典型铅污染土壤修复工艺技术研究

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题目位论文典型铅污染土壤修复工艺技术研究

Ｓｔｕｄｙｏｎａ英文

题目ｔｙｐｉｃａｌｌｅａｄｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ垒Ｑｉ！堂鱼ｉ坐卫翌鱼笪墨鲤鱼地坠赶

杨雯

教授学位博士姓名研究生姓各彭会清一职称

指导教师单位名称童塑皇堡堕三猩学陵

申请学位级别

论文提交日期硕士邮编垒兰ＱＱｚＱ环境工程学科专业名称２Ｑ！三生三旦论文答辩日期至Ｑ！呈生堇旦学位授予单位武汉理工大学学位授予日期

答辩委员会主席垄．．赵边，评阅人围杰

壑益遗２０１３年５月

独创性声明

本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

签名：裼蜜

学位论文使用授权书

本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。

（保密的论文在解密后应遵守此规定）

研究生（签名）：书嘤导师（签名摊日期沙畋６．垆

武汉理工大学顾士学位论文

摘要

近年来，随着我国城市建设进程的加快，搬迁企业遗慰下的大片污染场地引发的环境问题网益受到关注。由于士壤污染的修复难、费用高，亟需快速、有效的土壤修复技术以加快我国污染场地的转型利用。本文对西南区某典型铅蓄电池污染场地土壤为研究对象，首先对场地污染土壤特征及环境风险进行评价以确定修复值，然后利用土壤清洗技术修复污染土壤，并对清洗的参数优化及土壤测试分析进行研究。本研究得出的主要结论如下：

（１）污染场地土壤特征及环境风险评价

对该场地１０４个采样点共计２７６个土壤样品进行ｐＨ值、铅浓度测定，结果显示场地ｐＨ值整体里弱碱性，部分区域受铅污染严重；检测实验土壤铅的粒径分布发现可针对不同粒径进行清洗。对场地进行风险识别、暴露评估、毒性评估后，通过综合考虑，确定当场地用作住宅及公共用地时，采用血铅评价值２９３ｍｇ／ｋｇ为修复目标值；当用作商服及工业用地时６００ｍｇ／ｋｇ为修复目标值。

（２）摩擦清洗实验室研究

通过正交实验确定最佳清洗参数为：水土比为７０％干物质、温度为２５℃、搅拌３０ｍｉｎ、搅拌速率为１２００ｒ／ｍｉｎ。对３份土壤进行摩擦清洗，清洗效率分别为：６７．６１％、３１．７１％、４１．０１％。研究砂粒粒级变化规律发现０．２５～０．５ｍｍ处是清洗质量变化的拐点；扫描电镜（ＳＥＭ）观察发现摩擦清洗能从砂粒表面去除一部分细粒土壤和铅污染物。

（３）泡沫浮选实验室研究

通过浮选条件实验确定浮选最佳条件为：土壤粒径范围为＜０．０５ｍｍ、ｐＨ值为１１．０、２％Ｎａ２Ｓ２ｍＬ、ｌ％黄药４ｍＬ、浮选时间为５ｍｉｎ。研究浮选的形态变化发现：浮选对有机物和硫化物结合态去除率最好；加入Ｎａ２Ｓ有利于提高有机物和硫化物结合态的去除率。

（４）土壤清洗工艺实验室研究

将清洗工艺进行组合后研究发现：流程２是最佳流程，且处理后最终土壤能达标排放。形态研究表明：摩擦清洗主要去除碳酸盐结合态和Ｆｅ．Ｍｎ氧化物结合态；泡沫浮选主要去除有机物和硫化物结合态；药剂清洗对各个形态的去

武汉理二Ｅ大学硕士学位论文

除效果均较好。处理后±壤的铅毒性浸出．评价表明：流程１、２处理后土壤不属于危险废物，可用作其他用途；而流程３处理后土壤则属于危险废物，需做填埋等其他处理。

关键词：土壤清洗技术，铅污染，土壤特征，环境风险评价，工艺研究；ＩＩ

一——————————————————————————————————————————————————一

Ａｂｓｔｒａｃｔ武汉理一【大学硕士学位论文

Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｓｐｅｅｄｉｎｇｕｐｏｆｃｉｔｙｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｉｎＯＵｒｃｏｕｎｔｒｙ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｒｅｌｏｃａｔｉｏｎｏｆｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓｌａｒｇｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｉｔｅｓｌｅｆｔｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｓｏｉｌｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏ

ｏｆＵｒｇｅｎｔ，ｎｅｅｄｆａｓｔ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｏｉｌｒｃｍｅｄｉａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｏｒｅｐａｉｒ，ａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｃｏｓｔ

ｓｐｅｅｄｕｐｔｈｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｉｔｅｓｉｎＣｈｉｎａ．Ｉｎｔｈｉｓ

ａｒｅａａｓｓｏｉｌａｔｔｈｅｓｉｔｅｏｆｔｈｅｓｏｕｔｈｗｅｓｔｐａｐｅｒ，ａｔｙｐｉｃａｌｌｅａｄｂｍｔｅｒｙｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ

ｒｅｓｅａｒｃｈｏｂｉｅｃｔ，ａｔｆｉｒｓｔｔｏｅｖａｌｕａｔｅｓｉｔｅｔｈｅｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｏｉｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｒｎｅｎｔａｌｒｉｓｋｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｒｅｐａｉｒ

ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｖａｌｕｅ，ｔｈｅｎｔｈｅｓｏｉｌａｎｄｒｉｓｅｏｆｔｈｅｓｏｉｌｗａｓｈｉｎｇｏｆｃｌｅａｎｉｎｇｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒ

ｆｏｌｌｏｗｓ：ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｏｉｌａｎａｌｙｓｉｓｔｅｓｔｓｔｕｄｙ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙ＇ｓｍａｉｎｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｒｅａｓ

（１１Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｓｉｔｅｓｏｉｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ

ｓｏｉｌＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｏｉｌｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｉｔｅ１０４ｓａｍｐｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓｔｏｔａｌｏｆ２７６

ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｌｅａｄｓａｍｐｌｅｓ．ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ

ｒｅｓｕｌｔｓｗｅａｋｌｙａｌｋａｌｉｎｅｓｈｏｗｖｅｎｕｅａｎｄｌｅａｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓｅｖｅｒｅｐＨｖａｌｕｅｏｖｅｒａｌｌ，ｓｏｍｅａｒｅａｓａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｌｅａｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ；ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔａｂｌｅｔｓｄｉａｍｅｔｅｒｆｏｒｗａｓｈｉｎｇ．Ｖｅｎｕｅｆｏｒｒｉｓｋｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｅｘｐｏｓｕｒｅａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｔｏｘｉｃｉｔｙａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ

ｔｈｅｓｐｏｔｆｏｒｒｅｓｉｄｅｎｔｉａｌ

ｒｅｐａｋｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅａｎｄｐｕｂｌｉｃｌａｎｄ，ｕｓｉｎｇａｓａｂｌｏｏｄｌｅａｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎｖａｌｕｅ２９３ｍｇ／ｋｇｖａｌｕｅ；Ｗｈｅｎｕｓｅｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ’ｓｅｒｖｉｃｅａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌａｎｄ６００ｍｇ＆ｇｔａｒｇｅｔｖａｌｕｅｆｏｒｔｈｅｒｅｐａｉｒ．

（２）Ａｔｔｒｉｔｉｏｎｓｃｒｕｂｂｉｎｇｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｉｅｓ

ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ：ｓｏｉｌａｎｄｗａｔｅｒ

ｒａｔｅＢｅｓｔｗａｓｈｉｎｇｐａｍｒｍｔｅｒｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｒａｔｉｏｏｆ７０％ｄｒｙｔｒｏｔｔｅｒ，ｔｈｅｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｏｆ２５℃，ｓｔｉｒｒｉｎｇ

１２００ｒ／ｍｉｎ．３ｐａｒｔｓｓｏｉｌａｔｔｒｉｔｉｏｎ３０ｒａｉｎ，ｓｔ打ｉｎｇａｒｅｔｏｓｃｒｕｂｂｉｎｇ，ｃｌｅａｎｉｎｇｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ６７．６１％，３１．７１％，

ｔｈｅ４１．０１％．Ｒｅｓｅａｒｃｈｓａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ

ｃｌｅａｎｉｎｇｑｕａｌｉｔｙｇｒａｄ吨ｖａｒｉａｔｉｏｎｆｏｕｎｄａｔ０．２５～０．５ｍｍｃｈａｎｇｅｓｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ；ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｏｂｓｅｒｖｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｒｉｃｔｉｏｎｃｌｅａｎｉｎｇｔＯｒｅｍｏｖｅｐａｒｔｏｆｔｈｅｆａｇ－ｇｒａｉｎｅｄｓｏｉｌａｎｄｌｅａｄｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ丘ＤｍａｓａｎｄＳｉｌｌ＂ｆａｃｅ．

（３）ＦｌｏｔａｔｉｏｎｌａｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｉｅｓＩＩＩ

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Ｆｂｔａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｐａｍｒｍｔｅｒｓ：ｓｏｉｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒａｎｇｅｏｆ＜０．０５ｒｎｍ，ｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆ１１．０，２％Ｎａ２Ｓ２ｍＬ，１％ｘａｎｔｈａｔｅ４ｍＬ，ｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ５ｍｉｎ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｆｌｏｔａｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓ＂ｆｌｏｔａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｌｍｔｔｅｒａｎｄｓｕｌｆｉｄｅｂｏｕｎｄｂｅｓｔ

ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｒｍｔｔｅｒａｎｄｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；，ｊｏｉｎｓｕｌｆｉｄｅｂｏｕｎｄｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ．Ｎａ２Ｓｈｅｐｔｏ

（４）Ｓｏｉｌｗａｓｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｈｂｏｒａｔｏｒｙｓｔｕｄｉｅｓ

Ａｆｔｅｒｔｈｅｗａｓｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｔｏｃｏｍｂｉｎｅｔｈｅｓｔｕｄｙｆｏｕｎｄ：ｔｈｅｓｅｃｏｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｓｔｈｅｂｅｓｔｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｆｉｎａｌｓｏｉｌｔｒｅａｔｅｄｄｉｓｃｂａｒｇｅ

ｓｃｒｕｂｂｉｎｇｔｏｒｅｍｏｖｅｃａｒｂｏｎａｔｅ

ｍａｔｔｅｒｓｔａｎｄａｒｄｓ．ＭｏｒｐｈｏｂｇｙｆｏｕｎｄｔｈｅａｔｔｒｉｔｉｏｎａｎｄＦｅ－Ｍｎｏｘｉｄｅｂｏｕｎｄ；ｆｌｏｔａｔｉｏｎｔｏｒｅｍｏｖｅｏｒｇａｎｉｃａｎｄｓｕｌｆｉｄｅｂｏｕｎｄ；ｃｌｅａｎｉｎｇａｇｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｖａｒｉｏｕｓｆｏｒｒｍｏｆｇｏｏｄ．Ｔｒｅａｔｅｄｓｏｉｌｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｌｅａｄｔｏｘｉｃｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｏｃｅｓｓ１，２ｔｒｅａｔｅｄｓｏｉｌｄｏｅｓｎｏｔｂｅｌｏｎｇｔｏｔｈｅｈａｚａｒｄｏｕｓｗａｓｔｅ，ｃａｎｂｅｕｓｅｄｆｏｒｏｔｈｅｒｐｕｒｐｏｓｅ；ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ３ｔｒｅａｔｅｄｓｏｉｌｉｓａｈａｚａｒｄｏｕｓｗａｓｔｅ，ｔｏｂｅｄｏｎｅｔｏｌａｎｄｆｉｌｌａｎｄｏｔｈｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｓｏｉｌｗａｓｈｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｌｅａｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｓｏｉｌ

ｒｉｓｋａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ，ｐｒｏｃｅｓｓｒｅｓｅａｒｃｈ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ

ＩＶ

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目录

摘要…………………………………………………………………………………．ＩＡｂｓｔｒａｃｔ…………………………………………………………………………………………………………ＩＩＩ目勇之……………………………………………………………………………………………………………．ｉ第１章文献综述……………………………………………………………………１

１．１研究背景…………………………………………………………………．．１１．２典型场地重金属污染土壤特征概述………………………………………２

１．２．１我国场地土壤重金属污染现状……………………………………２

１．２．２铅污染危害及其途径………………………………………………３

１．２．３铅的迁移转化规律及影响因素……………………………………４

１．２．４土壤中铅的存在形态………………………………………………４

１．３场地土壤环境风险评价概述……………………………………………．．５１．４重金属污染土壤修复技术简介…………………………………………．．６

１．４．１电动修复……………………………………………………………６

１．４．２固化／稳定化………………………………………………………．．７

１．４．３土壤淋洗法…．：……………………………………………………．８

１．４．４土壤清洗……………………………………………………………９

１．４．５植物修复……………………………………………………………９

１．５土壤清洗技术工艺研究现状……………………………………………１０

１．５．１土壤清洗技术机理及工艺研究现状……………………………．１０

１．５．２摩擦清洗研究现状………………………………………………．１２

１．５．３泡沫浮选研究现状………………………………………………．１３

１．６研究目的、意义与内容…………………………………………………１４

１．６．１研究目的、意义…………………………………………………．１４

１．６．２研究内容…………………………………………………………．．１５

第２章

２．１实验设备、药剂及研究方法……………………………………………．１６实验设备与药剂…………………………………………………………１６２．１．１实验设备…………………………………………………………．１６

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２．１．２实验药剂…………………………………………………………。１６２．２主要实验研究方法………………………………………………………１７

２．２．１土壤性质研究方法………………………………………………．１７

２．２．２土壤清洗实验方法………………………………………………．１７２．２．３实验指标测定及评价方法………………………………………．．１７

２．２．４清洗土壤测试分析方法…………………………………………．１７第３章铅污染场地土壤特征分析及环境风险评价……………………………．１９

３．１材料与方法………………………………………………………………１９

３．１．１供试土壤…………………………………………………………．１９３．１．２实验方法…………………………………………………………．２０３．１．３测试指标及分析方法……………………………………………．２１

３．１．４数据统计与处理…………………………………………………．２３

３．２铅污染场地土壤特征分析结果与讨论…………………………………２３

３．２．１采样土壤ｐＨ值与铅浓度统计分析规律………………………．．２３

３．２．２土壤铅的迁移率…………………………………………………．２６３．２．３实验土壤特征……………………………………………………．２７３．３铅污染场地土壤环境风险评价…………………………………………２８

３．３．１建立场地概念模型………………………………………………．２９３．３．２毒性评估…………………………………………………………．．３２３．３．３修复值的确定……………………………………………………．．３２３．５小结………………………………………………………………………………………………３５第４章摩擦清洗实验室研究……………………………………………………。３６

４．１实验内容…………………………………………………………………．３６４．２数据处理……………………………………‰…………………………．．３７４．３结果与分析………………………………………………………………３７

４．３．１参数优化…………………………………………………………．３７４．３．２摩擦清洗效率评价………………………………………………．３９４．３．３摩擦清洗后砂粒粒级变化规律…………………………………．４２４．３．４扫描电镜测试分析………………………………………………．４３４．４＿、结………………………………………………………………………………………………４４第５章泡沫浮选实验室研究………………………………………………………４６

５．１实验流程…………………………………………………………………４６

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５．２

５．３数据处理…………………………………………………………………４６泡沫浮选条件实验研究…………………………………………………４７

５．２．１

５．２．２

５．２．３土壤粒径条件实验………………………………………………．４７ｐＨ值条件实验……………………………………………………４７Ｎａ２Ｓ用量条件实验………………………………………………４８

５．２．４黄药用量条件实验………………………………………………．４９

５．２．５浮选时间条件实验………………………………………………．５０

浮选前后土样中铅形态分析……………………………………………５ｌ

５．３．１

５．３．２

５．４ｐＨ值条件实验浮选前后铅形态分析……………………………５１Ｎａ２Ｓ用量条件实验浮选前后铅形态分析………………………５２小结………………………………………………………………………………………………５３第６章

６．１

６．２

６．３土壤清洗工艺实验室研究………………………………………………．５４实验内容…………………………………………………………………５４测试指标及分析方法……………．－．……………………………………．５５结果与分析………………………………………………………………５５

６．３．１清洗效率评价……………………………………………………．５５

６．３．２清洗前后铅形态分布评价………………………………………．５６

６．３．３清洗后土壤铅毒性浸出评价……………………………………．５７

６．４小结………………………………………………………………………………………………５８第７章结论与建议………………………………………………………………．５９

７．１结论………………………………………………………………………………………………５９７．２存在的问题及建议………………………………………………………６１致谢………………………………………………………………………………………………………．．６２参考文献……………………………………………………………………………．６３附录：攻读硕士期间发表论文和参加科研情况…………………………………．６９

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第１章文献综述

１．１研究背景

土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着经济的发展和城镇建设速度的加快，许多工业企业陆续搬出城区，用地性质发生改变，原有的工业用地被逐步开发为居住用地或公建用地，但搬迁企业所遗留下的场地环境污染问题一时难以快速解决，不仅影响了土地的转型利用还严重危害未来居住者的身体健康。比如铅蓄电池、采矿、冶炼、化工等行业，这些企业在生产中由于化学品泄露、废水废气排放以及固体废物随意倾倒和堆放，并通过大气、地表径流和地下水等地表地质作用的影响，致使许多工业企业场地的土壤、地下水遭受严重污染，并危害到居民的健康。相对于水污染、大气污染及固体凌物污染，无论从立法上还是技术工艺上，土壤污染的修复都相对滞后，土壤污染的治理难度也更大。所以，无论是从环境保护需要还是从商业角度来说，土壤修复都具有极为广阔的应用前景。

近些年，全国各地铅蓄电池行业的重金属污染造成许多“血铅＂事件，引起广泛关注。自２０１１年２月１８日，国务院正式批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》，中国陆续关闭了一大批铅蓄电池工』一，然而遗留下来以铅为主要重金瞒污染物的场地治理成为难题。因为铅污染土壤具有隐蔽性、毒害性、累积性、长期性、多样性等特点，被污染的土壤通过地下水或生物富集作用直接或间接地影响着人类健康：人体积累的铅过量会导致人体的神经系统、造血系统、消化系统以及生殖系统混乱，尤其对儿童的危害最大。

土壤清洗技术适合修复重金属污染场地，在美国、加拿大和欧洲得到广泛应用。在我国，土壤清洗技术工艺的研究尚不成熟。本研究针对我国铅蓄电池行业重金属污染场地土壤状况，以西南某铅蓄电池厂土壤为研究对象，采集并分析该场地铅污染土壤并进行土壤污染特征分析及风险评价；同时，以铅为主要修复目标，采用土壤清洗技术工艺对污染场地土壤进行修复，对土壤清洗技术的单体工艺和复合清洗工艺进行实验室研究。通过本研究对铅蓄电池行业的重金属污染场地修复具有一定的指导意义。

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１．２典型场地重金属污染土壤特征概述

１．２．１我国场地土壤重金属污染现状

土壤环境中的重金属污染物在土壤中的滞留时间长，一般不易迁移，也不能被土壤微生物分解，相反可在土壤中积累，并通过食物链在生物体中富集，或转化为毒性更大的甲基化合物，对食物链中某些生物达到有害水平，最终在人体内蓄积而危害人体健康。

目前，全世界平均每年排放Ｈｇ约１．５万吨，Ｃｕ３４０万吨，Ｐｂ５００万吨，Ｍｎ１５００万吨，Ｎｉ１００万吨１１】。国土资源部统计‘表明，我匿已受重金属污染受重金瘸污染的耕地已达２０００万ｈｍ２，占我国耕种土地面积的１０％以上【２１。我国现在每年因重金属土壤污染问题而带来的粮食与经济损失巨大｜３１。近些年，频繁爆发的重金属污染事故众多，不仅影响了社会稳定还增加了土壤修复成本。

于２０１１年国务院批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，重点对５大行业：采矿、冶炼、铅蓄电池、皮革及其制品、化学原料及其制品的砷、铅、汞、铬、镉等重金属污染进行控制。近些年，血铅事件频发，如陕西风翔县数百儿意“血铅超标”、浙江台州等地因铅酸蓄电池厂等涉铅企业对大气、水、土壤等的污染引起的血铅事件更是造成了极大的社会影响，使得铅蓄电池的环境和健康风险引起了引起管理部门和学者的极大关注［４１。我圜铅蓄电池厂主要分布在江浙沿海一带，具体分布见图１．１所示。截止２０１１年，我国各地共排查铅蓄电池相关企业１９３０家，其中８０％的企业停业整顿或勒令停产，由于管理不善，致使其大部分场地土壤铅严重超标，如电池回收场地铅污染土壤铅含量范围在几千到几十万ｍｇ／ｋｇ不掣５１，亟待修复。物料堆放场，废渣场及排污口是造成铅蓄电池行业场地高浓度铅污染的主要原刚６’。如休斯顿铅蓄电池回收场地的电池拆解车间临近区域，铅的浓度最高可达３０万ｍｇ／ｋｇ，平均浓度在６万．１０万ｍｇ／ｋｇ，其他的研究表明铅也在相似的浓度范耐７＇８】。

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目＞１００

１００．５０

５０．１０

＜１０

图１．１我国铅蓄电池厂分布图

１．２．２铅污染危害及其途径

铅（Ｐｂ）的原子序数为４２，位于元素周期表的第六周期第四主族，相对原子质量为２０７．１９，是一种银灰色、质软的金属，相对密度为１１．３５，熔点为３２７．４６Ｃ，沸点为１６２０。Ｃ。铅是构成地壳的元素之一，在地壳中的平均含量约为１３ｍｇ／ｋｇ。世界土壤中铅的背景含量范围值为２～２００ｍｇ／ｋｇ，平均值为１５．２５ｍｇ／ｋｇ＿【引。铅主要通过消化系统和呼吸道进入人体，铅进入人体后分布于肝、肾、脑、胰及主要动脉中，对人体造成危害很大。铅中毒对人体中枢神经系统，造血系统会造成很大的危害，也会引起消化系统、肾功能损伤、对儿童的不良影响尤为突出【１０Ｊ。

土壤重金属污染途型¨】主要有：（１）受污染的土壤直接暴露在环境中，通过土壤颗粒物等形式直接或间接地为动物或人所吸收，从而在生物体内蓄积，对生物体产生危害；（２）通过雨水的淋溶作用，土壤中的重金属向下缓慢渗透，可能导致地下水的污染；（３）外界环境条件的变化，如酸雨、施加土壤添加剂等因素提高了土壤重金属的活性和生物可利用性，使得重金属较容易为植物吸收利用而进人食物链，对动物和人体产生毒害作用。

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１．２．３铅的迂移转化规律及影响因素

铅褐于积累性土壤污染物，进入±壤中的铅大部分被土壤颗粒和胶体吸附或与有机．无机化合物形成复合物。土壤中铅化合物的溶解度和降解自由度低，在土壤剖面向下移动很少，随土壤剖面深度增加，铅含量下降，铅大多积累于０～１５ｃｍ耕层中，且水平移动和垂直移动都很困难［汜】。

Ｐ．Ｓｔｉｌｌｅ研究表明［１３］土壤中的铅主要富集在表层土壤４０ｃｍ中。通过淋洗实验表明，表±中的铅多是以有机质形式存在，而随着土层深度的增加，铅的磷酸盐矿物形式及铁氧化物的形式有所提升。铅在表层土壤４０ｃｍ中的的迁移速度大致范围是０．５ｃｍ／ｙ－１．６ｃｍ／ｙ。杜红霞【¨］对铅在土壤中的迁移转化规律进行了研究，结果表明土壤中全铅的含量随有机质含量的降低而降低，这主要是由于有机质和铅形成稳定的有机铅络合物和鳌合物，具有一定的吸附能力。各形态铅中主要为残渣态的铅，其次是碳酸盐结合态，主要是和当地的±壤性质有关。

尹玲玲【１５】通过静态试验表明，±壤对铅具有很好的吸附性能，吸附容量可达９９．８６ｍ／ｇ，这对保护地下水免受铅污染具有重要意义。通过土柱试验表明，铅主要被吸附在土壤的表层，自浅至深铅的含量越来越低。土壤对铅的吸附与土壤种类、ｐＨ值以及淋滤液的铅含量有直接关系，不同土壤对同一含铅废水的吸附量不同，同一土壤对不同声值和浓度的含铅废水的吸附量也不同。这不仅为研究土壤中铅的吸附提供了试验依据，也为了解和掌握铅在土壤中的分布和迁移提供理论指导。

１．２．４土壤中铅的存在形态

土壤重金属的形态分析主要有两种：一种是Ｔｅｓｓｉｅｒ法【１６】，另一种是ＢＣＲ＇法。Ｔｅｓｓｉｅｒ将重金属形态分为：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物硫化物结合态和残渣态等５种形态；ＢＣＲ法将可交换态与碳酸盐结合态合并为一种形态，其余不变。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物硫化物结合态属于易被生物利用的形态，容易迁移转化：残渣态则较稳定。

土壤中的可溶性铅的含量一般很低，约占土壤总铅量的１／４。土壤中的无机铅主要以二价态难溶性化合物存在，如ＰｂＣ０３、ＰｂＳ０４、Ｐｂ（０Ｈ）２等难溶态形式存在，使铅的移动性和生物有效性降低，这是由于土壤中的各种阴离子对铅的固定作用。±壤中的黏土矿物与有机质对铅的吸附能力很强，铅可以与络合剂与螫合剂形成稳定的络合物和螯合物。黏土矿物对铅的吸附作用以及铁锰氢４

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氧化物（特别是锰的氢氧化物）对Ｐｂ２＋的专性吸附作用，对铅的迁移能力、活性与毒性影响较大。当土壤的ｐＨ值降低时，由于一对吸附性铅的解吸作用和增进ＰｂＣ０３的溶解，部分被固定的ＰｂＣ０３可以释放出来。土壤功的增高，会降低铅的可溶性。

１－３场地土壤环境风险评价概述

目前，很多污染场地的调查只是对土壤和地下水进行单一的采样检测，与相应标准进行比较判断场地的污染状况，没有结合场地的实际情况进行评估，这对实际的管理和修复没有实际意义。其他各国均已通过采用环境风险评价对实际场地进行识别、度量和管理。场地风险评估是指对已经或可能污染的场地，由于污染物排放或者泄露对人体健康和生态环境造成的影响与损害进行评估【１７环境风险评价可分为生态风险评价和健康风险评价【１引。Ｊ。

生态风险评价的定义是【”】：研究一种或多种应激物形成或可能形成不利生态效应可能性的过程，用来评估由于化学排放、人类活动和子让灾害产生非预期影响的可能性和强度，对暴露和影响进行定性／定量研究的一整套方式／方法。

健康风险评价是生态风险评价的一种，主要是针对人体健康风险。１９８３年美国最早提出健康风险评估的定义与框架；之后并对此进行完善，现在风险评佶的步骤更加具体化。之后其他欧洲各国均根据各自的污染现状和环境管理模式建立了相应的系统的污染场地的风险管理方法和程序【２０］。我国场地风险评估研究起步较晚，北京市２００７年率先颁布了《场地环境评价导则（暂行）》，对我国场地风险评价起到促进作用。在具体的风险评估项目研究中，张厚坚等｜２ｌ】评估了铬渣污染场地土壤中铬的健康风险并利用ＥＰＡ的健康风险计算公式计算出场地修复值。

铅以外的污染物，通常采用ＲＢＣＡ模型计算场地风险及场地修复值。根据暴露情景和土地利用方式，确定主要受体类型，计算所有污染物经所有暴露途径的总致癌风险和非致癌风险，以及基于场地特征的土壤和地下水修复启动值。

对于铅污染物，一般采用综合暴露吸收生物动力学模型（ＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＥｘｐｏｓｕｒｅＵｐｔａｋｅＢｉｏｋｉｎｅｔｉｃＭｏｄｅｌｆｏｒＬｅａｄｉｎＣｈｉｌｄｒｅｎ，ＩＥＵＢＫ）（０岁～６岁的儿童）和成人血铅模型（ＡｄｕｌｔＬｅａｄＭｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙＭｏｄｅｌ，ＡＬＭ）计算基于血铅的人体健康风险和场地修复启动值［！’１。对于居住用地，采用ＩＥＵＢＫ模型讨‘算预测儿童（Ｏ

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岁～６岁）环境铅暴露后血铅浓度水平及基于人体血铅的土壤修复启动值【２３】；对于Ｉ／商业用地采用ＡＬＭ模型评估暴露于２１１／商业用地铅污染土壤的孕妇胎儿血铅含量，表征铅污染土壤的人体健康风险并用于计算铅的土壤修复启动值ｆ２４１。

鉴于铅污染物对儿煮具有强烈毒性，大部分国家都是基于儿毫健康风险制定铅的土壤环境标准值ｆ２５１。

１．４重金属污染土壤修复技术简介

近年来，污染土壤修复技术与工程发展很快，特别在欧美等发达国家，已具有相对成熟先进的修复技术，具体污染土壤修复技术的分类见表１．１【２６１。按处置场地的不同，分为原位修复技术和异位修复技术。原位不需要再搬运，但需要更长的时间周期。因为土壤的可变性和含水层的特征，很难证实该过程的有效性，所以目前没有统一确定的原位土壤物理／化学处理方法。

表１．１污染土壤修复技术分类

热能热处理（ｔｈｅｒｍａｌ）

目前，针对重金属污染土壤的修复技术主要有电动修复、固ｌＪｃ／稳定化、化学淋洗、士壤清洗、植物修复这几类。下面就主要介绍以上几种针对铅污染±壤的修复技术。

１．４．１电动修复土壤电动修复是一门新的经济型土壤修复技术，其原理是在包含污染土壤

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的电解池两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的重金属离子（如Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎ等）和无机离子通过电迁移、电渗流或电泳等途径被带到位于电解池两极的处理室中，并进行集中收集处理从而实现污染±壤样品的减污或清洲２７．２８１。

该技术产生的动电效应一般不受土壤透水性影响，因而特别适合于低渗透性粘土和淤泥土，对于土壤中的Ｐｂ、舡、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｈｇ和Ｚｎ等重金属非常有效的［：９］；在沙土上的实验结果表明，土壤中Ｐｂ２＋、ｃｒｓ＋等重金属离子的去除率可达９０％以上【３０１。

电动修复技术最大的问题是对土壤的特性要求很高，研究发现，土壤的ｐＨ值、导电率、所含的杂质、含水率、断层的存在等因素均影晌该技术的效果［３１］。１．４．２固化／稳定化

固定化技术通过把污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低渗透性的材料，来减少污染物暴露的淋滤面积以达到限制污染物迁移的目的。稳定化技术是从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式。Ｓ／Ｓ技术包括：水泥固化、石灰火山灰固化、塑性材料包容固化、玻璃化技术、药剂稳定化。在稳定化技术中，加入药剂的目的是改变土壤的物理、化学性质，通过ｐＨ控制技术、氧化还原电势技术、沉淀技术、吸附技术、离子交换技术等改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性。【ⅪＪ

在污染土壤的固化／稳定化修复技术方面，国内外学者探讨了水泥、粉煤灰、石灰等单一固化剂对铬渣或土壤中铬的固定效率，但是完整的解释固定机理的理论体系并没有建立起来，尤其是影响土壤固化体中重金属的持久固定的因素还不清楚，需要从重金属的固定过程与ｐＨ、温度、物料配比、混合条件等关系进一步开展研究，探索土壤固化体中重金属的持久固定机制，以确保土壤固似稳定化修复技术的安全性。

固化／稳定化技术工艺简单，可利用现有的工程设备，处理成本较低。但该技术主要存在增容比大和固化臆定化后的混合体需要进行安全处嚣，且对混合体需要后期长期的监测和跟踪等缺点。国际上，固化／稳定化技术一般是作为填埋技术的预处理技术，很少单独使用。固化／稳定化技术较适用于作为处置量较小、危害性很大的危险废物填埋处置的预处理。

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１．４．３土壤淋洗法

土壤淋洗法包括土壤异位洗涤技术和土壤原位淋洗技术。土壤淋洗使用的药剂主要有：ＥＤＴＡ、草酸、盐酸、柠檬酸掣３３１。大量文献表明对于受重金涡污染的土壤（尤其是Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ及Ｚｎ），ＥＤＴＡ是被公认的处理效果最好的人工合成螫合剂。这是由于：（１）ＥＤＴＡ对于重金属阳离子有着很强的螯合能力；（２）ＥＤＴＡ可以适用于更多的土壤类型；（３）ＥＤＴＡ可以回收并重复使用。

土壤异位洗涤技术由一系列物理操作单元和化学过程组成。首先，将污染土壤挖掘出来，物理筛分为不同的颗粒级别；然后分别用水或溶于水的化学试剂来清洗，去除污染物；荐处理含有污染物的废水或废液；最后将洁净的土壤回填或运到其他地点。

土壤原位淋洗技术是将清洗液注入土壤中，从而带走土壤孔隙问的污染物，然后把冲洗液进行回收并进行处理和分离的技术，作用原理见图１．２。

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图１－２原位淋洗．地下水抽提技术示意图［４１】

影响土壤淋洗效果的主要因素有：土壤质地、污染物种类及赋存状态和清洗剂的选择［３４１。±壤淋洗不适宜于修复质地粘重、渗透性差的土壤；目前使用的土壤淋洗药剂价格都比较昂贵，不具有实际应用性；另外，淋洗液的回收处理问题也有待解决［３５１。

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１．４．４土壤清洗

土壤清洗技术大部分基于选矿技术，是一种物理化学方法，广泛应用于欧洲北部和美国的被污染的土壤治理。土壤清洗是一个以水为基的过程，洗涤非原位上的土壤来去除污染物。通常用下列两种方法从土壤去除污染物：

（１）使污染物溶解或悬浮于清洗液中（可通过化学ｐＨ值的处理持续一段时问）：

（２）通过土壤粒度分级、重力分级、摩擦清洗（其他与这些技术相似的应用于沙子和碎石操作中）使污染物浓缩为更小体积。

土壤清洗技术主要是由物理分离和化学清洗两部分组成。研究表明大部分污染物附着于细粒土壤颗粒（如粉粒和黏粒）表面上，可先采用物理分离技术将大颗粒土壤予以分离，大大降低待处理污染土壤的质量和体积；然后通过化学清洗过程，使清洗液清沈液和污染土充分混合，被土壤吸附的无机或有机污染物通过溶解、乳化或化学作用进入淋洗液，从而随淋洗液从土壤中去除。

物理分离技术主要包括：机械筛分、水力分级、重力浓缩、磁选、摩擦清洗等。化学清洗主要包括：螫合荆清洗，表面活性剂清洗，萃取剂萃取，酸碱溶液清洗。

陈同斌等人通过使用清洗技术某钢铁工业遗留场地污染土壤进行修复并取得较好的效果【３６ｌ，ＡＲＴＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司曾成功运用清洗技术对ＢｅｎｄＴｒａｐ射击俱乐部２３８００吨铅污染土壤进行处理，并实现回收１１０吨铅精矿。根据铅蓄电池污染场地的特殊性，土壤受高浓度重金属污染，且急需完成整治紧迫性，土壤清洗法以其集成化、时间短、效率高、整治成本较低等特点即为值得加以评估考虑的修复技术。为了发挥最佳修复效果，在进行土壤清洗技术之前，需对先对污染场地的特点进行分析，如土壤粒径分布及理化性质，污染物赋存形态等，粒径分布与污染物含量的关系【３７】等。有观点认为清洗技术所适用的土壤条件为粗质地粘粒与粉粒（＜０．０５ｍｍ）总含量低于２０￣３０％【３８１。而我国铅蓄电池行业聚集主要的南方地区，土壤质地主要以壤土及粘土为主【３９１，土壤颗粒偏细，清洗起来难度较大。

土壤清洗技术具体研究进展见后续章节。

１．４．５植物修复植物修复技术是指利用植物本身特有的吸收富集污染物、转化固定污染物

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以及通过氧化．还原或水解反应等生态化学过程，使土壤环境中的有机污染物得以讲解，使重金满等无机污染物被固定脱毒；与此同时，还利用植物根际圈特殊的生态条件加速土壤微生物生长，显著提高根际微环境中微生物的生物量和潜能，从而提高对土壤有机污染的分解作用能力，以及利用某些植物特殊的积累与固定能力去除土壤中某些无机污染物的能力【４０Ｊ。

针对铅污染土壤的植物修复方法中主要有植物提取和植物稳定两种方法。植物提取就是采用超积累植物将土壤中的重金属富集到植物体内，然后对植物进行处理。针对铅的超积累植物有：土荆芥、羽叶鬼针草、鲁白等。植物稳定则倾向于研究如何促进植物根系的发育，使重会属富集在根．土体系中…】。

植物修复具有效果好、投资省、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染等优点，同益受到人们的重视，但其缺点是治理效率低，治理速度较缓慢目．周期较长，不能治理重度污染土壤区域。

１．５土壤清洗技术工艺研究现状

土壤清洗技术机理及工艺研究现状１．５．１

美国ＥＰＡ研究表明由于大部分土壤污染附着于细小±壤颗粒（如黏士及粉土）表面上，在此一情形下，则可利用物理分离技术，先将大颗粒土壤先予分离，可大大降低待处理污染土壤的体积。而后通过化学清洗的过程，使清洗液和污染土充分混合，被土壤吸附的无机或有机污染物通过溶解、乳化或化学作用进入淋洗液，从而随淋洗液从土壤中去除。美国ＥＰＡ建议的土壤清洗流程如图１．３所示【４２ｌ。

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图１－３ＥＰＡ建议土壤清洗流程［３６】

粒度分离是基于找到土壤中大多数有机和无机污染物倾向于通过物理或化学性质的结合的粘土、淤泥、土壤有机颗粒。淤泥和粘土通过物理过程，主要是压实和粘附在砂和碎石颗粒上。清洗过程就是从粗糙的、劣质的砂和碎石土壤中有效分离那些好的（小）粘土和淤泥颗粒，然后使污染物浓缩成一个小体积的土壤，可以加以利用或处理。重力分离可以有效去除比重高或低的粒子，例如：含有重金属的混合污染物（铅、镭氧化物）。摩擦清洗去除糨糙颗粒上粘附的污染物。摩擦清洗可以增加土壤处理过程中的细粒土。那些清洁的、更大颗粒的土壤可以回填继续使用。

含有复杂混合污染物（像混合了会属、非挥发性有机物和ＳＶｏＣｓ）和含有异构污染物成分的土壤中，这种污染土壤很难制定一个合适的清洗解决方案，稳定，可靠地清除所有不同类型的污染物。这些情况下，可能需要连续清洗、使用不同的洗配方和／或不同土壤清洗液比。

限制清洗的适用范围和有效性的因素包括：

（１）复杂混合污染物（如，金属和有机物），难以制定沈涤液；

（２）土壤含有高腐植酸的土壤可能需要预处理；

（３）土壤清洗过程中产生的废液需要处理；（４）是否需要额外的处理步骡来处理那些残留在己处理的土壤中的高危险

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性的清洗溶剂；

（５）可能很难处理那些吸附在粘土粒子上的有机物。

土壤清沈工艺流程是根据不同污染场地土壤性质来设计‘的，其中确定污染土壤的分割粒径是关键。图１．４是简化的土壤清洗工艺流程图，基本说明了整个流程需要的清洗设备、清洗方法以及土壤清洗过程。土壤清洗不是一个单一的过程，而是一批单元操作组装为每个项目，所有的过程必须为相互协调。在确定单独清洗方法的最佳参数后，需要将整个清洗流程进行模拟实验根据实验结果以进一步确定不同清洗方法适用的清洗粒径范围。

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图１—４土壤清洗工艺流程图［４１】

１．５．２摩擦清洗研究现状

目前，摩擦清洗的研究对象主要是人工合成土壤和底泥沉积物，对原状重金属污染土壤的研究较少：研究内容集中在清洗参数的优化和清洗效率的评价

【４３１。为达到强烈的清洗作用，悬浮液必须以很高的固体浓度以确保使各种颗粒互相紧挨在一起的条件下给入到擦洗机中；但水土比过大时，使内部颗粒很少的进行粒子运动：当水土比增加时，水量过多使摩擦清效果不理想【４４１。有研究表明【４５１，随着搅拌时间的增加，清洗效率趋于平衡，清洗时间超过３０ｒｒ血后效

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