经臭氧化反应后生成C，C9H10O2，C经Ag2O氧化生成D，C9H10；D与I2/OH-作用得到二羧酸E，C6H14O4，E受热后得到4—甲基环己酮。写出A、B、C、D的结构式及反应过程。

9、你认为乙酸能发生碘仿反应吗？为什么？ 10、给出下列反应过程： COOH Ph Ph 浓H2SO4 ⑴ Ph

⑵

Ph O O CH2COOH

H3+O Ph O O O OH O + CH3－C－CH3

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