高分子物理4

第四章

4.1 高聚物相对分子质量的统计意义

4.1.1 利用定义式计算相对分子质量

例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试

2样的Mn、Mw和Mz，并求其分布宽度指数?n2、?w和多分散系数d。

解：（1）对于A

Mn?1?MMwWii?10.3104?0.4105?0.32?105?28169

??WMii?0.3?10?0.4?10?0.3?2?10?103000 0.3?10?0.4?10810455Mz??WMi2iMw??0.3?4?1010w103000?155630

d?M2M2nn?3.66

2?n?M?d?1??28169?1??103000?3.66?2.90?10

29?2w?M2w?d?3.66?3.88?1010

（2）对于B MMMn?54054 ?101000 ?118910

wzd?1.87

?n?2.54?10 ?2w29?8.87?10

9例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量Mn为2万、重均相对分子质量M样中各组分的摩尔分数和重量分数。 ?Mn??NiMi?2?WiMi?解：（1）?Mw??nMii??N?1??iw为2.3万，试计算此试

?NiMi2WiMi??NiMiMn

?104N1?2?104N2?3?104N3?2?104?8888 ?10N1?4?10N2?9?10N3?4.6?10

?N?N?N?123?1 解得 N1?0.3，N2?0.4，N3?0.3

1?Mn???WiMi??（2）?Mw??WiMi???Wi?1??或?MWii?1Mn

W3W21?W1???4?1042?1043?1042?10?? ?104W1?2?104W2?3?104W3?2.3?104

?W?W?W?123?1?? 解得 W1?0.15，W2?0.4，W3?0.45

例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的

重量比组成，求它的Mn,M解：N1?1100,0002400,000?1?10?5w和Mv，(假定a＝0.5)并比较它们的大小．

N2??0.5?10?5

Mn?nM??niii?1?10??10???0.5?10??4?10? ??55?551?10?5?0.5?10?5 ?2.0?10

?ni??1??2?55M?1?10???????4?10 ?Wi3???3???5Mw????? ?3.0?10

15??W?a?Mv????i?Mi?

?W???a1??1?5 ????1?10??3???0.5?2?5???4?10?3???0.5???0.5

?2.8?105 可见 Mn ?Mv?Mw

例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的MW和Mn (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等

(3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价d值. 解：（1）Mn?N?10000?30000?1000003N??46667

Mw??nM?nMii2ii?N?Mi2N?Mi

?1.1?1014000010?78571

（2）Mn??w?Miwii?W?w?i1Mi?3?1Mi

?20930

MwwM???wiiiM??3i?46667

（3）当比例为0.145:0.855时 Mn?43384，Mw?86950，d?2

当比例为0.5:0.5时， Mn?18182，Mw?55000，d?3

当比例为0.855:0.145时， Mn?11567，Mw?23050，d?2

可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。

d?2d?3d?2

例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000

和400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品，混合物的Mn和Mw为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算Mv，并比较Mn、Mw、Mv的大小。 解：（1）nA＝1/100,000＝1×10-5

nB=2/400,000＝0.5×10

-5

Mn?nM??niii?(1?10)?10?(0.5?10)(4?10)1?10?5?55?55?0.5?10?5=2.0×10-5

Mw???Wi??W12?555M?(1?10)?(4?10)?3?10 ?i33?（2）nA＝2/100,000＝2×10-5

nB=1/400,000＝0.25×10

-5

Mn?(2?10)?10?(0.25?10)(4?10)2?1023(1?10)?5?55?55?5?0.25?105?5?1.33?10

5Mw?13(4?10)?2?10

115a0.72W2??1a?50.7250.72?5（3）Mv???xMx???(1?10)?(4?10)??2.88?10

W3?3???所以，Mn

Mw＝200,000。*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有Mn＝100,000，样品B有Mn＝200,000，Mw＝400,000。混合物的Mn和Mw是多少？

解：Mn?WN?W?ii?iNi

式中：下标i代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，

Ni?WiMni

?WMn（混合物）?ii??Wii/Mni?

Mw??WxM?xW?i??WM??xx??x?i?Wi

iMwi???WM?xx???x?iWi

Wi??i??MMw（混合物）?iiwi?W???(W/?Wiiii)Mwi

式中：?Wi/?Wi?是混合物中i组分的重量分数。

?i?本题若WA＝1g，WB＝1g，则

Mn=

WA?WB(WA/MnA)?(WB/MnB)?1?11105?12?105?133,000

?WA??WB?1155Mw??M?M??2?10??4?10?300,000 ?wA??wB22?WA?WB??WA?WB?注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。

*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量(Mw)各为多少?

解

PP2P(单体M0) (二聚体) M由

n

?80,000 由M0和2M0组成 ，

? MnNiMNi0.2i?i? 即 80,000?M0?M0?0.2M0?0.82M00.82M0?2M0

∴ M0 =48,000 由

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