分析化学第三版课后习题答案

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1 第三章 思考题与习题

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ 答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。

（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

（5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。

（7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。

2解：因分析天平的称量误差为mg 2.0±。故读数的绝对误差g a 0002.0±=E

根据%100?T E =E a

r 可得

%2.0%1001000.00002.01.0±=?±=E g

g g r %02.0%1000000.10002.01±=?±=E g g

g r

这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3解：因滴定管的读数误差为mL 02.0±，故读数的绝对误差mL a 02.0±=E

根据%100?T E =E a r 可得

%1%100202.02±=?±=E mL

mL

mL r %1.0%1002002.020±=?±=

E mL mL

mL r 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

5答:：0.36 应以两位有效数字报出。

6答:：应以四位有效数字报出。

7答:：应以四位有效数字报出。

8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

9解：根据方程2NaOH+H 2C 2O 4·H 2O==Na 2C 2O 4+4H 2O 可知，

需H 2C 2O 4·H 2O 的质量m 1为：

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2 g m 13.007.1262020.01.01=??=

相对误差为 %15.0%10013.00002.01=?=E g g r

则相对误差大于0.1% ，不能用H 2C 2O 4·H 2O 标定0.1mol·L -1的NaOH ，可以选用

相对分子质量大的作为基准物来标定。

若改用KHC 8H 4O 4为基准物时，则有：

KHC 8H 4O 4+ NaOH== KNaC 8H 4O 4+H 2O

需KHC 8H 4O 4的质量为m 2 ，则 g m 41.022.2042020.01.02=??=

%049.0%10041.00002.02=?=E g g r

相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH 。

10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11．当置信度为0.95时，测得Al 2O 3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ D ）

12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ）

13 解：根据%1001?=-x S S r

得 %100%68.30%5.0?=S

则S=0.1534%

当正确结果为15.34%时， %0.1%100%34.15%1534.0%1002=?=?=

-x

S S r 14 解：（1）%83.243%69.24%93.24%87.24=++=

-x

（2）24.87%

（3）%23.0%06.25%83.24-=-=-=E -T x a

（4）%92.0%100-=?=

T E E a r

15 解：（1）%43.675%407.67%43.67%47.67%37.67%48.67=++++=

-x ∑=+++==

-%04.05%03.0%04.0%06.0%05.0||1

i d n d

（2）%06.0%100%43.67%

04.0%100=?=?=--x d d r

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3 （3）%05.015%)03.0(%)04.0(%)06.0(%)05.0(122222=-+++=-=∑n d

S i （4）%07.0%100%43.67%05.0%100=?=?=-x

S

S r

（5）X m =X 大-X 小=67.48%-67.37%=0.11%

16解：甲：%15.393%18.39%15.39%12.391=++==

∑-n x x

%04.0%19.39%15.391-=-=-=E -T x a

%03.013%)03.0(%)03.0(12221=-+=-=∑

n d S i -=

x

S S r 11%08.0%100%15.39%03.0%100=?=? 乙：%24.393

%28.39%24.39%19.392=++=-x

%05.0%19.39%24.392=-==E -x a

%05.013%)04.0(%)05.0(12222=-+=-=∑n d

S i %13.0%100%24.39%05.0%1002

2

2=?=?=-x S Sr

由上面|Ea 1|<|Ea 2|可知甲的准确度比乙高。 S 1

17 解：（1）根据σ

μ-=x u 得 u 1=5.204.040

.2030.20-=- 5.104.040.2046.202=-u

（2）u 1=-2.5 u 2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332 则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

18 解： σμ-=x u =32

.02.126.11-=- 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t -1的概率为：

0.4987+0.5000=0.9987

19解： σμ-=x u =9.123

.015.4359.43≈- 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287

因此可能出现的次数为 150?0.0287（次）4≈

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4

20 解：（1） %01.05

%

022.0≈=

=

-

n

x

σσ

（2）已知P=0.95时，96.1±=μ，根据 -

±=-

x

u x σμ

得%02.0%13.1%01.096.1%13.1±=?±=μ 钢中铬的质量分数的置信区间为%02.0%13.1±

（3）根据n

s t x s t x f

p x

f p ,,±=±=-

-

-

μ

得%01.0,±=±=--

n

s t x f

p μ

已知%022.0=s ， 故

5.0%

022.0%01.0==

n

t

查表3-2得知，当201=-=n f 时，09.220,95.0=t 此时 5.021

09.2≈

即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21 解：（1）n=5

%04.355

%

98.34%19.35%01.35%11.35%92.34=++++=

=

∑

-

n

x x

%11.01

506

.015

.003

.007

.012

.01

2

2

2

2

2

2

=-++++=

-=

∑

n d s i

经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, %,04.35=-

x s=0.11%

（2）%04.35=-

x , s=0.11% 查表t 0.95,4=2.78

因此 %14.0%04.355

%

11.078.2%04.35,±=?

±=±=-

n

s t x f

p μ

22解：（1）%60.58=-

x , s=0.70% 查表t 0.95,5=2.57

因此 %73.0%60.586

%

70.057.2%60.58,±=?

±=±=-

n

s t x f

p μ

（2）%60.58=-

x , s=0.70% 查表t 0.95,2=4.30

因此 %74.1%60.583

%

70.030.4%60.58,±=?

±=±=-

n

s t x f

p μ

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5 由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，

表明-

x 越接近真值。即测定的准确度越高。

23 解：（1）8.053.183.159.183.111

=--=--=-x x x x Q n n n

查表3-3得Q 0.90,4=0.76,因Q>Q 0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。

（2）6.053.183.165.183.111

=--=--=-x x x x Q n n n

查表3-3得Q 0.90,5=0.64,因Q

24 解：(1) 1038.04

1056

.01034.01032.01029.0=+++=-

x 0011.0140018.00004.00006.00009.01

22222

=-+++=-=∑n d

s i 82.00011

.01029.01038.01

1=-=-=-s

x x G 64.10011.01038

.01056.041=-=-=-s x x G

查表3-4得, G 0.95,4=1.46 , G 1G 0.95,4故0.1056这一数据应舍去。

(2) 1032.031034

.01032.01029.0=++=-

x

00025.0130002

.00003.012

22

=-+=-=∑n d s i

当 P=0.90时，92.22,90.0=t 因此

0004.01032.03

00025.092.21032.0,1±=?±=±=-

n s t x f p μ 当 P=0.95时，30.42,90.0=t 因此

0006.01032.03

00025.030.41032.0,1±=?±=±=-

n s t x f p μ 由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。

25解：根据4%05.0|

%46.54%26.54||

|=-=-=-

s T x t

查表3-2得t 0.90,3=3.18 , 因t>t 0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在显著性差异。

26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，结果为

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6

6

（mg ·g -1

）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？

解： 89.475

03

.4893.4790.4715.4844.47=++++=

=

∑

-

n

x x

27.01

5)

14.0()04.0()01.0()26.0()45.0(2

2

2

2

2

=-++++=

s

41.027

.0|

00.4889.47|||=-=

-=

-

s

T x t

查表3-2, t 0.95,4 =2.78 , t

x 41109.3-?=s

n 2=5 1020.02=-

x 42104.2-?=s 64.2)

10

4.2()109.3(4

42

2

21=??=

=

--s s F

查表3-5, f s 大=3， f s 小=4 ， F 表=6.59 ， F< F 表 说明此时未表现s 1与s 2有显著性差异（P=0.90）因此求得合并标准差为

4

4

24

2122

212

110

1.3)

15()14()

15)(104.2()14()10

9.3()

1()1()1()1(---?=-+--?+-?=

-+--+-=

n n n s n s s 44.15

45410

1.3|

1020.01017.0||

|4

2

12121=+??-=

+-=

--

-

n n n n s

x x t

查表3-2 , 当P = 0.90, f = n 1 + n 2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t 0.90 , 7

故以0.90 的置信度认为1-

x 与2-

x 无显著性差异。

28 解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712

(3) （1.276×4.17）+1.7×10-4

-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121）

= 5.34+0+0

=5.34

(4) pH=1.05 ,[H +]=8.9×10-2

29 解

：

(1)

%74.606

%

84.60%56.60%78.60%70.60%81.60%72.60=+++++=

-

x

%

10.01

6%

1.0%18.0%

04.0%

04.0%

07.0%

02.01

2

2

2

2

2

2

2=-+++++=

-=

∑n d

s i

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7 8.1%

10.0%56.60%74.6011=-=-=-

s

x x G 0.1%10.0%

74.60%84.6062=-=-=-s x x G

查表3-4得, G 0.95,6=1.82 , G 1

（2） 1.0%10.0|

%75.60%74.60||

|=-=-=-

s T x t

查表3-2得，t 0.95,5=2.57 , 因t

第四章 思考题与习题

1答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。

标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。

化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关系完全反 为止，称反应达到了化学计量点。

滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。

指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。

基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。

2 答：A B T 表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g 或mg ）。

%A B

T 表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。 3

答：用（１）标定NaOH 溶液的浓度时，结果偏高, 用（２）标定HCl 溶液的浓度时，结果偏低；用此NaOH 溶液测定有机酸时结果偏高, 用此HCl 溶液测定有机碱时结果偏低。

4

解：所得残渣为KCl ，有3.427g

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8

8

K 2CO 3+2HCl==2KCl+CO 2+H 2O KOH+HCl==KCl+H 2O

g

M

M

K O H M

CO K V C M

M

KOH M

CO K m KCl

KOH

CO

K HCl HCl KCl

KOH

CO

K KCl 427.355.74)11

.56%00.9021

.138%38.221000

00.46000.1(55.74)11

.56%00.9021

.138%38.22(

)%%2()%%2(3

23

23232=?-

?-

?

+?+

?=-

-

++

=

5

解：因为MV

m c =

，所以m 增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。

6解：H 2SO 4，KOH 用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用

直接配制法配成标准溶液。 H 2SO 4选用无水Na 2CO 3，KOH 选用邻苯二甲酸氢钾。

7解：(1) .B (2). A (3) . B (4) . D (5) . B (6) .C 8解：(1) 设取其浓溶液V 1mL, %3113

NH V m NH ρ=,

CV=

3

3NH

NH M

m , mL

cVM

V NH

66%

2989.003.175.00.2%29113

=???=

=

∴ρ

(2) 设取其浓溶液V 2mL, mL cVM

V HAc

57%

10005.1605.00.2%

10022=???=

=

∴ρ

(3) 设取其浓溶液V 3mL mL cVM

V SO H 56%

9684.103.985.00.2%

96334

2=???=

?=∴ρ

9解：设需称取KMnO 4 x 克

cV M

x KMnO

=4

g cVM

x KMnO

6.103.1585.0020.04

=??==∴

用标定法进行配制。

10解：设加入V 2 mL NaOH 溶液，

2

12211V V V c V c c ++=

即

2000.00.5005000.008000.00.5002

2

=++?V V

解得: V 2=200mL

11解：已知 M CaO =56.08g/moL,HCl 与CaO 的反应: CaO+2H +

=Ca 2+

+H 2O 即：

2=a b

稀释后HCl 标准溶液的浓度为：

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9 1

331783.008.562005000.010000.1210-?=???=??=L mol M T C CaO CaO HCl HCl 设稀释时加入纯水为V ，依题意：

1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ）

∴ Ｖ=121.7ｍL

12解：设应称取x g

Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O

当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时

x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g

当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时

x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g

此时称量误差不能小于0.1%

13解：105544.01

.099.1055877.032-?===L mol V M m

C CO Na Na 2CO 3+2HCl==2NaCl+CO 2+H 2O

设HCl 的浓度为HCl C ，则可得关系式为 ：

32322CO Na CO Na HCl HCl V C V C ?=?

200.2005544.096.21??=?HCl C

L m o l C H C l /1010.0=

14解：设NaOH 的真实浓度为C

则018.11000.01018.02121

===C C V V

当L mol C /09999.01=时，则L mol V V C C /1017.01018.10999.0211=?==

15解：设HCl 和NaOH 溶液的浓度为1C 和2C

MgCO 3+2HCl==MgCl 2+CO 2+H 2O

30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl 溶液。即 36.40 / 30.33=1.2

即 1ｍLNaOH 相当1.20ｍL MgCO 3

因此，实际与MgCO 3反应的HCl 为：

48.48-3.83×1.20=43.88ｍL 由t a V M C m T A T A 1000?=得

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10

1

1000.188

.4332.8421000850.1210003

3-?=???=

???=

=L mol V M

m C C HCl

MgCO

MgCO HCl

在由

2

12

1C C V V =

得

L m o l C N a O H /200.1000.1001

.033.30001

.040.36=???=

HCl 和NaOH 溶液的浓度分别为L mol /000.1和L mol /200.1

16解： 根据公式：V

M

m c B

B B ?=

（1）已知 g m O Cr K

709.147

22=，mL V 500=和

moL g M

O Cr K 2.2947

22=

代入上式得： 1

1

1000.010005002.294709.14722--?=??

=

L moL L

mL mL moL g g

c O Cr K

（2）Cr 2O 72-+6Fe 2+

+14H +

==2Cr 3+

+6Fe 3+

+7H 2O

+-

?=

227

26

1Fe O Cr

n n 3227

23

1O Fe O Cr n n ?=-

∴Fe

O Cr K Fe

O Cr K

M L

mL c T ????

=-610001

1

7227

22

=1

1

1

845.55610001

1000.0---??????moL

g L moL L moL

=0.03351g ·mL -1

3

27223

27

22310001

1O Fe O Cr K O Fe O Cr K M L

mL c T ????

=- =0.1000mL ·L -11

1

7.159310001

--?????

moL g L mL

=0.04791g ·mL -1

17解：（1）1000

00

.401000

46.3600437

.011000???=?=

NaOH

HCl NaOH

HCl

M

c T

=0.004794g ·mL -1

（2）

2

11000

08

.56100046.3600437

.0121

1000?

???=??=

CaO

HCl CaO HCl M c T

=0.003361g ·mL -1

18解： HAc%=

HAc

HAc HAc

NaOH NaOH V c M

V c 3

10

-??

第 11 页 共 54 页- 11 - 11

11 =%10010055.105.6010

17.203024.03?????-

=3.47%

19解： 2HCl+CaCO 3==CaCl 2+H 2O+CO 2

HCl+NaOH==NaCl+H 2O

CaCO 3%=%100100021)(33???

?-CaCO CaCO NaOH NaOH HCl HCl m M V c V c

=

%1001000

000.121

09.100)00.254900.000.505100.0(?????-? =66.31%

20解：2HCl+CaO==CaCl 2+H 2O 2HCl+CaCO 3==CaCl 2+H 2O+CO 2

n 总HCl =0.20003105.2-??=5310-?mol

设称取混合物试样x 克 则3105209.100%

75208.56%

20-?=??+??x x

解得 x=0.23g

21解： 2NaOH+H 2C 2O 4 ==Na 2C 2O 4+2H 2O

设H 2C 2O 4的百分含量为x% ，得

g

x x x M

x C S O C H NaOH 4583.0%5

.004.90001.0%1018.0%5.0001.0%422=????=????=

第五章 18. 已知某金矿中金的含量的标准值为12.2g ?t -1

（克·吨-1），δ=0.2，求测定结果大于11.6的概率。

思考题与习题

1答：H 2O 的共轭碱为OH -；；

H 2C 2O 4的共轭碱为HC 2O 4-；

H 2PO 4-的共轭碱为HPO 42-；

HCO 3-的共轭碱为CO 32-；；

C 6H 5OH 的共轭碱为C 6H 5O -；

C 6H 5NH 3+的共轭碱为C 6H 5NH 3；

HS -的共轭碱为S 2-；

Fe(H 2O)63+的共轭碱为Fe(H 2O)5(OH)2+；

第 12 页 共 54 页- 12 - 12

12 R-NHCH 2COOH 的共轭碱为R-NHCH 2COO 。

2答：H 2O 的共轭酸为H +；

NO 3-的共轭酸为HNO 3；

HSO 4-的共轭酸为H 2SO 4；

S 2的共轭酸为HS -；

C 6H 5O -的共轭酸为C 2H 5OH

C u (H 2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H 2O)2(OH)+；

(CH 2)6N 4的共轭酸为(CH 2)6NH +；

R —NHCH 2COO -的共轭酸为R —NHCHCOOH ，

C O O -C O O - 的共轭酸为C O O

-C O O -

H

3答：（1）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=2c; [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]=c

CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]

PBE ：[H +]+[H 2CO 3] +[HCO 3-]=[NH 3]+[OH -]

（2）MBE ：[NH 4+]+[NH 3]=c; [H 2CO 3]+[HCO 3-]+[CO 32-]=c

CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[HCO 3-]+2[CO 32-]

PBE ：[H +]+[H 2CO 3]=[NH 3]+[OH -]+[CO 32-]

4 答：（1）MBE ：[K +]=c

[H 2P]+[HP -]+[P 2-]=c

CBE ：[K +]+[H +]=2[P 2-]+[OH -]+[HP -]

PBE ：[H +]+[H 2P]=[HP -]+[OH -]

（2）MBE ：[Na +]=c , [NH 3]+ [NH 4+]=c

[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c

CBE ：[Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+2[HPO 42-]+[PO 43-]

PBE ：[H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]

（3）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+]=c

[H 3PO 4]+[H 2PO 4-]+[HPO 42-]+[PO 43-]=c

CBE ：[NH 4+]+[H +]=[H 2PO 4]+2[HPO 42-]+3[PO 43-]+[OH -]

PBE ：[H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-]

（4）MBE ：[NH 3]+ [NH 4+]=c

[CN -]+[HCN]=c

CBE ：[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -]+[HCN]

PBE ：[HCN]+[H +]=[NH 3]+[OH -]

5答：(1)设HB 1和HB 2分别为两种一元弱酸，浓度分别为C HB1和C HB2 mol·L -1。两种酸的混合液的PBE 为

[H +]=[OH -]+[B 1-]+[B 2-]

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH -]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

][][][][][2121++++=

H K HB H K HB H HB HB 21][][][21HB HB K HB K HB H +=

+ (1)

第 13 页 共 54 页- 13 - 13

13 当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB 1]≈C HB1 ，[HB 2]≈C HB2 。

式（1）简化为

2211][HB HB HB HB K C K C H +=+ (2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H +]，对式（1）进行逐步逼近求解。

(2) 510

8.13-?=NH K 10514106.5108.1/100.1/34---?=??==+NH W NH K K K 10108.533-?=BO H K 根据公式2211][HB HB HB HB K C K C H +=

+得： L

mol K C K C H HB HB HB HB /1007.1108.51.0106.51.0][510102211---+?=??+??=

+= pH=lg1.07×10-5=4.97

6答：范围为7.2±1。

7答：(1) pK a1=2.95 pK a2=5.41 故pH=(pK a1+pK a2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pK a =3.74

(3) pK a =2.86

(4)pK a1=2.35 pK a2=9.60 故pH=( pK a1+pK a2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

8答：(1) K a =7.2×10-4 ,C sp K a =0.1×7.2×10-4=7.2×10-5>10-8

(2) K a2=3.9×10-6 ,C sp K a2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

(3) K a2=2.5×10-10 ,C sp K a2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8

(4) K a1=5.7×10-8 ,K b2=K w /K a1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7,

C sp K b1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8

(5) K a2=5.6×10-11 , K b1=K w /K a2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4,

C sp K b1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8

(6) K b =1.4×10-9 ,C sp K b =0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) K b =1.4×10-9 , K a =K w /K b =1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6,

C sp K a =0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8

(8) K b =4.2×10-4 ,C sp K b =0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8

根据C sp K a ≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

9解：因为C sp K a ≥10-8，K a =K t ?K w ，

故：C sp K t ≥106

10答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H ++OH -=H 2O

K c =

]][[1-+OH H =W K 1=1.0×1014 (25℃) 此类滴定反应的平衡常数K t 相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度

第 14 页 共 54 页- 14 - 14

14 均不宜太浓或太稀。

11答：根据C sp K a (K b )≥10-8，p C sp +pK a (K b ）≥8及K a1/ K a2>105,p K a1-p K a2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H 3AsO 4 K a1=6.3×10-3, pK a1=2.20 ; K a2=1.0×10-7 , pK a2=7.00; K a3=3.2×

10-12, pK a3=11.50.

故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。

pH sp =(pK a1+pK a2)=4.60 溴甲酚绿；

pH sp =(pK a2+pK a3)=9.25 酚酞。

（2）H 2C 2O 4 pK a1=1.22 ; pK a2=4.19

pH sp =14-pcK b1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pK a1-pK a2=2.03

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（3）0.40 mol·L -1乙二胺 pK b1=4.07 ; pK b2=7.15

cK b2=0.4×7.1×10-8>10-8

pH sp =pcK a1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色；

（4） NaOH+(CH 2)6N 4 pK b =8.85

pH sp =14-pcK b /2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH ，酚酞，有无色变为红色；

（5）邻苯二甲酸 pK a1=2.95 ; pK a2=5.41

pH sp =pK W -pcK b1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色；

（6）联氨 pK b1=5.52 ; pK b2=14.12

pH sp =pcK a2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

（7）H 2SO 4+H 3PO 4 pH sp =[(pcK a1K a2/(c+K a1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色

pH sp =[(p(K a2(cK a3+K aw )/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色；

（8）乙胺+吡啶 pK b =3.25 pK b =8.77

pH sp = pcK a /2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。

12解：C 1=0.10mol ?L -1 ， K a2=1.8×10-5 ，所以

（1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4

所以 当pH=4.0时为变色转折点

pH=pKa+lg

HA A - 4.0=4.74+lg %1.0%

x x -

x%=15%

13解：（1）能。因为H 2SO 4的第二步电离常数pKa 2=2.00，而NH 4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H 2SO 4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH 3逸出，并用过

第 15 页 共 54 页- 15 - 15

15

量的H 3BO 3溶液吸收，然后用HCl 标准溶液滴定H 3BO 3吸收液： O H NH

OH

NH

23

4

+↑?→?+?

-

+

NH 3 + H 3BO 3== NH 4+

H 2BO 3

-

H ++ H 2BO 3-== H 3BO 3

终点的产物是H 3BO 3和NH 4+

（混合弱酸），pH ≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

4

244

24

)()()(2)(SO NH HCl SO NH

cV cV w =

14答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15答：（1）还需加入HCl 为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl 为：20.00×2=40.00mL

（3）由NaHCO 3组成。

16答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：D 18解：（1）pH=7-lg2=6.62

（2）2

10

0.102.08)10

0.102.0()10

0.102.0(][2

22

2

---+

???+?-+?-=

H

=5.123210-?

pH=lg[H +]=1.59

（3）[H +

]=W a

K CK

+=6

14

10

10

48.710

0.110

6.510.0---?=?+??

pH=-lg[H +]=5.13 （4）[H +]=

a

CK

=3

4

10

1.210

84.1025.0--?=??

pH=-lg[H +]=2.69 （5）[H +

]=

a

CK

=7

10

4

10

68.210

2.710

0.1---?=???

pH=-lg[H +]=6.54

（6）[OH -

]=b

CK

5

10

144

10

74.310

2.7100.110

0.1----÷=???

?=

pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH -]=b

CK

5

9

10

18.110

4.11.0--?=??=

pOH=4.93 pH=9.07 （8）[H +

]=

10

)

()()(10

35.6)

(4

-?=+++HCN

W NH

HCN a Ka C K CKa

K

第 16 页 共 54 页- 16 - 16

16 pH=9.20

（9）[[H +]=21a a K K =121581027.8012.1107.5---?=???

pOH=9.20 pH=4.１8

（10）[OH -]=b CK 91.0102.1/100.11.01514=???=--

pOH=0.04 pH=13.96

（11）[H +]=2311012.2105.41.0--?=??=a CK

pH=1.67

19．计算0.010 mol·L -1H 3PO 4溶液中（1）HPO 42-，（2）PO 43-的浓度

解：∵

1a CK 。=3106.701.0-??〉40K a2 K a2》K a2 且CK a1=0.01×7.6×10-3

∴ H 3PO 4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为

400106.701.031

2

106.7010.04)106.7(106.724][3

233221---+???+?+?-=++-=a a a CK

K K H =1.14×10-2mol.L -1

124210

14.1][][--+-??=≈L mol H PO H ，181********.6][][][--+--

??=≈=L moi K H K PO H HPO a a

≈=+--]

[][][32434H K HPO PO a 11821383

21043.210

14.1104.4103.6][-----+??=????=L mol H K K a a 20解：(1) [H 1410]--+?=l mol

13421073.35

.01341000250

][--??=?=L mol O NaC 根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CK a1=5.9×10-2 ， CK a2=6.4×10-5

第 17 页 共 54 页- 17 - 17

17

Na 2C 2O 4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C 2O 42-、HC 2O 4-

和H 2C 2O 4。 其中：2

112

3

422][][]

[10

73.3][4

22a a a O C H

K K K H H H C O C H ++?

?==+

+

+

-δ

=1

6

6

8

3

1073.310

686.910

10

37.3-----??=??

?L mol

2

112

1

3

_

42][][][1073.3][4

2a a a a O HC

K K K H H K H C O HC ++?

?==+

+

+

--δ

1

3

10

27.2--??=L mol

2

112

2

13

242][][1073.3][24

2a a a a a O C

K K K H H K K C O C ++?

?==+

+

--

-

δ

=1.41×10-3 mol·L -1

(2) H 2S 的K a1=5.7×10-8 ，K a2=1.2×10

-15

，

由多元酸（碱）各型体分布分数有：

8

2

2

2107.51.01.01

.01.0][2-??+?

==S

H

C S H δ =0.1 mol·L

-1

8

2

8

10

7.51.01.010

7.51.01.0][--??+???

==-

HS

C HS δ

=5×10-8

mol·L

-1

8

2

158

210

7.51.01.010

2.110

7.51.0][2----

??+????

==-S C S

δ

=6.84×10-2 mol·L -1

21解：形成(CH 2)6N 4—HCl 缓冲溶液，计算知：

1

))((025.01000

10080

20

422-?===

L mol V

n C N CH

C HCl =

1

)

)((148.01

.0004

.012422-?=?=

L moi V

C V N CH

45.53.015.525

.048.0lg

15.5lg

422

422)(())((=+=+=+=+

H

NH CH

N CH a C C pK pH

22解：由缓冲溶液计算公式++=4

3lg

NH

NH a C C pK pH , 得10=9.26+lg

+4

3NH

NH C C

第 18 页 共 54 页- 18 - 18

18 lg +

43

NH NH C C =0.74 , +

43NH NH C C =0.85 mol

又0.143=++NH

NH C C 则 mol C NH

15.03= m o l C NH 85.04=+ 即 需 O H NH

23?为0.85mol 则 ml L 57057.01585

.0==

即 NH 4Cl 为0.15mol 0.15×53.5=8.0g

23解：1）设需氨基乙酸x g ，由题意可知

∵

c MV m = ∴ 10.01000.007.75=?x

g x 75.0=

（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。 设应加y mL HCl

HA A a c c pK pH -

+=lg

y y

0.110000.11.01.0lg 35.200.2-?+=

y=6.9 mL

24解：（1）1011061

100611100=+?+?=c HAc C 106941100611100=

+?-?=-C A C 69.4log 2=+=-

HAc

A a C C pK pH C 74.4log 1=+=-

HAc Ac a C C pK pH

pH 1-pH 2=0.05

（2）设原[HAc -]为x ，[NaAc]为y 。

则 5log 1=+=x y pK pH a

第 19 页 共 54 页- 19 -

19

19 1.5616

1l o g 2=?-?++=x y pK pH a 得 x=0.4 mol ?L -1

y=0.72 mol ?L -1

25解：（1）)][]([212+-+

-+=K HA Z K Z HA I

=034.0)1034.01034.0(21

22='?+? 29.0)034.030.0034.01034

.0(250.0log 22-=?-+?=-A r )log (21

2'2'

1-++=A

r a a pK pK pH

56.3)29.037.404.3(21

=-+=

（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B 4O 72-+5H 2O = 2H 2BO 3-+2H 3BO 3

因此硼砂溶液为--3233BO H BO H 缓冲体系。考虑离子强度影响：

3

'133

2l o g BO H BO H a pK pH αα-+=

1

1910200.0,0200.0,108.53

233---?=?=?=-L

mol C L mol C K BO H BO H a 溶液中

)(21323232-

+++=BO H BO H Na Na Z C Z C I 02.0)020.002.0(21

=+= 059.0)020.030.0020

.01020.0(50.0log 32-=?-+-=-BO H r

)(0200.0873.0,873.013

232-??==--L mol r BO H O B H α

)(0200.0,11

3333-?=≈L mol r BO H BO H α 则18.90200.00200

.0873.0log 24.9=?+=pH

26解：（1）由 0412.009.0250

.1?=M

得 M=337.1g/mol

（2）a b

a C C pK pH log +=

第 20 页 共 54 页- 20 -

20

20 9.424

.85024.809.02.4109.024.85024

.809.0log =+?-?+?-=pH pK a

K a =1.3×10

-5 ,25W b K CK >> 500>b

K C

62106.5][--?==∴CK OH

75.826.51414=-=+=pOH pH

故 酚酞为指示剂。

27解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则 1000.070.2000.25?=x

得 x=0.08280 mol ?L -1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决定.

,500>b

K C

W b K CK 25>

15102584.0][---??==L mol CK OH b

pOH=5.58

pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。

28解：（1）,25W a K CK > 500>a

K C

Cl NH 4∴的[H +]=510529.0-?=a CK

pH=5.28

（2）26.600.326.998

.19201.098.1998

.19201

.002.0lg =-=+?+?+=a pK pH

30.402.401

.002.0lg =?-=pH

（3）)26.6~30.4(∈pH

∴甲基红为指示剂。

29解：在计量点时，刚好反应

1

331.0][-?=∴L m o l BO H

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21

21

1

1

100,500,

25a a a W a K CK

K C K CK

>>>

5

10

1

10

76.010

8.51.0][--+

?=??==

∴a CK

H

pH=5.12

故 溴甲酚绿为指示剂。 30解：（1）+

-

??

←+??→?H HB B H 2 则]

[]][[21B H HB H K a -

+=

当 pH=1.5时 -≈HB B

H δδ

2 则 K a1=10

-1.50

同理 +

-

??←-

+??→?H B

HB

2 则]

[]

][[222B H B

H K a -

+

=

当 pH=6.50时 -

-

≈2B HB δδ

则 K a2=10-6.50

（2）CK a1=10-8且

5

2

110≥a a K K ，所以可以用来分步滴定H 2B 。

（3）5

1

!12110

827.7][-+

?=+=a ep ep a a K C C K K H ：

则 pH=4.10 二级电离 10

2

2

110

1.3)

(][-+?=-=ep W a a C K CK

K H

则 pH=9.51

（4）)51.9~10.4(∈pH ∴分别选择选用甲基橙和酚酞。 31解：（1）%006.0%10005

.010

10

%5

.85

.5-=?--

=--t E

（2）酚酞 15.010

6.510

10][10

5

.85

.83

=?+=

+=

---+

a

a

NH K H K α

%100)]

[][(

%3?--=-

+

NH ep

a

t C

OH

H E α

%15%100)15.005

.010

(5

.5-=?--

=-