上海师范大学分析化学习题选编

《分析化学》习题选编

上海师范大学化学实验教学示范中心

2009年3月4日

第1章 分析质量保证与控制

一、选择题

1下列数据中有效数字为四位的是 ( D )

(A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 2 下列数据中有效数字不是三位的是（C）

(A)4.00×10-5 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 3 为了消除0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表示为（D） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 4下列数据中有效数字不是四位的是（B）

(A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 5 下面数据中含有非有效数字的是（A）

(1) 0.02537 (2) 0.2009 (3) 1.000 (4) 20.00 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 6 下列数据中为四位有效数字的是（C）

(1) 0.068 (2) 0.06068 (3) 0.6008 (4) 0.680 (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 7在下列数据中，两位有效数字的是（B）

(2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.40×10-4 (4) pH=1.40 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3

8 用50 mL滴定管滴定，终点时正好消耗25 mL滴定剂，正确的记录应为（C） (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL 9 用25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 10 用分析天平准确称取0.2g试样，正确的记录应是（D） (A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g 11 用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达是（A） (A)0.312g （B）0.0963g （C）0.2587g （D）0.3010g 12 已知某溶液的pH值为10.90，其氢离子浓度的正确值为（D）

(A) 1×10 mol·L (B) 1.259×10 mol·L (C) 1.26×10-11 mol·L-1 (D) 1.3×10-11 mol·L-1 13 醋酸的pKa = 4.74，则Ka值为（A）

(A) 1.8×10 (B) 1.82×10 (C) 2×10 (D) 2.0×10 14 下列数据中有效数字为二位的是（D） (A) [H]=10

+

-7.0-5

-5

-5

-5

-11-1-11-1

(B) pH=7.0 (C) lgK=27.9 (D) lgK=27.94

15 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字(0.2546)的是（C） (A)0.25454 (B)0.254549 (C)0.25465 (D)0.254651 16 下列四个数据中修改为四位有效数字后为0.2134的是（D） (1) 0.21334 (2) 0.21335 (3) 0.21336 (4) 0.213346 (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3 17 以下计算式答案 x 应为（C） 11.05+1.3153+1.225+25.0678 = x

(A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67 18 下列算式的结果中x应为（C）

x

0.1018(25.00 23.60)

1.0000

(A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142

19 测定试样CaCO3 的质量分数，称取试样 0.956 g，滴定耗去 EDTA 标准溶液22.60mL，以下结果表示正确的是（C）

(A) 47.328％ (B) 47.33％ (C) 47.3％ (D) 47％ 20 以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B） (1) 试剂中含有待测物 (2) 移液管未校正

(3) 称量过程中天平零点稍有变动 (4) 滴定管读数最后一位估计不准

(A) 1,2 (B) 3,4 (C) 2,3 (D) 1,4 二、填空题

1 以下各数的有效数字为几位：

0.0060为位； 为位； 5为 无限 位； 6.023×1023为 四 位 ；

2

pH=9.26为

2 将以下数修约为4位有效数字：

0.0253541 修约为， 0.0253561 0.0253550 修约为_， 0.0253650 0.0253651 修约为_， 0.0253549 修约为。

3 测得某溶液pH值为3.005位有效数字，氢离子活度应表示为 9.89×10

-4

mol·L；某溶液氢离子活度为2.5×10 mol·L , 其有效数字为 二 位，pH

-1-4-1

为 3.60 ；已知HAc的pKa＝4.74，则HAc的Ka值为 1.8×10-5 。

4 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和50 mL滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为0.31 g和20.5 mL，正确的记录应为 0.3100g 和 20.50mL 。

5 消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值： 0.0003459kg为 ；0.02500 L-2

或

6 以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只说明几位)?

(1)wx

0.1000 (25.00 24.50) 15.68

0.2980

10.00250.0

100% ， 二位

(21)wx

0.1000 (25.00 20.00) 15.68

0.2980

10.00250.0

100% ， 三位

7 下列计算结果为：wNH3

(0.1000 25.00 0.1000 18.00) 17.03

1.000 1000

100%

8 某学生两次平行分析某试样结果为95.38％和95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为 95.2% 。

9 ；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于 系统 误差 。

10 误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于 系统 误差；在重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于 系统误差 ；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于 系统误差 ；称量时读错数据属于 过失误差 ；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于 过失误差 ；滴定时操作溶液溅出引起的误差属于 过失误差 。

11 准确度高低用度高低用 偏差 衡量，它表示 平行测定结果相互接近程度 。

12 某标准样品的w = 13.0%，三次分析结果为12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为 －0.2(%) ，相对误差为 －1.6% 。

13 对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为 0 ；而平均偏差应 不为0 ，这是因为平均偏差是 各偏差绝对值之和除以测定次数 。

14 对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是 标准偏差 。

15 当测定次数不多时，s 随测定次数增加而 减小 ，也就是说平均值的精密度应比

x

单次测定的精密度 好(或高) ，即s 比s 小 。当测定次数大于10 次时s_ 的 变化

x

x

就很小了。实际工作中，一般平行测定 3～4__次即可。

三、问答题

1 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动；

(6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；

(8) 标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。

答：(1) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (2) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (3) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (4) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 (5) 随机误差。 (6) 随机误差。 (7) 过失误差。

(8) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2 分析天平的每次称量误差为 0.1mg,称样量分别为0.05g、0.2g、1.0g时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说明什么问题?

答: 由于分析天平的每次读数误差为 0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为

0.2mg，故读数的绝对误差Ε ( 0.0001 2 )mg

根据Εr Ε 100%可得

Τ

Er , 0.05

0.00020.05

0.00020.2

100% 0.4%

Er , 0.2

100% 0.1%

Er , 1

0.0002

1

100% 0.02%

结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大， 相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于0.1%，称样量大于0.2g即可。

3 滴定管的每次读数误差为±0.01 mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2 mL、 20 mL和30 mL左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？

答：由于滴定管的每次读数误差为 0.01 mL ，因此，二次测定平衡点最大极值误差为

0.2 mL，故读数的绝对误差Ε ( 0.01 2 )mL

根据Εr Ε 100%可得

Τ

Εr , 2mL

Εr , 20mL

0.02mL2mL

0.02mL20mL

100% 1%

100% 0.1%

Εr , 30mL

0.02mL30mL

100% 0.07%

结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在20~30 mL之间。

4 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果 如下：

甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？

答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。

5 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol·L-1），结果如下： 甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相对平均偏差0.00%）； 乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相对平均偏差0.1%）。 如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？

答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

四、计算题

1 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为24.87%。24.93%和24.89%。真值为25.06%， 计算：（1）测得结果的平均值；（2）中位值；（3）绝对误差；（4）相对误差。

解：（1）x

24.87% 24.93% 24.89%

3

24.90%

（2）24.90%

（3）E x T 24.90% 25.06% 0.16% （4）Er

ET

100%

0.1625.06

100% 0.64%

2 三次标定NaOH溶液浓度（mol L-1）结果为0.2085、0.2083、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。

解: x

n

0.2085 0.2083 0.2086-1

0.2085(mol L)

3

_i

|x

i 1

x|

d

0 0.0002 0.0001

3

_

n

n

0.0001(mol L-1)

|x

r

i_

x|

d

i 1

0 0.0002 0.0001

3 0.2085

_

0.05%

nx

n

(x

s

i 1

i

x)

2

n 1

0.00016(mol L-1)

sr

s

_

100%

0.000160.2085

100% 0.08%

x

3 某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20，55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。

解：甲测定结果： x1 55.15(%)

E1 x T 55.15% 55.19% 0.04%

_

_

_

s1

(x x)

n 1

2

0.03(%)

sr1

s

_

100%

0.0355.15

100% 0.06%

x

_

乙测定测定结果： x2 55.24(%)

_

E2 x T 55.24% 55.19% 0.05%

_

s2

(x x)

n 1

2

0.05(%)

sr2

s

_

100%

0.0555.24

100% 0.09%

x

计算结果表明：|E1|＜|E2|，可知甲测定结果的准确度比乙高； s1＜s2 ，sr＜sr，

1

2

可知甲测定结果的精密度比乙高。

4 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ = 40.50，σ = 0.05）。计算：（1）x = 40.40 和 x = 40.55 时的 u 值；（2）测定值在40.50 – 40.55 区间出现的概率。

解：

u1

x

40.40 40.50

0.05

2

u2

2

x

40.55 40.50

0.05

u

2

1

P

12

1

2

e

u

2

2

du

12

( e

2

u

2

du e

1

2

du)

= 0.4773+ 0.3413 = 0.8186= 82%

5今对某试样中铜的质量分数进行120次分析，已知分析结果符合正态分布N[25.38%，(0.20%)2]，求分析结果大于25.70% 的最可能出现的次数。

x

25.70 25.38

0.20

解：u

1.6

1 0.4452 2

2

分析结果大于25.70 % 的概率为

P 100% 5.5%

即测定100次有5.5次结果大于25.70%，所以测定120次，大于55.70%的最少测定次数为 5.5%×1.2 = 6.6 = 7（次）

6 六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg ·L-1。计算置信度为95 % 时，平均值的置信区间。

解：已知n = 6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。

n

_

_i

x 0.155 (mg L)

1，s

(x

i 1

x)

2

n 1

0.003

根据置信区间计算公式，有

_

x t ,f

sn

0.155 2.57

0.0036

0.155 0.003

7 测定某钛矿中 TiO2 的质量分数，6次分析结果的平均值为 58.66%，s = 0.07 %，求（1）总体平均值 的置信区间；（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P = 95%）

解：已知 x 58.66% s = 0.07 %

(1) n = 6 t0.05 , 5 = 2.57，根据置信区间计算公式，有

_

_

x t ,f

_

sn

(58.66 2.57

0.076

)% (58.66 0.07)%

(2) n = 3 设x 58.66% t0.05 , 2 = 4.30，根据置信区间计算公式，有

_

x t ,f

sn

(58.66 4.30

0.076

)% (58.66 0.12)%

结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计得准确），说明平均值更接近真值。

8 用K2Cr2O7 基准试剂标定Na2S2O3 溶液的浓度（mol·L-1），4 次结果分别为：0.1029，0.1010，0.1032 和0.1034。（1）用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（ =0.05）；（2）比较置信度为0.90 和0.95 时 的置信区间，计算结果说明了什么？

解：（1）测定值由小到大排列：0.1010，0.1029，0.1032，0.1034

_

x 0.1026，s = 0.0012

故最小值0.1010可疑。

_

选择统计量 T 则

T

x x1

s

1.3

0.1026 0.1010

0.0012

选择显著水平 =0.05，查 T , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。 T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。 （2）求置信区间 置信度为0.90 时

_

x t0.10,3

sn

0.1026 2.35

0.0012

4

0.1026 0.0014

置信度为0.95 时

_

x t0.05,3

sn

0.1026 3.18

0.0012

4

0.1026 0.0019

计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。

9 甲乙两同学分别对同一样品进行6次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%

试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平 =0.05）？

解：先用格鲁布斯法检验异常值

对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%

_

x= 93.4% s = 0.28%

所以 94.0% 为异常值。

_

选择统计量 T 则 T

xn xs

2.14

94.0 93.4

0.28

选择显著水平 =0.05，查 T , n 表得，T0.05，6 = 1.82。 T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。

对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5% 94.0%

_

x= 93.4% s = 0.34%

所以94.0%为异常值。

_

选择统计量 T 则 T

xn xs

1.72

94.0 93.40.348

选择显著水平 =0.05，查 T , n 表得，T0.05，6 = 1.82。 T ＜ T0.05，6，故 94.0% 应保留。

结果表明，甲的精密度较好，除 94.0% 以外，其余各测定值都相互接近，故 94.0% 舍弃；而乙的精密度较差，各测定值较分散，故 94.0% 保留。

10 某分析人员提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得如下数据(％)；40.15，40.00， 40.16，40.20，40.18。已知该试样的标准值为40.19％( 0.05), (1) 用Q检验法判断极端值是否应该舍弃? (2) 试用t检验法对新分析方法作出评价。

解： (1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.20

_

x

40.00 40.15 40.16 40.18 40.20

5

40.14(%)

可见极端值为40.00，采用Q检验法检验40.00：

Q

40.15 40.0040.20 40.00

0.75

查Qp,n表， 得T0.96，5 =0.73， T ＞T0.96，5 ，所以40.00值应该舍弃。 (2) t检验

_

x

40.15 40.16 40.18 40.20

4

40.17(%)

s = 0.022%

_

t

|x |s

n

|40.17 40.19|

0.022

2 1.82

查t分布表，得 t0.05，3 = 3.18，

t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。

第2章 化学分析法

2.3.1 酸碱滴定法

一、选择题

1 OH的共轭酸是（B）

A. H+ B. H2O C. H3O+ D. O2- 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4 C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3- 3 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B）

A. Ka·Kb=1 B. Ka·Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw 4 c(NaCl) = 0.2mol L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C） A. [Na] = [Cl] = 0.2mol L B. [Na]+[Cl] = 0.2mol L C. [H] = [OH] D. [H]+[Na] = [OH]+[Cl] 5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）

A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A） (已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36)

A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A） （已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） A. HPO42- B. H2PO4- C. HPO42- + H2PO4 D. H2PO4-+ H3PO4

8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）

（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）

A. H3Y B. H2Y C. HY D. Y 9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）

（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）

A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42

-2-3-4-+

-+

+

--+

--1

+

--1

--

10 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）

A. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液 C. 0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 HCl溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B） A. 0.1 mol·L-1 NaOAc-0.1 mol·L-1 HAc溶液 B. 0.1 mol·L NaAc溶液

C. 0.1 mol·L-1 NH4Ac-0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液

12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A） （已知六次甲基四胺pKb= 8.85）

A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11

13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C） A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10-3) B. 甲酸(Ka = 1.8×10-4) C. 乙酸 (Ka = 1.8×10-5) D. 氨水(Kb = 1.8×10-5) 14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B）

A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3·H2O (pKb = 4.74) C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H+]的计算式是（D） A.

cHA Ka B. Ka

cHAcB--1

C.

KwcA- Ka

D.

Ka Kw

cA-

二、填空题

1 已知H2CO3的pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则Na2CO3的Kb1 =-4-3.75 ，Kb2 = -8-7.62。

2 H3PO4的pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则PO4的pKb1 = ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。

3 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液有关NH4+ 的物料平衡式为 [NH+] + [NH] = 0.1 mol·L-1 ，

3-

有关Ac 的物料平衡式为 ---1

++

--+- 4 某(NH4)2HPO4溶液c(NH

4)2HPO

4

1

0.1 mol L，

其物料平衡式为 2×0.1 = [NH； 电荷平衡式为 [NH++-2-3-- ；

5 请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式

-1

(1) 0.10 mol·L NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26) [H]

+-2-3-

+--3-

caKa

caKa Kw

(2) 1.0×10-4mol·L-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24) [H]

-1(3) 0.10 mol·L氨基乙酸盐酸盐溶液 [H]

caKa1

(4) 0.1000 mol·L HCl滴定0.1000 mol·L Na2CO3至第一化学计量[H] (5) 0.1000 mol·LNaOH滴定0.1000 mol·LH3PO4至第二化学计量点

-1

-1

-1-1

Ka1 Ka2

[H]

Ka2 Ka3

(6) 0.1 mol·L-1 HCOONH4溶液 [H]

Ka Ka

'

(7) 0.10 mol·L-1 NaOAc溶液 (pKa = 4.74) [OH]

cb

KwKa

(8) 0.10 mol·L-1 Na3P4O溶液 [OH ]

cb

KwKa3

三、问答题

1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H+ + OH－ ＝ H2O

Kt

1[H][OH

]

1Kw

1.0 10

14

(25℃)

此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，

滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

2 今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.05 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，试问：

(1) 否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？

(2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示剂？

答：(1) 能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2 = 2.00，而NH4的电离常数pKa=9.26， 所以

cH2SO4Ka

4

2

+

,HSO

-4

cNH Ka,NH

4

＞10，故能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂

5

(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为

NH

4

OH

NH

Δ

3

H2O

NH3 + H3BO3== NH + H2BO3

4

H++ H2BO3== H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

c(NH4)2SO4

(cV)HCl2V(NH4)2SO4

1000（mmol L）

-1

3 判断下列情况对测定结果的影响：

(1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；

(2) 用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？

答：(1) 使测定值偏小。

(2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

4 有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点

时，又消耗HCl体积为V2，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？

(1)

V1 V2，V2 0

； (2) V2 V1，V1 0； (3) V1 V2 ；

(4) V1 0，V2 0 ； (5) V1 0，V2 0 。 答：(1)

V1 V2，V2 0，

溶液的组成是OH、CO3；

2--

-2-

(2) V2 V1，V1 0，溶液的组成是CO3、HCO3； (3) V1 V2， 溶液的组成是CO3；

(4) V1 0，V2 0 ，溶液的组成是HCO3-； (5) V1 0，V2 0，溶液的组成OH 。

5 某甲测定HAc的浓度。移取25.00 mL试液，用0.1010 mol L-1 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了7.02 mL， 由此计算HAc浓度为0.02836 mol L-1。 某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：

pH = 4.4时，

HAc -2-

1010

4.74

4.4

10

4.4

69%

-1

cHAc = 0.02836×100/31 = 0.09148 (mol L)

你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对

(1) 利用 求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3 pH 出入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则 = 0.16 mol L-1，差别太大，因此乙的方法是错误的。

四、计算题

1 计算pH = 4.00时，0.10mol L-1 HAc溶液中的[HAc]和[Ac-]。

-1-5

已知：pH = 4 cHAc= 0.10mol L Ka（HAc）=1.8×10

HAc

约82%，由此计算cHac

解：根据分布分数计算公式计算：

[HAc]= HAc cHAc=

1010

4

4

5

[H][H] Ka

cHAc

=

1.8 10

0.10

= 0.085 (mol L-1 )

[Ac－ ] = Ac cHAc =

-

[Ka][H] Ka

cHAc

5

5

=

1.8 1010

4

1.8 10

0.10

= 0.015 (mol L-1)

或：

∵ [HAc]+[Ac]=0.10mol L

∴ [Ac－ ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol L-1)

2 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值： （1） 0.10mol L-1 HAc；（2）0.10mol L-1 NH3·H2O；（3）0.15mol L-1NH4Cl；（4） 0.15mol L-1 NaAc。

解：(1) 0.10 mol L-1 HAc

已知：Ka = 1.8×10-5 ，cHAc= 0.10 mol L-1，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得

[H]

－

-1

cK

a

1

10

4.74

10

2.87

(mol L)

-1

pH = 2.87

(2) 0.10 mol L NH3·H2O； 已知：Kb = 1.8×10-5 ，cNH

式计算，求得

[OH

3 H2O

-1

= 0.10 mol L-1，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简

] cK

b

1

10

4.74

10

2.87

(mol L-1)

pOH = 2.87 , pH = 11.13

(3) 0.15 mol L-1 NH4Cl

已知：NH4为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10-10 ，cNH = 0.15 mol L-1，

4

cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得

[H]

cK

a

0.15 5.6 10

10

9.17 10

6

(mol L-1)

pH = 5.04

（4）0.15 mol L-1 NaAc；

已知：Ac-为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10-10，cAc= 0.15 mol L-1，

cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得

[OH]

cKb

0.15 5.6 10

10

9.17 10

6

(mol L-1)

pOH = 5.04 ， pH = 8.96

3 某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为cHCl = 0.10 mol L-1，

cKH2PO4= 1.0×10mol L，cHAc = 2.0×10mol L 。计算该溶液的pH及[Ac]，[PO4]各为

-3

-1

-6

-1

－

3-

多少?

已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74 解： cHCl>>cKH

2PO

4

，溶液[H]由HCl决定，故 pH = 1.00 [OAc] = Ac cHAc =

-

+

－

[Ka][H] Ka

cHAc

=

1010

1

4.74

4.74

10

10

5.7

10.

9.44

= 3.6×10-10 (mol L-1)

[PO

3

4

] PO3- cH

4

2PO4

Ka1Ka2Ka3

1.0 10

3

[H] Ka1[H] Ka1Ka2[H] Ka3Ka2Ka3

10

10

3

21.68

10.32

3 2

10

4.12

10 10

21.68

1.0 10

3

10

21.71

= 1.9×10-22 (mol L-1)

4 分别用最简式计算分析浓度均为0.10mol L的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36.)

解：（1）H2PO 为两性物质，根据离解平衡，

4

H3PO4

+

-1

KH2PO4

-

+

HPO

2-4

+

KPO4

3-

[H]

Ka1Ka2

2.12 7.20

10

4.66

(mol L-1)

pH = 4.66

（2）HPO

2

4

为两性物质，根据离解平衡，有

[H]

Ka2Ka3

7.20 12.36

10

9.78

(mol L-1)

pH = 9.78

5 将0.12 mol L HCl与0.10 mol L ClCH2COONa等体积混合，试计算该溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka = 1.4×10

解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液

-3

-1

-1

cHA

+

0.102

0.050(mol L)， cHCl

-1

0.12 0.10

2

0.010 (mol L)

-1

PBE： [H] = [A]+cHCl

Ka

[H] Ka

1.4 10

cHA cHCl

3

3

+

[H] 1.4 10

-1

0.05 0.01

解得 [H] = 0。029 mol L pH = 1.54

6 讨论含有两种一元弱酸（分别为HA1和HA2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+

浓度计算公式。并计算0.10 mol·LNH4Cl和 0.10 mol·LH3BO3混合液的pH值。

答：(1) H+ 浓度计算公式推导

设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为cHA和cHAmol·L-1。两种酸的混合液的PBE

1

2

-1-1

为

[H+]=[OH-]+[A1－ ]+[A2－ ]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

[H]

－

[HB1]KHA1

[H]

[HA

2

]KHA2

[H]

[H]

HA1]KHA1 [HA2]KHA2 ①

当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈cHA ，[HA2]≈cHA。

1

2

则式 ① 简化为

[H]

cHA1KHA1 cHA2KHA2 ②

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 计算0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值 查表得 Kb，NH 1.8 10 5 ，则

3

Ka，NH Kw/Ka，NH3 1.0 10

4

14

/1.8 10

10

5

5.6 10

10

Ka，

H

3BO

3

5.8 10

根据公式得：

[H]

cHA1KHA1 cHA2KHA2 0.1 5.6 10

5

10

0.1 5.8 10

10

1.07 10

（mol L-1） pH = 4.97

7 今欲配制pH为7.50的磷酸缓冲液1 L，要求在50 mL此缓冲液中加入5.0 mL 0.10 mol L-1 的HCl后pH为7.10，问应取浓度均为0.50 mol L-1 的H3PO4和NaOH溶液各多少毫升? (H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36)

解：在pH = 7.5时，为H2PO4－ HPO4缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，

[H] Ka2

cacb

-2-

cacb

则有 10 7.50 10 7.20 (1)

10

7.10

10

7.20

50ca 0.10 5.050cb 0.10 5.0

(2)

解得 ca = 0.015 mol L-1 ， cb = 0.030 mol L-1 此溶液中 cPO3-= 0.015+0.030 = 0.045 (mol L-1 )

4

cNa = 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol L-1 )

故 VH

3PO4

0.045 1000

0.50

90 (mL)

VNaOH

0.075 1000

0.50

150(mL)

8 在450 mL水中加入6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和50 mL 1.0 mol L-1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已知M解：总体积V = 500 mL

cNH3

1.0 50500

0.10 (mol L)

-1

r ， NH

4 Cl

= 53.5，NH3的 pKb = 4.74)

6.2 1000

cNH

4

53.5

1.0 50

0.13(mol L)

-1

500

根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，有

pH pKa lg

cNH3cNH

4

9.26 lg

0.100.13

9.15

9 今有浓度均为0.1000 mol L-1盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的混合溶液，能否用 0.1000mol L NaOH溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断根据。若能，计算化学计量点的pH。 [已知 羟胺Kb， NH

2OH

-1

= 9.1×10，NH3的Kb = 1.8×10]

-9-5

解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺： 由于盐酸羟胺的Ka 直接滴定。

由于NH4Cl的Ka 接滴定。

又由于

c1Ka1c2Ka2

0.1 1.1 100.1 5.6 10

5 10

KwKb

10

14

9

9.1 10

1.1 10

6

， cKa＞10-8，故盐酸羟胺可用NaOH

KwKb

10

14

5

1.8 10

5.6 10

10

，cKa＜10-8，故NH4Cl不能NaOH直

2.0 10＞10，故能准确滴定盐酸羟胺。

44

第二步计算化学计量点的pH值：

化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl

[H]

KNH OHKNH

3

4

.1 10

5

5.6 10

10

7.8 10

8

(mol L-1)

pH = 7.1

10 用0.10 mol L-1 NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH。 应选用何种指示剂？ (已知H2B的pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41)

解：(1) 化学计量点前0.1%

此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有

pH pKa2 lg

cB2 cHB

5.41 lg

99.90.1

8.41

(2) 化学计量点时

此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH]的计算公式有

[OH]

－

cK

b1

cK

w

Ka2

0.10 102 10

-14

-5.41

10

4.94

(mol L-1)

pH = 14－4.94 = 9.05可选酚酞为指示剂

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