无极及分析化学第一章

第一章 物质的聚集状态 ( Collective State of Matter)

学习要求

1．了解分散系的分类及主要特征。

2．掌握理想气体状态方程式和气体分压定理。

3．掌握稀溶液的通性及其应用。

4．熟悉胶体的基本概念、结构及其性质等。

5．了解高分子溶液、表面活性物质、乳浊液的基本概念和特征。

在通常的温度和压强条件下，物质的聚集状态有气体（gas），液体（liquid）和固体（solid）， 这三种聚集状态各有其特点，且在一定条件下可以相互转化。在特殊的条件下，物质还可以等离子状态存在。当物质处于不同的聚集状态时，其物理性质和化学性质是不同的。物质聚集状态的变化虽然是物理变化，但常与化学反应相伴而发生，所以了解和掌握有关物质的聚集状态的知识对解决各种化学问题是十分重要的。

本章将讨论气体、液体和溶液的基本性质和变化规律，晶体的分类和性质将在第七章中介绍。

1.1分 散 系

物质除了以气态、液态和固态的形式单独存在以外，还常常以一种（或多种）物质分散于另一种物质中的形式存在，这种形式称之为分散系(dispersion system)。例如，粘土微粒分散在水中成为泥浆；乙醇分子分散在水中成为乙醇水溶液；奶油分散在水中成为牛奶等。在分散系中，被分散了的物质称为分散质(dispersion phase)，而容纳分散质的物质称为分散剂(dispersion medium)。分散质处于分割成粒子的不连续状态，而分散剂则处于连续的状态。在分散系内，分散质和分散剂可以是固体、液体或气体。按分散质和分散剂的聚集状态分类，分散系可以有九种，见表1-1。由于大部分的化学反应和生物体内的各种生理、生化反应都是在液体介质中进行的，因此，本章主要讨论分散剂是液体的液态分散系的一些基本性质。按分散粒子的大

2 第一章 物质的聚集状态

小，常把液态分散系分为三类：粗分散系、胶体分散系和低分子或离子分散系，见表1-2。虽然这三类分散系的性质有明显差异，但是划分它们的界线是相对的，因此分散系之间性质和状态的差异也是逐步过渡的。

表 1-1 按聚集状态分类的各种分散系

分 散 质 气 液 固 气 液 固 气 液 固

分 散 剂 气 气 气 液 液 液 固 固 固

实 例

空气、家用煤气 云、雾 烟、飞尘 泡沫、汽水

牛奶、豆浆、农药乳浊液 泥浆、油漆、墨水 泡沫塑料、木炭、浮石 硅胶、珍珠

红宝石、合金、有色玻璃

表 1-2 按分散质粒子大小分类的各种分散系

分散质 粒子直径/nm

?1

分散系类型 低分子或 离子分散系 胶

高分子溶液 体分散

系 溶 胶

分散质

主要性质

实 例

氯化钠，氢氧化

小分子或离均相，稳定，扩散快，颗粒

钠，葡萄糖水溶

子 能透过半透膜

液 高分子

蛋白质、核酸水

均相，稳定，扩散慢 ，颗

溶液，橡胶的苯

粒不能透过半透膜

溶液

1~100

分子、离子、多相，较稳定，扩散慢，颗氢氧化铁，硫化原子的聚集粒不能透过半透膜 砷，碘化银溶胶 体

?100

粗

分乳浊液、悬浮分子的大集多相，不稳定，扩散很慢，

乳汁，泥浆

散液 合体 颗粒不能透过滤纸 系

系统中任何一个均匀的（组成均一）部分称为一个相（phase）。在同一相内，其物理性质和化学性质完全相同，相与相之间有明确的界面分隔。只有一个相的系统称为单相系统或均相系统（homogeneous phase system），有两个或两个以上相的系统称为多相系统（multiple phase system）。 所以，低分子或离子分散系为均相系统，胶体分散系和粗分散系都属于多相系统。

1.2气 体

1.2.1 理想气体状态方程

1.2 气体 3

气态物质的基本特征是它的扩散性和可压缩性。一定温度下的气体常用其压力或体积进行计量。当压力不太高(小于101.325kPa)、温度不太低(大于0℃)的情况下，气体分子本身的体积和分子之间的作用力可以忽略，气体的压力(pressure)、体积(volume)温度(temperature)以及物质的量之间的关系可近似地用下式来表示：

pV = nRT (1-1) 式(1-1)称为理想气体状态方程( ideal or perfect gas equation )。 式中：p为气体的压力，SI单位为Pa；

V为气体的体积，SI单位为为m3； n为物质的量，SI单位为mol；

T为气体的热力学温度，SI单位为K； R为气体常数。

在标准状况（p=101.325×103Pa，T=273.15K）下，1mol气体的体积为22.414×10?3m3， 因此可以确定R的数值及单位为：

pV101325Pa?22.414?10?3m3R??nT1mol?273.15K3?8.314Pa?m?mol?1?K?1?8.314J?mol?1?K?1 (1Pa?m3?1J)

例1-1 某氢气钢瓶容积为50.0 L, 25.0℃ 时，压力为500k Pa，计算钢瓶中氢气的质量。 解：根据式(1-1)

pV500?103Pa?50.0?10?3m3n??RT8.314Pa?m3?mol?1?K?1?298.15K ?10.1 mol氢气的相对分子质量为2.01 g?mol?1,

钢瓶中氢气的质量为：10.1 mol×2.01 g?mol?1 =20.3 g

1.2.2 分压定律

在实际工作中常遇到由几种气体组成的混合气体，如果将几种互不发生化学反应的气体放入同一容器中，其中某一组分气体B对容器壁所施加的压力，称为该气体的分压(pB)，它等于相同温度下该气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。1801年英国物理学家道尔顿 (Dalton J) 通过实验发现，混合气体的总压等于组成混合气体的各组分气体的分压之和，这一关系被称为分压定律(low of partial pressure)。可表示为：

p??pB (1-2)

式中：p为气体的总压；

pB为组分气体B的分压。

如组分气体B和混合气体的物质的量分别为nB 和n，它们的压力分别为

pB?nBRT (1-2a) V

4 第一章 物质的聚集状态

p?n将式(1-2a)除以式(1-2b)，可得下式：

RT (1-2b) VpBnB? pn或 pB?令 ?B?nBp (1-3) nnB n则 pB??Bp (1-4)

?B表示B的物质的量与混合物的物质的量之比，称为B的摩尔分数(mole fraction)， ?B的SI单位为1。

对于一个二组分的系统来说，两个组分的摩尔分数分别为：

?B?nB ；

nA?nB?A?nA

nA?nB所以

?A??B?1

若将这个关系推广到任何一个多组分系统中，则??i?1。

式(1-4)是分压定律的另一种表达形式，它表明混合气体组分B的分压等于组分B的摩尔分数与混合气体总压之乘积。

实际工作中常用各组分气体的体积分数表示混合气体的组成。在同温同压的条件下，气态物质的量与它的体积成正比，因此混合气体中组分气体B的体积分数等于物质B的摩尔分数，即

VBnB (1-5) ?Vn式中：VB和V分别表示组分气体B的体积和混合气体的总体积。

将式(1-5)代入式(1-3)，可得：

V pB?Bp (1-6)

V该式表明在同温同压的条件下，混合气体组分B的分压等于组分B的体积分数与混合气体总压之乘积。

严格地讲，分压定律只适用于理想气体混合物，但对压力不太高的真实混合气体，在温度不太低的情况下也可以近似使用。在无机及分析化学中，把气体均近似为理想气体。

例1-2 冬季草原上的空气主要含氮气(N2)、氧气(O2)和氩气(Ar)。在压力为9.7×104 Pa及温度为?22℃ 时，收集的一份空气试样经测定其中氮气、氧气和氩气的体积分数依次为0.780、0.21、0.010。计算收集试样时各气体的分压。 解：根据式(1-6)

1.3 溶液浓度的表示方法 5

pB?VB pVp(N2) = 0.78p = 0.78×9.7×104 Pa = 7.6×104 Pa p(O2) = 0.21p = 0.21×9.7×104 Pa =2.0×104 Pa p(Ar) = 0.010p = 0.010×9.7×104 Pa =0.97×104 Pa

1.3 溶液浓度的表示方法

溶液作为物质存在的一种形式，广泛存在于自然界之中。因此它与生物体的生

存、发展有着很密切的关系。例如，人们的日常生活用水就是含有一定矿物质的水溶液；生物体内的各种生理、生化反应也都是在以水为主要溶剂的溶液系统中进行的。此外，科学研究和工农业生产也都与溶液密不可分。溶液的性质与溶质和溶剂的相对含量有关，为了研究和生产的不同需要，溶液的浓度(The Concentrations of Solution)有很多方法表示，最常见的有物质的量浓度、质量摩尔浓度和质量分数等。

1.3.1 物质的量浓度 物质B的物质的量除以混合物的体积，称为物质B的物质的量浓度。在不可能混淆时，可简称为浓度。用符号cB表示，即

cB?nB (1-7) V式中：nB为物质B的物质的量，SI单位为mol；

V为混合物的体积，SI单位为m3。体积常用的非SI单位为L，故浓度的常

用单位为mol?L?1。

根据Sl规定，使用物质的量单位mol时，应指明物质的基本单元。而物质的量浓度单位是由基本单位mol推导得到的，所以在使用物质的量浓度时也必须注明物质的基本单元。

例如c(KMnO4)=0.10mol?L?1 与c(1/5KMnO4)=0.10mol?L?1的两个溶液，它们浓度数值虽然相同，但是，它们所表示1 L溶液中所含KMnO4的物质的量是不同的，分别为0.10mol与0.020mol。

1.3.2 质量摩尔浓度

溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量，称为溶质B的质量摩尔浓度。其数学表达式为：

nbB?B (1-8)

mA式中：bB为溶质B的质量摩尔浓度，其SI单位为mol?kg?1； nB是溶质B的物质的量，SI单位为mol； mA是溶剂的质量，SI单位为kg。

由于物质的质量不受温度的影响，所以溶液的质量摩尔浓度是一个与温度无关的物理量。

6 第一章 物质的聚集状态

1.3.3 质量分数

物质B的质量与混合物的质量之比，称为B的质量分数，其数学表达为：

m wB?B (1-9)

m式中：mB为物质B的质量；

m为混合物的质量；

wB为物质B的质量分数，SI单位为１。

例1-3 求w(NaCl)=10%的NaCI水溶液中溶质和溶剂的摩尔分数。 解：根据题意，100g溶液中含有NaCl 10g，水90g 即m(NaCl)=10g,而m(H2O)=90g，因此

m(NaCl)10g??0.17molM(NaCl)58g?mol?1

m(H2O)90gn(H2O)???5.0molM(H2O)18.0g?mol?1n(NaCl)?n(NaCl)0.17mol??0.030

n(NaCl)?n(H2O)(0.17?5.0)moln(H2O)5.0mol??0.97

n(NaCl)?n(H2O)(0.17?5.0)mol所以

?(NaCl)??(H2O)?

1.3.4 几种溶液浓度之间的关系

1．物质的量浓度与质量分数

如果已知溶液的密度? 和溶质B的质量分数wB，则该溶液的浓度可表示为：

nmBmB?mBwB?cB?B???? (1-10)

VMBVMBm/?MBmMB式中：MB 为溶质B的摩尔质量。 2．物质的量浓度与质量摩尔浓度

如果已知溶液的密度?和溶液的质量m，则有

nnn?cB?B?B?B

Vm/?m 若该系统是一个二组分系统，且B组分的含量较少，则m近似等于溶剂的质量mA，上式可近似成为：

n?n? cB?B?B?bB? (1-11)

mmA若该溶液是稀的水溶液，则

cB?bB (1-12)

例1-4 已知浓硫酸的密度? ＝1.84g?mL?1，含硫酸为96.0%，如何配制

?1

c(H2SO4)=0.10mol?L的硫酸溶液500mL?

解：根据式(1-10), 则有

1.4 稀溶液的通行 7

w(H2SO4)??0.960?1.84g?mL?1?1000mL?L?1??18.0mol?L?1 c(H2SO4)?M(H2SO4)98.0g.mol-10.10mol?L?1?0.500L V(H2SO4)??0.0028L?2.8mL ?118.0mol.L 所以需量取2.8mL浓硫酸，将浓硫酸慢慢加入到400mL的蒸馏水中，然后稀释至500mL。

1.4 稀溶液的通性

溶液有两大类性质，一类性质与溶液中溶质的本性有关，比如溶液的颜色、比重、酸碱性和导电性等；另一类性质与溶液中溶质的独立质点数有关，而与溶质的本性无关，如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。特别值得注意的是后一类性质，对于难挥发的非电解质稀溶液来说，它们表现出一定的共同性和规律性。我们把这一类性质称为稀溶液的通性，或者称为依数性(colligative property)。这些性质具体包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。

1.4.1溶液蒸气压的下降

将一种纯溶剂置于一个密封容器中，在溶剂表面存在着一个蒸发与凝聚的动态平衡。当蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态的溶剂粒子数目相等时，这时液体上方的蒸气所具有的压力称为溶剂在该温度下的饱和蒸气压(saturated vapor pressure)，简称蒸气压(po)。任何溶剂在一定温度下，都存在一个确定的饱和蒸气压，而且随着温度的升高而增大。饱和蒸气压与物质的种类有关，有些物质的蒸气压很大，如乙醚、汽油等；有些物质的蒸气压很小，如甘油、硫酸等。蒸气压的大小，与液体分子间的吸引力有关，吸引力越大，蒸气压越小。极性分子之间的吸引力强，蒸气压小。非极性分子之间的吸引力小，蒸气压大。分子量越大，分子间的作用力越强，蒸气压越小。

如果在纯溶剂中加入一定量的非挥发性溶质，溶剂的表面就会被溶质粒子部分占据，溶剂的表面积相对减小，所以单位时间内逸出液面的溶剂分子数相对比纯溶剂要少。所以．达到平衡时溶液的蒸气压就要比纯溶剂的饱和蒸气压低，这种现象称为溶液蒸气压的下降(vapor pressure lowing)。

法国物理学家拉乌尔(Roult F M)在1887年总结出一条关于溶剂蒸气压的规律。他指出：在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。其数学表达式为：

p = po?xA (1-13)

式中：p为溶液的蒸气压，SI单位为Pa；

po为溶剂的饱和蒸气压，单位为Pa； xA为溶剂的摩尔分数。

由于xA + xB＝l，即 xA＝l ? xB

8 第一章 物质的聚集状态

所以 p = po?(1?xB) = po?po?xB

po?p = po·xB

而po?p为溶剂蒸气压的下降值?p，所以

?p = po·xB (1-14)

式中，xB为溶质的摩尔分数。

因此，拉乌尔的结论又可表示为“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与溶质的摩尔分数成正比”，通常称这个结论为拉乌尔定律。

1.4.2 溶液沸点的升高和凝固点下降

液体的蒸汽压随温度升高而增大，当温度升到蒸汽压等于外界压力时，液体就沸腾了，这个温度称为该液体的沸点(boiling point)。在前面我们曾经讨论过溶液的

蒸气压要比纯溶剂的蒸气压低，也就是说在某一温度，纯溶剂已经开始沸腾，而溶液由于蒸气压低却还未能沸腾。为了使溶液也能在常压下沸腾，就必然给溶液加热，促使溶剂分子热运动，以增加溶液的蒸气压。当溶液的蒸气压达到外界压力时，溶液开始沸腾，此时溶液的温度就要比纯溶剂的温度来得高(见图1-1)。 图中曲线AA?和BB?分别表示纯溶剂和溶液的蒸气压随温度变化的关系。Tb?和Tb分别为纯溶剂和溶液的沸点。 Tf Tf? Tb? Tb

如纯水在373.15K时，其蒸气压为

图1-1溶液的沸点升高凝固点降低示意图

101.3kPa(与大气压相等)，开始沸腾。如果 在

同样温度的纯水中加入难挥发的非电解质，溶液不再沸腾，这是由于溶液的蒸气压下降造成的。只有温度大于373.15K时，其蒸气压等于101.3kPa，水溶液重新开始沸腾。溶液浓度越大，其蒸气压下降越多，则溶液沸点升高越多，其关系为： ?Tb = Kb×bB (1-15)

式中：?Tb为溶液沸点的变化值，单位为K或℃；

Kb为溶剂的沸点上升常数，单位为K?kg?mol?1或℃?kg?mol?1； bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为mol?kg?1。

Kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kb值，它们可以理论推算，也可以由实验测得。表1-3中列举了几种常见溶剂的Kb。

固体和液体一样，在一定的温度下也有一定的蒸气压。当固态纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的蒸气压相等时，溶液的固相与液相达到平衡体，此时的温度称为溶液的凝固点(freezing point)。溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低是一个常见的自然现象，例如海水由于含有大量的盐分，因此要在比纯水更低的温度下才结冰。图1-1中，曲线AC和AA?分别表示固态纯溶剂和液态纯溶剂的蒸气压随温度变化的关系，曲线AC和AA?相交于A点，A点所对应的温度Tf?表示纯溶剂的凝固点。曲线BB? 表

1.4 稀溶液的依数性 9

表1-3 几种溶剂的Kb和Kf

溶 剂 水 苯 萘

醋 酸 四氯化碳 环己烷

Tb / K 373.15 353.35 491.15 391.45 351.65

Kb / K?kg?mol?1 0.52 2.53 5.80 3.07 4.88

Tf/K 273.15 278.6 353.45 289.75

279.65

Kf / K?kg?mol?1 1.86 5.12 6.94 3.90 20.2

示溶液的蒸气压随温度变化的关系， 加入溶质以后，溶剂的蒸气压就会下降，曲线AC和BB? 相交于B点，在交点处，固态纯溶剂的蒸气压与溶液的蒸气压相等, 此时系统的温度Tf为溶液的凝固点。很明显，溶液的凝固点Tf要比纯溶剂的凝固点Tf?低。与溶液沸点上升一样，溶液凝固点下降也与溶质的含量有关，即

?Tf＝Kf×bB (1-16)

式中：?Tf为溶液凝固点下降值，单位为K或℃；

Kf为溶剂的凝固点下降常数，单位为K?kg?mol?1或℃?kg?mol?1； bB为溶质的质量摩尔浓度，单位为mo1?kg?1。

Kf只与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的Kf值，几种常见溶剂的Kf值见表1-3。

溶液沸点的上升和凝固点下降(Boiling point elevation and freezing point depression of solution)都与加入的溶质的质量摩尔浓度成正比，而质量摩尔浓度又与溶质的相对分子质量有关。因此，可以通过对溶液沸点上升和凝固点下降的测定来估算溶质的相对分子质量大小。由于溶液凝固点下降常数要比沸点上升常数来得大，而且溶液凝固点的测定也要比沸点测定容易，因此通常用测定凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。同时凝固点的测定是在低温下进行的，所以被测样品的组成与结构不会遭到破坏。因此，该方法通常用于生物体液及易被破坏的样品系统中可溶性物质浓度的测定。

例1-5 有一质量分数为1.00 %的水溶液, 测得其凝固点为273.05K。计算溶质的相对分子质量。

解：根据式(1-16)

?Tf = Kf×bB

而 bB? 则有 所以有

mnB； nB?B mAMBmBmA?MB?Tf?Kf?

MB?Kf?mB mA??Tf 由于该溶液的浓度较小，所以mA+mB ≈ mA，

10 第一章 物质的聚集状态 即mB/mA≈1.00%

MB?1.86K?kg?mol?1?1.00%?0.186kg?mol?1

273.15K?273.05K所以溶质的相对分子质量为186。

研究表明，植物的抗旱性和抗寒性与溶液蒸气压下降和凝固点下降规律有关。当植物所处的环境温度发生较大改变时，植物细胞中的有机体就会产生大量的可溶性的碳水化合物来提高细胞液的浓度，细胞液浓度越大，其凝固点下降越大，使细胞液能在较低的温度环境中不结冻，从而表现出一定的抗寒能力。同样在高温时，由于细胞液浓度增加，细胞液的蒸气压下降较大，使得细胞的水份蒸发减少，因此表现出植物的抗旱能力。利用溶液凝固点下降的性质，还可以将冰盐等混合物作为降温之用。如在冰的表面撒上盐，盐就溶解在冰表面上的少量水中，形成盐溶液，而造成溶液的蒸气压下降，这样冰就要融化，以此来增加液相的蒸气压，从而使系统重新达到平衡。在冰融化过程中，要吸收系统的热量，于是冰盐混合物的温度降低。利用盐和冰混合而成的冷冻剂，温度可降低到-22.4℃，广泛应用于水产品和食品的保存和运输。若用CaCl2?2H2O和冰混合，可使系统温度降低到?55℃。在冬天，汽车的水箱中加入甘油、乙二醇或乙醇，可以防止水的冻结。

1.4.3 溶液的渗透压

溶质在溶剂中的溶解是由于溶质粒子扩散运动的结果，这种粒子的热扩散运动使得溶质从高浓度处向低浓度处迁移, 同时溶剂粒子也发生类似的迁移。当双向迁移达到平衡时，溶质在溶剂中的溶解达到最大程度。在此，我们将这种物质自发地由高浓度处向低浓度处迁移的现象称为扩散(diffusion)。扩散现象不但存在于溶质与溶剂之间，它也存在于任何不同浓度的溶液之间。如果在两个不同浓度的溶液之间，存在一种多孔分离膜，它可以选择性地让一部分物质通过，而不让某些物质地通过，这种膜称为半透膜(semi-permeable membrane)，那么在两溶液之间会出现什么现象? 在此，以蔗糖水溶液与纯水形成的系统为例加以说明。在一个连通器的两边各装着蔗糖溶液与纯水，中间用半透膜将它们隔开(见图1-2)。

在扩散开始之前，连通器两边的玻璃柱中的液面高度是相同的。经过一段时间的扩散以后，玻璃柱内的液面高度不再相同,蔗糖溶液一边的液面比纯水的液面要高。这是因为半透膜能够阻止蔗糖分子向纯水一边扩散，却不能阻止水分子向蔗糖溶液的扩散。由于单位体积内纯水中水分子比糖溶液中的水分子多，因此进

入溶液中的水分子比离开的水分子多，所以蔗

图 1-2 渗透压示意图

糖溶液的液面升高。这种由物质粒子通过半透

膜扩散的现象称为渗透(osmosis)。随着糖溶液液面的升高，液柱的静压力增大，使

1.4 稀溶液的依数性 11

糖溶液中水分子通过半透膜的速度加快。当压力达到一定值时，在单位时间内从两个相反方向通过半透膜的水分子数相等，此时渗透达到平衡，两侧液面不再发生变化。半透膜两边水位差所表示的静压就称为溶液的渗透压(osmotic pressure)。换句话说, 渗透压是为了阻止溶剂渗透而必须在溶液上方所需要施加的最小额外压力。对于由两个不同浓度溶液构成的系统来说，渗透现象也会发生。稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系可以用下式表示：

П×V = nB×R×T

即 П=cB×R×T (1-17) 式中：П是溶液的渗透压，单位为Pa；

cB是溶液的浓度，单位为mo1?L?1；

R是气体常数，为8.314?103Pa?L?mol?1?K?1； T是系统的温度，单位为K 。

通过对溶液渗透压的测定，也能计算出溶质的相对分子质量的大小。

例1-6 有一蛋白质的饱和水溶液，每升含有蛋白质5.18g，已知在298.15K时，溶液的渗透压为413Pa，求此蛋白质的相对分子质量。

解：根据式(1-17) П = cB×R×T

得

MB?mB?R?T5.18g?8.314?103Pa?L?mol?1?K?1?298.15K1 ??3.11?104g?mo?lΠ?V413Pa?1L即该蛋白质的相对分子质量为3.11?104。

渗透作为一种自然现象，广泛地存在于动植物的生理活动之中。我们知道生物

体内所占比例最高、作用最大的是水分。因此，生物体中的细胞液和体液都是水溶液，它们具有一定的渗透压，而且生物体内的绝大部分膜都是半透膜。因此渗透压的大小与生物的生存与发展有着密切的关系。例如，将淡水鱼放人海水中，由于其细胞液浓度较低，因而渗透压较小。它在海水中就会因细胞大量失去水分而死亡。植物也一样．当在它的根部施肥过多，就会造成作物细胞脱水而枯萎。人体也是如此，在正常情况下，人体内血液和细胞液具有的渗透压大小相近。当人体发烧时，由于体内水分的大量蒸发，血液浓度增加，其渗透压加大。若此时不及时补充水分，细胞中的水分就会因为渗透压低而向血液渗透，于是就会造成细胞脱水，给生命带来危险。所以人体发高烧时，需要及时喝水或通过静脉注射与细胞液具有相同的渗透压的生理盐水和葡萄糖溶液以补充水分。在生物学和医学科学中这类溶液称为等渗溶液(isotonic solution)。

渗透作用在工业上的应用也是很广泛的，例如“反渗透技术”就是一个例子，所谓反渗透(reverse osmosis) 就是在渗透压较大的溶液一边加上比其渗透压还要大的压力，迫使溶剂从高浓度溶液处向低浓度处扩散，从而达到浓缩溶液的目的。象一些不能或不适合在高温条件下浓缩的物质，可以利用常温渗透浓缩的方法进行浓缩。

12 第一章 物质的聚集状态

比如速溶咖啡和速溶茶的制造就利用到这种方法。同时，“反渗透技术”还可以用于海水的淡化和工业废水的处理。

通过以上有关稀溶液的一些性质的讨论，可以总结出一条关于稀溶液的定理：难挥发、非电解质稀溶液的某些性质(蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压) 与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。

应该指出，稀溶液的依数性定律不适用于浓溶液和电解质。因为在浓溶液中情况比较复杂，溶质浓度大，使溶质粒子之间的相互影响大为增加，使简单的依数性的定量关系不再适用。电解质溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压的变化要比相同浓度的非电解质都大。这是因为相同浓度的电解质溶液在溶液中会电离产生正负离子，因此其总的粒子数就大为增加。此时稀溶液的依数性取决于溶质分子、离子的总组成量度，稀溶液通性所指定的定量关系不再存在，必须加以校正。表1-4列出了不同浓度的NaCl和HAc溶液的凝固点下降的实验值和计算值。

表1-4 NaCl和HAc溶液的凝固点下降

bB/mol?kg?1 0.1000 0.0500 0.0100 0.00500 NaCl 实验值 0.348 0.176 0.0359 0.0180 计算值 0.186 0.0930 0.0186 0.0093 实验值/计算值 1.87 1.89 1.93 1.94 实验值 0.188 0.0949 0.0195 0.0098 HAc 计算值 0.186 0.0930 0.0186 0.0093 实验值/计算值 1.01 1.02 1.05 1.06 1.5 胶体溶液（Colloidal Solution）

胶体分散系是由颗粒直径在10?9-10?7m的分散质组成的系统, 它可分为两类：一类是胶体溶液，又称溶胶。它是由一些小分子化合物聚集成一个单独的大颗粒多相集合系统, 如Fe(OH)3胶体和As2S3胶体等。另一类是高分子溶液，它是由一些高分子化合物所组成的溶液。高分子化合物由于其分子结构较大，其整个分子大小属于胶体分散系，因此它表现出许多与胶体相同的性质，所以把高分子化合物溶液看作是胶体的一部分,如淀粉溶液和蛋白质溶液等。事实上，它们是一个均相的真溶液。

1.5.1 分散度和表面吸附

由于胶体溶液是一个多相系统，因此相与相之间就会存在界面，有时也将相与相之间的界面也称为表面。分散系的分散度(dispersion degree)常用比表面积(specific surface)来衡量，所谓比表面积就是单位体积分散质的总表面积。其数学表达式为：

s?S (1-18)

V式中：s为分散质的比表面积，单位是m?1；

S为分散质的总表面积，单位是m2；

1.5 胶体溶液 13

V为分散质的体积，单位是m3。

从式(1-18)可以看出，单位体积的分散质表面积越大，即分散质的颗粒越小，则比表面积越大，因而系统的分散度越高。例如，一个 1.0 cm3的立方体，其表面积为6.0 cm2，比表面积为6.0×102 m?1如果将其分成边长为10?7cm的小立方体，共有 l021个．则其总面积为6.0×107cm2，比表面积为6.0×109 m?1。由此可见，其表面积增加了107倍。胶体的粒子大小处在10?9-10?7m，所以溶胶粒子的比表面积非常大，正是由于这个原因使溶胶具有某些特殊的性质。

处在物质表面的质点，如分子、原子、离子等，其所受的作用力与处在物质内部的相同质点所受的作用力大小和方向并不相同。对于处在同一相中的质点来说，其内部质点由于同时受到来自其周围各个方向，并且大小相近的作用力，因此它所受到的总的作用力为零。而处在物质表面的质点就不同，由于在它周围并非都是相同的质点，所以它受到的来自各个方向的作用力的合力就不等于零。该表面质点总是受到一个与界面垂直方向的作用力。这个作用力的方向可根据质点所处的状态及性质，可以是指向物质的内部，也可以是指向外部。所以，物质表面的质点处在一种力不稳定状态，它有要减小自身所受作用力的趋势。换句话说，就是处在物质表面的质点比处在内部的质点能量要高。表面质点进入物质内部就要释放出部分能量，使其变得相对稳定。而内部质点要迁移到物质表面则就需要吸收能量，因而处在物质表面的质点自身变得相对不稳定。这些表面质点比内部质点所多余的能量就称为表面能(surface energy)。不难看出，若物质的表面积越大，表面分子越多，其表面能越高，表面质点就越不稳定。而物质的表面质点要减小其表面能，除了进入物质内部以外，它还可能通过吸附其它质点，以减小其所受的作用力，并释放出部分能量使其自身处于稳定状态。因此，表面吸附过程是一个放热过程，也是一个自发的过程。

1.5.2 胶团的结构

溶胶是一个具有很大表面积的系统，所以它具有较高的表面能。溶胶粒子为了减小其表面能，就会吸附系统中的其它离子，使自己能在系统中稳定存在。一旦溶胶粒子吸附了其它离子，它的表面就会带电，而带电的表面又会通过静电引力去与系统中其它带相反电荷的离子发生作用。现以AgNO3和KI制备碘化银溶胶为例，对溶胶的结构作一解释。首先Ag+与I?反应后生成AgI分子，由大量的AgI分子聚集成直径为在1~100nm的颗粒，该颗粒称为胶核。由于胶核颗粒很小，分散度很高，因此具有较高的表面能。如果此时系统中存在过剩的离子时，胶核就要有选择地吸附这些离子。胶核具有选择性地吸附与其组成相类似的离子的趋势，若此时系统中KI过量，胶核优先吸附与其组成有关的I?，因此在胶核表面就会因吸附I?而带负电。在此，被胶核吸附的离子称为电位离子。此时，由于胶核表面带有较为集中的负电荷，所以它就会通过静电引力而吸引带有正电的K+, 通常将这些带相反电荷的离子称为反离子(counterion)。电位离子和一部分反离子构成了吸附层, 电泳时吸附层和胶核一起移动。因此，我们把胶核与被其吸附的电位离子，以及部分被较强吸附的

14 第一章 物质的聚集状态

反离子统称为胶粒，胶粒所带电荷与电位离子符号相同。其余的反离子分散在溶液中，构成扩散层，胶粒和扩散层的整体称为胶团，胶团是不带电的。AgI胶团的结构如图1-3所示，也可以用如下结构式表示：

{ ( Ag I )m ? nI? ? ( n ? x ) K+ } x? ? x K+ 胶核 电位离子 反离子 反离子

图1-3 KI过量时形成的

胶粒 AI胶团结构示意图

胶团

吸附层 扩散层

(问题：如果AgNO3过量，那么其胶团结构式如何表示？) 氢氧化铁、三硫化二砷和硅胶的胶团结构式可表示如下；

{(Fe(OH)3)m?nFeO+?(n?x)Cl?}x+?xCl? {(As2S3)m?nHS??(n?x)H+}x??xH+ {(H2SiO3)m?nHSiO3??(n?x)H+}x?·xH+

1.5.3 胶体溶液的性质

胶体的许多性质都与其分散质高度分散和多相共存的特点有关。溶胶的性质主要包括：光学性质，动力学性质和电化学性质。 1．光学性质

早在1869年，丁达尔(Tyndall)在研究胶体时，他将一束光线照射到透明的溶胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。后人为了纪念他的发现，将这一现象称为丁达尔效应(Tyndall effect)。由于丁达尔效应是胶体所特有的现象，因此，可以通过此效应来鉴别溶液与胶体。

丁达尔效应是如何产生的呢？我们知道当光线照射到物体表面时，可能产生两种情况：如果物质颗粒的直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出现丁达尔效应；如果物质的颗粒直径比入射光的波长小的话，则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。因为溶胶的粒子直径在1~100nm，而一般可见光的波长范围在400~760nm，所以可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。如果分散质颗粒太小(<1nm)，对光的散射太弱，则发生光的透射现象。 2．动力学性质

在超显微镜下看到溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发光点并非是静止不动的，它们是在作无休止、无规则的运动。这一现象与花粉在液体表面的运动情况很相似，由于该现象是由植物学家布郎(Brown)首先发现，所以就被称为溶胶的布朗运动。

产生布朗运动的原因是分散质粒子不断地受到分散剂粒子从各个方向的碰撞。

1.5 胶体溶液 15

在粗分散系中，由于分散质粒子的质量和体积比分散剂粒子大的多。因此，它受到的碰撞力与其本身的重力相比可以忽略，位移不明显。由于溶胶粒子的质量与体积都较小，所以在单位时间内所受到的力也较少，容易在瞬间受到冲击后产生一合力，又因为本身质量小，所以受力后会产生较大的位移。由于粒子热运动的方向和大小是无法预测的，所以溶胶粒子的运动是无规则的。 3．电学性质 在电场中，溶胶系统的溶胶粒子在分散剂中能发生定向迁移，这种现象称为溶胶的电泳(electrophoresis)，可以通过溶胶粒子在电场的迁移方向来判断溶胶粒子的带电性。图1-4表示电泳的实验装置。

在U形管中装入棕红色的氢氧化铁溶胶，并在溶胶的表面小心滴入少量蒸馏水，使溶胶表面与水之间有一明显的界面。 然后在两边管子的蒸馏水中插入铂电极，并给电极加上电压。经过一

段时间的通电，可以观察到U 形管中溶胶的液面不再相同，在负

图 1-4 电泳管

极一端溶胶界面比正极端高。说明该溶胶在电场中往负极一端迁移，溶胶粒子带正电, 这就是氢氧化铁溶胶的电泳。使溶胶粒子带电的主要原因如下。

吸附作用 溶胶系统具有较高的表面能，而这些小颗粒为了减小其表面能，就要选择性地吸附与其组成相类似的离子。以氢氧化铁溶胶为例，该溶胶是用 FeCl3 溶液在沸水中水解而制成的。在整个水解过程中，反应系统中除了生成Fe(OH)3 外有大量的副产物FeO+生成：

FeCl3 + 2H2O ＝ Fe(OH)2Cl +2HCl Fe(OH)2Cl ＝ FeO+ + Cl? + H2O

Fe(OH)3胶粒在溶液中选择吸附了与自身组成有关的FeO+, 而使Fe(OH)3溶胶带正电。又如硫化砷溶胶的制备通常是将H2S气体通入饱和H3AsO3溶液中，经过一段时间以后，生成淡黄色As2S3溶胶。由于H2S在溶液中电离产生大量的HS?，所以As2S3吸附HS?，使As2S3溶胶带负电。

电离作用 有部分溶胶粒子带电是由于自身表面电离所造成的。例如，硅胶粒子带电就是因为H2SiO3电离形成HSiO3? 或SiO32?，并附着在表面而带负电。其反应式为：

H2SiO3 = HSiO3? + H+ HSiO3? = SiO32? + 2H+

应该指出，溶胶粒子带电原因十分复杂，以上两种情况只能说明溶胶粒子带电的某些规律。至于溶胶粒子究竟怎样带电，或者带什么电荷都还需要通过实验来证实。

1.5.4 溶胶的稳定性和聚沉

1．溶胶的稳定性

溶胶是多相、高分散系统，具有很大表面能，有自发聚集成较大颗粒的趋势。

16 第一章 物质的聚集状态

但事实上许多溶胶往往可以长期稳定存在，其主要原因是溶胶具有动力学稳定性和聚结稳定性。

溶胶的动力学稳定性(kinetic stability)是指分散粒子在重力作用下，不会从分散剂中分离出来。在溶胶系统中，溶胶粒子由于布朗运动，不断地在作无规则的运动。因为溶胶粒子的质量较小，其受重力的作用也较小，溶胶粒子主要受布朗运动的控制。因此，溶胶粒子在系统中作无规则运动，而不发生沉淀。对粗分散系来说，由于其分散质粒子质量较大，因此它所受重力的作用要比布朗运动来得大。所以，粗分散系就会发生沉淀。例如，在20℃的水中，直径为1mm的石英砂在25秒内，在分散剂中沉降2.5cm，而将其分散成 100nm时，沉降同样的高度需一个月时间。当石英砂被分散成为 1nm时，沉降2.5cm需要280年。由此可见，布朗运动是溶胶稳定存在的重要因素。

溶胶的聚结稳定性(coagulation stability)是指溶胶在放置过程中，不会发生分散质粒子的相互聚结而产生沉淀。由于胶粒带电，当两个带同种电荷的胶粒相互靠近时，胶粒之间就会产生静电排斥作用，从而阻止胶粒的相互碰撞，使溶胶趋向稳定。另外，由于溶胶粒子中的带电离子和极性溶剂通过静电引力的相互作用，使得溶剂分子在胶粒表面形成一个溶剂化膜，该溶剂化膜也起到阻止胶粒相互碰撞的作用。 2．溶胶的聚沉

若溶胶的动力学稳定性与聚结稳定性遭到破坏，胶粒就会因碰撞而聚结沉淀，澄清透明的溶胶就会变得混浊。这种胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程称为聚沉(coagulation)。

造成溶胶聚沉的因素很多，如溶胶本身浓度过高；溶胶被长时间的加热；以及在溶胶中加入强电解质等。溶胶的浓度过高，单位体积中胶粒的数目较多，胶粒间的空间相对减小，因而胶粒的碰撞机会就会增加，溶胶容易发生聚沉。将溶胶长时间的加热，会增强溶胶粒子的热运动，而且使得胶粒周围原来的溶剂化膜被破坏，胶粒暴露在溶剂当中；同时由于胶粒的热运动，使胶粒表面的电位离子和反离子数目减小，吸附层变薄，胶粒间的碰撞聚结的可能性就会大大增加。如果在溶胶中加入大量的电解质，由于离子总浓度的增加、大量的离子进入扩散层内，迫使扩散层中的反离子向胶粒靠近，由于吸附层中反离子浓度的增加， 相对减小了胶粒所带电荷，使胶粒之间的静电斥力减弱，胶粒之间的碰撞变得更加容易，聚沉的机会就增加了。

电解质对溶胶的聚沉作用主要是那些与胶粒所带电荷相反的离子，一般来说，离子电荷越高，对溶胶的聚沉作用就越大。例如，要使带负电荷的硫化砷溶胶聚沉，所需Al3+的浓度比Ba+的浓度小。对带有相同电荷的离子来说，它们的聚沉能力与离子在水溶液中的实际大小有关。离子在水溶液中都会形成水合离子，水合离子半径越大，其聚沉能力越小。在同价离子中，离子半径越小，电荷密度越大，其水化半径也越大，因而离子的聚沉能力就越小。例如，碱金属离子在相同阴离子的条件下，对带负电溶胶的聚沉能力大小为：Rb+＞K+＞Na+＞Li+，Li+的离子半径最小，相应的水化半径最大，因此它的聚沉能力最小。同样，碱土金属离子的聚沉能力大

1.6 高分子溶液和乳浊液 17

小为：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。

电解质的聚沉能力通常用聚沉值的大小来表示。所谓聚沉值是指在一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质的最低浓度。不难看出，电解质的聚沉值愈大，则其聚沉能力愈小；而电解质聚沉值愈小，则其聚沉能力愈大。表1-5列出了电解质对AgI负溶胶的聚沉值。

表1-5 电解质对AgI负溶胶的聚沉值

电解质 LiNO3 NaNO3 KNO3 RbNO3 聚沉值 (c/mmol?L?1) 165 140 136 126 水化离子半径(pm) 231 176 119 113 电解质 Mg(NO3)2 Ca(NO3)2 Sr(NO3)2 Ba(NO3)2 聚沉值 (c/mmol·L?1) 2.60 2.40 2.38 2.26 水化离子半径(pm) 332 300 300 278 如果将两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶同样会发生聚沉。这种现象称为溶胶的互聚。然而，溶胶的互聚必须按照等电量原则进行，即两种互聚的溶胶离子所带的总电荷数必须相等，否则其中的一种溶胶的聚沉会不完全。 由于溶胶具有某些溶液所没有的特殊性质，因此在许多情况下需要对溶胶进行保护。保护溶胶的方法有很多，可以通过对溶胶进行渗析，以减小溶胶中所含电解质的浓度；另外也可以通过加入适量的保护剂，如蛋白质、动物胶等大分子化合物，以增加胶粒的溶剂化保护膜，从而防止胶粒的碰撞聚沉。

有时溶胶的生成也会带来许多麻烦。例如，分离沉淀时，如果该沉淀是一胶状的沉淀，它不但能够透过滤纸，而且还会使过滤时间大为增加。因此，有时我们要设法破坏已形成的胶体。一些工厂烟囱排放的气体中的碳粒和尘粒呈胶体状态，这些粒子都带有电荷。为了消除这些粒子对大气的污染，可让气体在排放前经过一个带电的平板，中和烟尘的电荷，使其聚沉。

1.6 高分子溶液和乳浊液

高分子溶液和乳浊液都属于液态分散系，前者为胶体分散系，后者为粗分散系，下面简单介绍它们的一些特性。

1.6.1 高分子溶液

1. 高分子溶液的特性

高分子化合物(polymers)`是指相对分子质量在10000以上的有机化合物。许多天然有机物如蛋白质、纤维素、淀粉、橡胶以及人工合成的各种塑料等都是高分子化合物。它们的分子中主要含有千百个碳原子彼此以共价键相结合的物质，由一种或多种小的结构单位联结而成。例如，淀粉或纤维素是由许多葡萄糖分子缩合而成，

18 第一章 物质的聚集状态

蛋白质分子中最小的单位是各种氨基酸。

大多数高分子化合物的分子结构呈线状或线状带支链。虽然它们分子的长度有的可达几百纳米，但它们的截面积却只有普通分子的大小。当高分子化合物溶解在适当的溶剂中，就形成高分子化合物溶液，简称高分子溶液。高分子物质在适当的溶剂中可以达到较高的浓度，其渗透压可以测定，进一步可以计算出它的平均相对分子质量，这是高分子化合物相对分子质量测定的一种重要方法。

高分子溶液由于其溶质的颗粒大小与溶胶粒子相近，属于胶体分散系，所以它表现出某些溶胶的性质，例如，不能透过半透膜、扩散速度慢等。然而，它的分散质粒子为单个大分子，是一个分子分散的单相均匀系统，因此，它又表现出溶液的某些性质，与溶胶的性质有许多不同之处。

高分子化合物象一般溶质一样，在适当溶剂中其分子能强烈自发溶剂化而逐步溶涨，形成很厚的溶剂化膜，使它能稳定地分散于溶液中而不凝结，最后溶解成溶液，具有一定溶解度。例如，蛋白质、淀粉溶于水，天然橡胶溶于苯都能形成高分子溶液。除去溶剂后，重新加入溶剂时仍可溶解，因此高分子溶液是一种热力学稳定系统。与此相反，溶胶的胶核是不溶于溶剂的，溶胶是用特殊的方法制备而成的，溶胶凝结后不能用再加入溶剂的方法而使它复原，因此是一种热力学不稳定系统。高分子溶液溶质与溶剂之间没有明显的界面，因而对光的散射作用很弱，丁达尔效应不象溶胶那样明显。另外高分子化合物还具有很大的黏度，这与它的链状结构和高度溶剂化的性质有关。

2. 高分子溶液的盐析和保护作用

高分子溶液具有一定的抗电解质聚沉能力，加入少量的电解质，它的稳定性并不受影响。这是因为在高分子溶液中，本身带有较多的可电离或已电离的亲水基团，例如—OH、—COOH、—NH2等。这些基团具有很强的水化能力，它们能使高分子化合物表面形成一个较厚的水化膜，能稳定地存在于溶液之中，不易聚沉。要使高分子化合物从溶液中聚沉出来，除中和高分子化合物所带的电荷外，更重要的是破坏其水化膜，因此，必须加入大量的电解质。电解质的离子要实现其自身的水化，就大量夺取高分子化合物水化膜上的溶剂化水，从而破坏了水化膜，使高分子溶液失去稳定性，使其聚沉。象这种通过加入大量电解质使高分子化合物聚沉的作用称为盐析(salting out)。加入乙醇、丙酮等溶剂，也能将高分子溶质沉淀出来。这是因为这些溶剂也象电解质离子一样有强的亲水性，会破坏高分子化合物的水化膜。在研究天然产物时，常常用盐析和加入乙醇等溶剂的方法来分离蛋白质和其他的物质。

在溶胶中加入适量的高分子化合物，就会提高溶胶对电解质的稳定性，这就是高分子化合物对溶胶的保护作用(protective effect)。在溶胶中加入高分子，高分子化合物附着在胶粒表面，一来可以使原先僧液的胶粒变成亲液，从而提高胶粒的溶解度；二来可以在胶粒表面形成一个高分子保护膜，以增强溶胶的抗电解质的能力。所以高分子化合物经常被用来作胶体的保护剂。保护作用在生理过程中具有重要的意义，例如，在健康人的血液中所含的碳酸镁、磷酸钙等难溶盐，都是以溶胶状态存在，并被血清蛋白等保护着。当生病时，保护物质在血液中的含量减少了，这样

1.6 高分子溶液和乳浊液 19

就有可能使溶胶发生聚沉而堆积在身体的各个部位，使新陈代谢作用发生故障，形成肾脏、肝脏等结石。

如果溶胶中加入的高分子化合物较少，就会出现一个高分子化合物同时附着几个胶粒的现象。此时非但不能保护胶粒，反而使得胶粒互相粘连形成大颗粒，从而失去动力学稳定性而聚沉。象这种由于高分子溶液的加入，使得溶胶稳定性减弱的作用称为絮凝作用。生产中常利用高分子对溶胶的絮凝作用进行污水处理和净化、回收矿泥中的有效成分以及产品的沉淀分离。

1.6.2 乳浊液

乳浊液(emulsion)是分散质和分散剂均为液体的粗分散系。牛奶、某些植物茎叶裂口渗出的白浆（例如橡胶树的胶乳）人和动物机体中的血液、淋巴液以及乳白鱼肝油和发乳都是乳浊液。在乳浊液中被分散的液滴的直径约在0.1~50μm之间。根据分散质与分散剂的不同性质，乳浊液又可分为两大类：一类是“油”(通常指有机物)分散在水中所形成的系统，以油/水(O/W)型表示，如牛奶、农药乳化剂等；另一类是水分散在“油”中形成的水/油(W/O)型乳浊液，例如石油。

将油和水一起放在容器内猛烈震荡，可以得到乳浊液。但是这样得到的乳浊液并不稳定，停止震荡后，分散的液滴相碰后会自动合并，油水会迅速分离成两个互不相溶的液层。因为两种极性相差很大的物质，通过机械分散方式很难形成一个均匀混合的稳定单相系统，这两种物质只有在它们接触表面积最小时才能够稳定存在，即两物质各成一相。水和油就是如此，水是一种强极性的化合物，而油通常是直链碳氢化合物，其极性较弱。因此，将这两种物质通过机械方式混在一起后，无须多时，油水就会自动分层。在油水混合时加入少量肥皂，则形成的乳浊液在停止震荡后分层很慢，肥皂就起了一种稳定剂的作用。乳浊液的稳定剂称为乳化剂(emulsifying agent)，许多乳化剂都是表面活性剂(surface active substance)。这种能够显著降低表面张力，从而使一些极性相差较大的物质也能相互均匀分散、稳定存在的物质称为表面活性剂。

表面活性剂的分子由极性基团(亲水)和非极性基团(疏水)部分两大部分构成。极性部分通常是一OH、一COOH、一NH2，=NH、一NH3+等基团构成。而非极性部分主要是由碳氢组成的长链或芳香基团所构成。由于表面活性剂特殊的分子结构，所以它具有一种既能进入水相，又能进入油相的能力。因此，它能很好地在水相或油相的表面形成一个保护膜，降低水相或油相的表面能，起到防止被分散的物质重新碰撞而聚结的作用。

乳化剂可根据其亲和能力的差别分为亲水性乳化剂和亲油性乳化剂。常用的亲水性乳化剂有：钾肥皂、钠肥皂、蛋白质、动物胶等。亲油性乳化剂有钙肥皂、高级醇类、高级酸类、石墨等。

在制备不同类型的乳浊液时，要选择不同类型的乳化剂。例如，亲水性乳化剂适合制备油／水型乳浊液，不适合制备水／油型乳浊液。这是因为亲水性乳化剂的亲水基团结合能力比亲油基团的结合能力来得大，乳化剂分子的大部分分布在油滴

20 第一章 物质的聚集状态

表面。因此，它在油滴表面形成一较厚的保护膜，防止油滴之间相互碰撞而聚结。相反该乳化剂不能在水滴表面较好地形成保护膜，因为表面活性剂分子大部分被拉入水滴中，因此水滴表面的保护膜厚度不够，水滴之间碰撞后，容易聚结而分层。同理在制备水／油型乳浊液时，最好选用亲油性乳化剂。可以用通过向乳浊液中加水的方法来区分不同类型的乳浊液。加水稀释后，乳浊液不出现分层，说明水是一种分散剂，则为油/水型乳浊液；加水稀释后，乳浊液出现分层，则为水/油型乳浊液。牛奶是一种油/水型乳浊液，所以加水稀释后不出现分层。

极细的固体粉末也可以起乳化剂的作用，非极性的亲油固体粉末，例如碳黑，是一种水/油型乳化剂，而二氧化硅等亲水粒子是油/水型乳化剂。去污粉（主要是碳酸钙细粉）或细炉灰（碳酸盐或二氧化硅细粉）等擦洗器皿油污后，用水一冲器皿便很干净，就是因为形成了油/水型乳浊液。

乳浊液及乳化剂在生产中的应用非常广泛，绝大多数有机农药、植物生长调节剂的使用都离不开乳化剂。例如，有机农药水溶性较差，不能与水均匀混合。为了能使农药与水较好地混合，加入适量的乳化剂，以减小它们的表面张力，从而达到均匀喷洒、降低成本提高杀虫治病的目的。在人体的生理活动中，乳浊液也有重要的作用。例如，食物中的脂肪在消化液（水溶液）中是不溶解的，但经过胆汁中胆酸的乳化作用和小肠的蠕动，使脂肪形成微小的液滴，其表面积大大增加，有利于肠壁的吸收。此外乳浊液在日用化工、制药、食品、制革、涂料、石油钻探等工业生产中都有许多应用。

根据生活，生产的需要，有时又必须设法破坏天然形成的乳浊液。例如，在溶液萃取、处理石油和橡胶类植物的乳浆时，为了使水、油两相分层完全，就要通过破坏乳化剂的方法来破坏乳浊液。常用的方法有，加入不能生成牢固的保护膜的表面活性剂来取代原来的乳化剂，例如加入异戊醇等就能起到这种作用。加入无机酸，可以可以破坏皂类乳化剂，使皂类变成脂肪酸而析出。此外，升高温度等方法也能破坏乳浊液。

思 考 题

1-1. 为什么稀溶液依数性不适用于浓溶液和电解质溶液？

1-2. 难挥发物质的溶液，在不断沸腾时，它的沸点是否恒定？在冷却过程中它的凝固点是否恒定？为什么？

1-3. 把一块冰放在温度为273.15K的水中，另一块冰放在273.15K的盐水中，问有什么现象？ 1-4. 什么是渗透压？产生渗透压的原因和条件是什么？ 1-5. 什么是分散系统？液体分散系可以分为哪几类？ 1-6. 如何解释胶粒的带电性？ 1-7. 盐析作用和聚沉作用有什么区别？ 1-8. 说明表面活性剂用作乳化剂的原理。

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