磷化处理工艺
更新时间:2023-08-20 14:30:01 阅读量: 高等教育 文档下载
磷化处理工艺
关于磷化处理工艺
1 防锈磷化工艺
磷化工艺的早期应用是防锈,钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜,起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年(对涂油工件而言),广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈,防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。
铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液,不含氧化类促进剂,并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃,处理时间长达30min以上,磷化膜重大于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢,现在应用很少。
锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能,磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状,是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可,如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80~100℃,处理时间10~20min,膜重在7.5克/m2以上。
锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化,通常采用硝酸盐作为促进剂,处理温度80~90℃,处理时间10~15min,磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。
防锈磷化一般工艺流程:
除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理
通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象,采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性,如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍,见表1。
表1 磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响
材料 出现锈蚀时间(h)(盐雾你发的这个词被禁止发行 B117-64)
裸钢 0.5
钢+涂油 15.0
钢+16g/m2锌磷化 4.0
钢+锌磷化+涂油 550.0
摘自 Freeman D B.Phosphating and Metal Pretreatment Woodhead-Faukner,1986.
2 耐磨减摩润滑磷化工艺
对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件,它不仅承受一次载荷,而且还有运动摩擦,要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性,能耐磨损,磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此,广泛应用于活塞环,轴承支座,压缩机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度70~100℃,处理时间10~20min,磷化膜重大于7.5g/m2。
在冷加工行业如:接管、拉丝、挤压、深拉延等工序,要求磷化膜提供减摩润滑性能,一般采用锌系磷化,一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层,二是锌系磷化操作温度比较低,可在40、60或90℃条件下进行磷化处理,磷化时间4~10min,有时甚至几十秒钟即可,磷化膜重量要求≥3g/m2便可。工艺流程是:
耐磨减摩磷化 减摩润滑磷化(冷加工)
除油除锈 除油除锈
水清洗 水清洗
锰系磷化 锌系磷化
水清洗 水清洗
干燥 皂化(硬脂酸钠)
涂润滑油脂 干燥
3 漆前磷化工艺
涂装底漆前的磷化处理,将提高漆膜与基体金属的附着力,提高整个涂层系统的耐腐蚀能力;提供工序间保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性,而磷化膜本身的防锈性是次要的,磷化膜细致密实、膜薄。当磷化膜粗厚时,会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要由:工件
材质、油锈程度、几何形状;磷化与涂漆的时间间隔;底漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。
一般来说,低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理,磷化成膜性能好些。对于有锈(氧化皮)工件必须经过酸洗工序,而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦,如工序间生锈泛黄,残留酸液的清除,磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷化前一般要进行表面调整处理。
在间歇式的生产场合,由于受条件限制,磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆,因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在10天以上,一般应采用中温磷化,如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等,磷化膜的厚度最好应在2.0
~4.5g/m2之间。磷化后的工件应立即烘干,不宜自然凉干,以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。如果存放期只有3~5天,可用低温锌系、轻铁系磷化,烘干效果会好于自然凉干。
3.1 单室喷淋磷化工艺
整个前处理工艺只有一个喷室,在喷室的下面有多个贮液槽体,不同的处理液喷淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液,待脱脂液流回脱脂槽后,关闭阀门;然后喷淋水洗,水洗完成后关闭水洗阀门;下一步再喷淋磷化液,这种单室处理方法可实行如下几种工艺流程:
脱脂——磷化“二合一”(轻铁系)——水清洗——(铬封闭)——出件。
脱脂——水清洗——磷化——水清洗——(铬封闭)——出件
脱脂——水清洗——表面调整——磷化——水清洗——(铬封闭)——出件
这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序,以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小,简便易行,但浪费较大,仅适合于批量少的间歇式生产场合。与此相似的另一种方法,采用外围小容量罐体盛处理液,通过泵与管道抽液后与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果,喷淋后药液不回收,这种方法更简单,但浪费更大。
3.2多室“标准”工位磷化工艺:
①预脱脂 50~70℃ 1~2min
②脱脂 50~70℃ 2~4min
③水清洗1~2道 常温 0.5~1.0min
④表面调整 常温 0.5~1.0min
⑤磷化 35~60℃ 2~6min
⑥水清洗<2道 常温 0.5~1.0min
⑦去离子水洗 常温 0.5~1.0min
⑧铬酸盐处理 40~70℃ 0.5~1.0min
⑨烘干 低于180℃
处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方式。对家用电器行业一般采用全喷淋方式,它效率高,整个前处理只需要十几分钟即可完成,节省场地设备。汽车行业流行采用喷淋-浸泡相结合的方式。
表面调整工序并非必须,表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。磷化后的去离子水洗必不可少。磷化后的铬酸盐处理,可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能(见表2),但由于铬的环境污染问题,因此应慎使用。
表2 铬酸盐处理对漆膜耐蚀性能影响
划痕3mm扩散时间(h)
(盐雾你发的这个词被禁止发行B117-64)
去离子水洗 铬酸盐处理
轻铁系 0.5 48 96
锌系 2.0 144 240
锌钙系 1.2 216 288
锌系 2.0 192 312
锌钙系 2.5 264 360
* 数据来源与表1相同
3.3 混合件磷化处理工艺(锈蚀工件)
①脱脂 40~70℃ 3~8min
②水清洗 常温 0.5~1.0min
③酸洗 40~70℃ 3~8min
④水清洗 常温 0.5min
⑤中和 常温 0.5~1.0min
⑥表面调整 常温 0.5min
⑦磷化 35~60℃ 3~10min
⑧水清洗 常温 0.5~1.0min
⑨脱离子水洗 常温 0.5~1.0min
⑩铬酸盐水洗 40~70℃ 0.5~1.0min
⑾烘干 <180℃
除非有足够的理由,酸洗工序一般不采用喷淋处理方式,喷淋会带来设备腐蚀以及工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。
对于混合件(无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理),采用脱脂除锈“二合一”代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史,同样可获满意效果。对于酸洗和脱脂除锈“二合一”一般采用非挥发性的无机酸较适宜。
总述
:磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程,所形成的磷酸盐
转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是:给基体金属提供保护,在一定程度上防止
金属被腐蚀;用于涂漆前打底,提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力;在金属冷加工工
艺中起减摩润滑使用。 磷化处理工艺应用于工业己有90多年的历史,大致可以分为
三个时期:奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜,最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869
年获得的专利(B.P.No.3119)。从此,磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长
岁月中,磷化处理技术积累了丰富的经验,有了许多重大的发现。一战期间,磷化技
术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐
溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展,拓
宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液,
克服T许多缺点,将磷化处理时间提高到lho 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时
间缩短至10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展,即采用了将磷
化液喷射到工件上的方法。二战结束以后,磷化技术很少有突破性进展,只是稳步的
发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术,金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技
术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当
前,磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。
(二)磷化是常用的前处理技术,原理上应属于化学转换膜处理,主要应用
于钢铁表面磷化,有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。
(三)磷化基础知识
磷化原理
1、磷化
工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液),在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程,称之为磷化。
2、磷化原理
钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液,PH值为1-3,溶液相对密度为1.05-1.10)中,磷化膜的生成反应如下: 吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或
吸热
吸热
3Mn(H2PO4)2 Mn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
钢铁工件是钢铁合金,在磷酸作用下,Fe和FeC3形成无数原电池,在阳极区,铁开始熔解为Fe2+,同时放出电子。
Fe+2H3PO4 Fe (H2PO4)2+H2↑
Fe Fe2+ +2e-
在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加,当Fe2+与HPO42-,PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时,产生沉淀,在工件表面形成磷化膜:
Fe(H2PO4)2 FeHPO4↓+ H3PO4
Fe+ Fe(H2PO4)2 2FeHPO4↓+ H2↑
3FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4
Fe+ 2FeHPO4 Fe 3(PO4)2↓+H2↑
阴极区放出大量的氢:
2H+ +2e- H2↑
O2 + 2H20 + 4e- 4OH-
总反应式:
吸热
3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+4H3PO4
吸热
吸热
Fe+3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2↓+2FeHPO4↓+3 H3PO4+2 H2↑
放热
磷化分类
1、按磷化处理温度分类
(1)高温型
80—90℃处理时间为10-20分钟,形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(7-8)
优点:膜抗蚀力强,结合力好。
缺点:加温时间长,溶液挥发量大,能耗大,磷化沉积多,游离酸度不稳定,结
晶粗细不均匀,已较少应用。
(2)中温型
50-75℃,处理时间5-15分钟,磷化膜厚度为1-7 g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(10-15)
优点:游离酸度稳定,易掌握,磷化时间短,生产效率高,耐蚀性与高温磷化膜基本相同,目前应用较多。
(3)低温型
30-50℃ 节省能源,使用方便。
(4)常温型
10-40℃ 常(低)温磷化(除加氧化剂外,还加促进剂),时间10-40分钟,溶液游离酸度与总酸度比值为1:(20-30),膜厚为0.2-7 g/m2。
优点:不需加热,药品消耗少,溶液稳定。
缺点:处理时间长,溶液配制较繁。
2、按磷化液成分分类
(1)锌系磷化
(2)锌钙系磷化
(3)铁系磷化
(4)锰系磷化
(5)复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。
3、按磷化处理方法分类
(1)化学磷化
将工件浸入磷化液中,依靠化学反应来实现磷化,目前应用广泛。
(2)电化学磷化
在磷化液中,工件接正极,钢铁接负极进行磷化。
4、按磷化膜质量分类
(1)重量级(厚膜磷化) 膜重7.5 g/m2以上。
(2)次重量级(中膜磷化)膜重4.6-7.5 g/m2。
(3)轻量级(薄膜磷化)膜重1.1-4.5 g/m2。
(4)次轻量级(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0 g/m2。
5、按施工方法分类
(1)浸渍磷化
适用于高、中、低温磷化 特点:设备简单,仅需加热槽和相应加热设备,最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子,不锈钢加热管道应放在槽两侧。
(2)喷淋磷化
适用于中、低温磷化工艺,可处理大面积工件,如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点:处理时间短,成膜反应速度快,生产效率高,且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。
(3)刷涂磷化
上述两种方法无法实施时,采用本法,在常温下操作,易涂刷,可除锈蚀,磷化后工件自然干燥,防锈性能好,但磷化效果不如前两种。
磷化作用及用途
1、磷化作用
(1)涂装前磷化的作用
①增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间结合力。
②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。
③提高装饰性。
(2)非涂装磷化的作用
①提高工件的耐磨性。
②令工件在机加工过程中具有润滑性。
③提高工件的耐蚀性。
2、磷化用途
钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。
(1)耐蚀防护用磷化膜
①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。
②油漆底层用磷化膜
增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5 g/m2(用于一般钢铁件油漆底层);5-10 g/m2(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。
(2)冷加工润滑用磷化膜
钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2;钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。
(3)减摩用磷化膜
磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化,也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件,磷化膜质量为1-3 g/m2;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮),磷化膜质量为5-20 g/m2。
(4)电绝缘用磷化膜
一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。
四、磷化膜组成及性质
分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2
锌系 Zn(H2PO4)2 磷酸锌和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-60
锌钙系 Zn(H2PO4)2和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁 浅灰→深灰 1-15 锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2 磷酸锰铁 灰→深灰 1-60
锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2 磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物 灰→深灰 1-60
铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁 深灰色 5-10
2.磷化膜组成
磷化膜为闪烁有光,均匀细致,灰色多孔且附着力强的结晶,结晶大部分为磷酸锌,小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。
3、性质
(1)耐蚀性
在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性,但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性,当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。
(2)特殊性质
如增加附着力,润滑性,减摩耐磨作用。
磷化工艺流程
预脱脂→脱脂→除锈→水洗→(表调)→磷化→水洗→磷化后处理(如电泳或粉末涂装)
影响因素
1、温度
温度愈高,磷化层愈厚,结晶愈粗大。
温度愈低,磷化层愈薄,结晶愈细。
但温度不宜过高,否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+,加大沉淀物量,溶液不稳定。
2、游离酸度
游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解,已形成较多的晶核,使膜结晶致密。
游离酸度过高,则与铁作用加快,会大量析出氢,令界面层磷酸盐不易饱和,导致晶核形成困难,膜层结构疏松,多孔,耐蚀性下降,令磷化时间延长。
游离酸度过低,磷化膜变薄,甚至无膜。
3、总酸度
总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好,有利于加速磷化反应,使膜层晶粒细,磷化过程中,总酸度不断下降,反映缓慢。 总酸度过高,膜层变薄,可加水稀释。
总酸度过低,膜层疏松粗糙。
4、PH值
锰系磷化液一般控制在2-3之间,当PH﹥3时,共件表面易生成粉末。当PH 1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。
5、溶液中离子浓度
①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+,导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高,否则,形成的膜晶粒粗大,膜表面有白色浮灰,耐蚀性及耐热性下降。
②Zn2+的影响,当Zn2+浓度过高 ,磷化膜晶粒粗大,脆性增大,表面呈白色浮灰;当Zn2+浓度过低,膜层疏松变暗。
磷化后处理
目的:增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。
磷化渣
1、磷化渣的影响
①磷化中生成的磷化渣,既浪费药品又加大清渣工作量,处理不好还影响磷化质量,视为不利。
②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸,有助于维持磷化液的游离酸度,保持磷化液的平衡,视为有利。
2、磷化渣生成的控制
①降低磷化温度。
②降低磷化液的游离酸度。
③提高磷化速度,缩短磷化时间。
④提高NO-3 与PO3-4的比值。
磷化膜质量检验
①外观检验
肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同,允许出现色泽不一的磷化膜,但不允许出现褐色。
②耐蚀性检查
浸入法
将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中,经两小时后取出,表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长,说明磷化膜的耐蚀性越好。
②点滴法
室温下,将蓝点试剂滴在磷化膜上,观察其变色时间。磷化膜厚度不同,变色时间不同。厚膜﹥5分钟,中等膜﹥2分钟,薄膜﹥1分钟。
十、游离酸度及总酸度的测定。
1、游离酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴甲基橙指示剂(或溴酚蓝指示剂)。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色(或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色)即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。
2、总酸度的测定
用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中,加50ml蒸馏水,加2—3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点,记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。
有色金属磷化
主要是铝件及锌件的磷化。
磷化发黑液
常温使用,磷化保护一步成型!又称钢铁着色剂!1:4-5稀释后使用,常温浸泡30分钟左右,最后封闭保护!
处理工艺:除油除锈——防锈水浸泡——磷化发黑——晾干——封闭保护
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