CdSe量子点及其核壳纳米晶的自组装 - 图文

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摘 要

本文用热注入法合成了CdSe量子点，然后分别用正硅酸乙酯(TEOS)和氨丙基三乙氧基硅烷(APS)作为修饰剂进行CdSe量子点的自组装，并用三辛基膦(TOP)作为配体制备了CdSe/ZnS量子点。通过X射线衍射仪、透射电子显微镜、荧光光谱仪、紫外可见近红外光谱仪等手段对制备样品进行了表征。结果表明：CdSe量子点的荧光发射峰波长随反应时间的延长而增大；其荧光强度随着放置时间的延长发生衰减，且荧光发射峰波长先发生红移后发生蓝移，说明这种方法制备的CdSe量子点不稳定。加入正硅酸乙酯(TEOS)和1μL氨丙基三乙氧基硅烷(APS)使CdSe量子点发生了团聚，加入1.5μL氨丙基三乙氧基硅烷(APS)后CdSe量子点进行了自组装。以不同荧光发射峰波长的CdSe量子点为内核制备的CdSe/ZnS的波长随内核波长的增大而增大，且与内核波长相比均出现了红移，红移量随CdSe量子点波长的增大而减小，说明CdSe内核决定了其荧光性质，而ZnS外壳只起修饰和改善作用，并且ZnS层随CdSe量子点粒径的减小而变厚。

关键词：CdSe；量子点；自组装；核壳纳米晶

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ABSTRACT

In this thesis, the CdSe quantum dots were synthesized by hot injection synthesis. tetraethyl orthosilicate (TEOS) and aminopropyl triethoxysilane (APS) were used as modifiers for self-assembly of CdSe quantum dots respectively. CdSe/ZnS quantum dots were obtained by using trioctylphosphine as the ligand. The samples prepared were characterized by XRD,TEM, fluorescence spectroscope and UV-Vis-NIR recording spectrophotometer. It was found that the PL peak wavelength of CdSe quantum dots increases with the increasing of the reaction time; it's PL intensity decrease with the increasing of store time. At the same time, the PL peak wavelength exhibits a red shift first and then a blue shift occurs.The results indicate that CdSe quantum dots prepared by this synthesis are unstable. In the process of self-assembly of CdSe quantum dots, tetraethyl orthosilicate (TEOS) or 1μL of aminopropyl triethoxysilane (APS) cause agglomeration and 1.5μL of aminopropyl triethoxysilane (APS) leads to self-assembly. CdSe quantum dots of different PL peak wavelength were used as cores to synthetize CdSe/ZnS quantum dots. The wavelength of CdSe/ZnS increases with the increase of the wavelength of CdSe quantum dots,and the PL peak wavelength exhibits a red shift. Red shift decreases with the increase of CdSe quantum dots' wavelength. The results indicate that CdSe cores determine fluorescence properties of CdSe/ZnS and ZnS shell only plays the role of modification and improvement.In addition, ZnS shell becomes thick with decrease of the size of CdSe quantum dots.

Key words： CdSe, quantum dots , self-assembly, core-shell structure

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目 录

摘 要 ............................................................... I ABSTRACT ............................................................. II 1前言 .................................................................. 1

1.1 量子点 .......................................................... 1

1.1.1 量子点的基本特征 ........................................... 1 1.1.2 量子点的光学性质 ........................................... 4 1.1.3 量子点的应用 ............................................... 4 1.1.4 量子点材料 ................................................. 6 1.2 CdSe量子点 ...................................................... 7

1.2.1 CdSe量子点的制备方法 ....................................... 7 1.3 自组装 ......................................................... 10

1.3.1 影响自组装体系形成的因素 .................................. 10 1.3.2 自组装的方法 .............................................. 12 1.3.3 CdSe量子点的自组装 ........................................ 13 1.3.4 自组装技术应用 ............................................ 15 1.3.5 自组装技术的现状与前景 .................................... 16

2 实验内容与方法 ...................................................... 17

2.1 实验原料和试剂 ................................................. 17 2.2 实验仪器和设备 ................................................. 18 2.3 实验步骤 ....................................................... 18

2.3.1 CdSe量子点的制备 .......................................... 18 2.3.2 CdSe量子点的自组装 ........................................ 19 2.3.3 CdSe/ZnS核壳量子点的制备 .................................. 20 2.3.4 样品的表征 ................................................ 21

3 结果分析与讨论 ...................................................... 22

3.1 CdSe量子点的制备及表征 ........................................ 22

3.1.1 CdSe量子点的制备 .......................................... 22 3.1.2 CdSe量子点的物相分析 ...................................... 22 3.1.3 CdSe量子点荧光强度的表征 .................................. 23 3.1.4 CdSe量子点稳定性研究 ...................................... 24 3.2 CdSe量子点的自组装和样品表征 .................................. 26

3.2.1 CdSe量子点的自组装 ....................................... 26

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3.2.2 CdSe量子点自组装样品的电镜分析 ............................ 28 3.3 CdSe/ZnS量子点的制备与表征 ..................................... 28

3.3.1 CdSe/ZnS量子点的制备 ...................................... 30 3.3.2 CdSe与CdSe/ZnS量子点的电镜分析 ........................... 30 3.3.3 CdSe与CdSe/ZnS量子点的光谱分析 ........................... 32 3.3.4 CdSe/ZnS荧光发射波长的表征 ................................ 36

4 结论 ................................................................ 37 参考文献 .............................................................. 38 致谢 .................................................................. 41

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1前言

1.1 量子点

纳米科技是20世纪80年代末崛起的，它的基本涵义是在纳米尺寸的范围(1-100nm)内认识和改造自然。1990年7月，第一届国际科学技术会议与第五届国际扫描隧道显微学会议同时在美国巴尔的摩举办，两种国际性专业期刊《纳米技术》和《纳米生物学》也相继问世，这标志着纳米科技的发展进入了一个新的阶段。量子点(Quantum Dots，QDs)作为纳米学的一个分支，有关于它的研究要从上世纪70年代开始，那时量子点由于其独特的光学特性，被认为其应用主要集中在电子与光学方面。80年代，生物学家已经对量子点产生了浓厚的兴趣，但由于它的荧光量子产率低，工作主要集中在研究量子点的基本特性方面。1997 年以来，量子点制备技术不断提高，量子点已越来越可能被应用于生物学研究方面。量子点可作为生物探针是从1998年Alivisatos AP.和Chan WC两个研究小组开始，此后量子点的功能进一步被发现、推广，使之成为生物学领域研究的热点。

量子点作为一种准零维的纳米材料，在纳米科技中受到越来越多的重视。量子点通常是指半径小于或者接近激子波尔半径的半导体纳米晶[1]。小的量子点，例如胶状半导体纳米晶，可以小到只有2到10个纳米，这相当于10到50个原子直径的尺寸；自组装量子点的典型尺寸在10到50 纳米之间。要严格地定义量子点，必须由量子力学出发，电子的物质波特性取决于费米波长，当三个维度的尺寸都小于一个波长时，就成为了量子点。量子点内部载流子在三个维度上都受到势垒的约束只能在一个有限的区域里运动，所以量子点局限效应特别显著。这就导致了量子点类似原子的不连续电子能级结构，其能态密度函数分布是完全孤立的函数分布。 1.1.1 量子点的基本特征

随着科技研究的不断深入，量子点的性质受到了越来越多的关注。在纳米尺度下，物质中电子的波动性以及原子之间的相互作用将受尺寸大小的影响，量子点因而表现出许多特性。当粒子尺寸进入纳米数量级时，尺寸限域将引起量子限域效应、尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应等，从而展现出不同的于宏观体相材料的物理和化学性质。在光学、磁介质、催化、医药及其功能材料等很多方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究产生深刻的影响。 (1)量子限域效应

量子点中电子的平均自由程受到量子点粒径的影响，被局限在一个很小的范围内，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。粒径减小，激子吸收带的系数增大，即出现激子增强吸收，激子的最低能量

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向高能方向移动即蓝移，这就称作量子限域效应。由量子限域效应产生的激子发光带的强度随量子点尺寸的减小而增大。Brus[2]根据有效质量模型，得到了量子点的最低激发态能量的公式，如1.1所示：

?2?2111.8e2[?]? E?Eg? (1.1) 22Rmemh?R

其中，Eg为体相材料的禁带宽度，me和mh分别为电子和空穴的有效质量，R为量子点的半径，ε为量子点介电常数。 (2)量子尺寸效应

当量子点的尺寸减小时，费米面附近电子能级变成离散能级，量子点存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽，量子点的光吸收谱出现蓝移现象。通过控制量子点的形状，结构和尺寸，可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小和能隙蓝移等。量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同，同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性,超导相向正常相、磁有序态向磁无序态、强磁性向超顺磁性的转变；声子谱发生改变等[3]。以光谱线的频移为例，微粒下降到纳米尺度时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。图1.1为CdSe纳米粒子的吸收光谱随粒径的变化关系图，由图可见，随着粒径的不断减小，吸收光谱的阈值逐渐向短波方向移动[4]。

图1.1 不同尺寸CdSe纳米粒子的吸收光谱

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(3)介电限域效应

量子点粒径的减小，使表面原子数目剧增，原子配位数严重不足，量子点表面存在更多的电子陷阱，电子陷阱对颗粒的发光特性起着关键性作用。量子点的表面修饰了某种介电常数较小的材料后，由于介质对量子点表面的极化作用在界面上行成一个势阱，引起载流子在这个势阱中受馅，导致在禁带中形成能级，从而使吸收边向长波方向移动，此种效应称为介电限域效应[5-7]。介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。 (4)宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也有隧道效应，称为宏观的量子遂道效应[4]。即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。

电子在纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程将有明显电子的波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。利用电子的量子效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在几个μm到几十个μm的微小区域形成纳米导电域。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海，使体系变为导电。电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。

(5)表面效应

表面效应是量子点的又一个重要特征，表面效应又称界面效应。它是指随着量子点尺寸的减小，量子点表面聚集了大量的原子，量子点的比表面增大，因此引起性质的变化。图1.2所示为纳米粒子的表面原子数和粒径的关系，当粒径下降到1nm时候，表面原子数比例达到90%以上，原子几乎全部集中于纳米粒子表面[4]。由于比表面的增大和表面原子数的增加，会使表面原子配位不足，不饱和悬空键增多。表面原子有较高的活性，易与其它原子结合。因此，表面效应导致了纳米晶粒表现出很高的化学活性.表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和结构型的变化，也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而使量子点具有低密度，低流动速率，高混合性等特点。

(6)小尺寸效应

当纳米粒子的尺寸与粒子的波尔半径、光波的波长、传导电子的德布罗意波长超导态的相干长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或相比更小时，晶体周期性的边界条件将不成立，声、光、电、磁、热力学等性质将呈现出新的特征。许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种由于颗粒体积变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应[8]。例如当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色；通常在高温烧结的材料如SiC、WC、BC等在纳米状态下在较低温度下可进行烧结，获得高密度的烧结体。

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图1.2 纳米粒子的表面原子数和粒径的关系

1.1.2 量子点的光学性质

量子点作为一种能够产生荧光的、大小在1-100nm之间的半导体纳米颗粒，其光谱特性从根本上不同于有机荧光染料，它具有常规有机荧光染料不可比拟的优越性。

(1)激发波长范围宽，这样就可以用一个波长的激发光来获得多种波长的荧光，也可以被任何波长小于其荧光波长的光激发。激发波长几乎涵盖从紫外到远红外区的整个光谱范围。荧光发射波长可以通过改变量子点粒径的大小和其他化学组成来调控。以ZnS包被的CdSe纳米颗粒为例，当CdSe核心直径为1.8nm时，发射蓝光；当CdSe核心直径为7nm，发射红光，不同尺寸大小的CdSe的荧光可涵盖整个可见光谱[9]。

(2)荧光强度高。量子点的摩尔消光系数（0.5-5×106M-1cm-1)[10]大约是有机染料(5-10×104M-1cm-1)的10-50倍，在激发光子通量相同的情况下，量子点的吸收速率将比有机染料快10-50倍,由此增加了荧光发射速率，使量子点具有较之有机染料很高的荧光强度。除此之外，量子点抗光漂白性高，产生的荧光寿命长，在很长的时间里几乎没有褪色现象。

(3)相对有机染料来讲，量子点呈现较大的stokes位移，发射波长范围窄并且对称，进一步提高了量子点的探测灵敏度。荧光染料发射峰宽且不对称，拖尾及重叠严重，易互相干扰，给分析检测带来难以解决的难题。 1.1.3 量子点的应用

70年代，量子点由于其独特的光学特性,认为其应用主要集中在电子与光学方面。80年代，生物学家已经对量子点产生了浓厚的兴趣，但由于它的荧光量子产率

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低，工作集中在研究量子点的基本特性方面。1997 年以来，量子点制备技术的不断提高, 量子点已越来越可能应用于生物学研究。量子点可作为生物探针是从1998年Alivisatos AP.和Chan WC两个研究小组开始，此后量子点的功能进一步被发现、推广。近年来，量子点在化学生物学、分子生物学、细胞生物学等研究领域显示了极其广阔的应用前景，已经引起了国际学术界的高度重视。许多研究不断地进行，并且取得了大量重要的成果。

(1)量子点在生物探针方面的应用

最初，量子点经过修饰后与生物大分子链接，用于生物大分子的探针标记。假如2个生物分子之间可以发生相互作用，则标记在它们上面的不同量子点就会因此靠近。那么在这一区域中的光谱就会发生变化，成为两个光谱的叠加，在合适的条件下，甚至可能发生能量转移，即受体量子点的荧光增强。那么就可以通过检测这两种不同量子点光谱谱图的变化来间接观察生物分子之间的相互作用[11]。第一次标记试验是由Alivisatos小组完成的，该小组用两种粒径的CdSe-CdS量子点分别标记老鼠的成纤维细胞的细胞核和F-肌动蛋白纤维，一种发绿色荧光，一种发红色荧光，并且将发红光的量子点特异性地标记在F-肌动蛋白丝上，而发绿光的量子点与尿素和乙酸结合，使量子点与细胞核具有高亲和力，可以同时在细胞中观察到红色和绿色的荧光[12]。

由于量子点的稳定性较强，量子点激发态的寿命较长，因此量子点可以用来进行标记细胞内的蛋白质来观察细胞的活动。量子点进入细胞的方法有两种，一是通过细胞膜的内吞作用将量子点转移到细胞中来标记；第二是通过与细胞表面的特异性蛋白结合来标记。Dubertret等[13]把量子点用磷脂微球包裹并注入到Xenopus（非洲蟾蜍）的胚胎细胞中，量子点在胚胎中稳定存在，用来观察其胚胎发育过程（见图1.3）。美国量子点公司的研究人员最近成功地实现了对同一细胞不同细胞器的三色标记，用绿色荧光量子点标记微管，橙黄色荧光量子点标记高尔基体，红色荧光量子点标记细胞核，经单一波长激光激发后，三种颜色同时显现[11]。

此外，量子点探针在生物活体成像中也有广泛的应用，量子点荧光持续时间长，不影响活细胞的活动和功能。量子点足够大能够避免肾脏的过滤作用，并且足够小和较小的亲水性能够缓解调理作用和组织的吸收。量子点的这些特殊性能为量子点探针在活体生物中的应用提供了可能 。Kim及其同事发现，使用量子点标记前哨淋巴结，即使通过较厚的组织，医生也能清楚的观测到其具体位置，准确指导手术，同时确保前哨淋巴结的完全切除[14]。最近，Hoshino等将量子点标记后，在鼠的活体内寻找T2淋巴瘤也获得了成功[15]。

(2)量子点在医药方面的应用

量子点标记与现有的核磁共振技术以及光学成像技术结合使用，使医生能够发现身体微小的病变肿瘤，在临床医学上有着重要的作用。用量子点与检测设备结合，可以对体内状态进行实时的监控。同样道理，将量子点与药物结合，可以通过跟踪记 录药物在作用过程中的位置来研究药物对生物分子的作用。量子点技术和芯片技术结

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合，又可以高通量地进行分析。一种药物可与不同的生物分子细胞结合后才能发挥效用，用不同颜色的量子点来标记一种药物分子，并将这些药物分子与不同的受体生物细胞结合，可以判断药物的作用机理,为药物的作用研发提供了重要的方法和信息。

图1.3 量子点在蟾蜍胚胎发育不同阶段的定位和荧光成像

量子点以其特殊的优秀的物理化学性质，在生物成像、药物研发，疾病诊断等细胞生物学、分子生物学、医学、药学、生命科学等许多领域发挥着越来越重要的作用。尽管如此，量子点的应用还存在着不少问题，比如量子点的体内成像技术还不够完善，对于活体的深层组织的探测成像灵敏度和荧光效率都较低；量子点对活体的长期毒性还有待验证；量子点在经过表面修饰后与生物细胞结合的兼容性和稳定性差等诸多问题，这些问题的解决还尚需时日，需要我们不断去探索和发现。 1.1.4 量子点材料

量子点的种类有很多，一般是由II-Ⅵ族或者III-V族的元素组成，表1.1中列出了主要的量子点材料。

表1.1 常见量子点材料

族 Ⅳ Ⅱ-Ⅵ Ⅲ-Ⅴ Ⅳ-Ⅵ

量子点材料 Si，Ge

BaS, BaSe, BaTe, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, InAs, Inp, GaSb, GaN, GaAs, InGaAs, InAlAs,

PbSe

Ⅲ-Ⅴ族量子点材料中，InAs是当前研究的热点。InAs量子点激光可望成为光纤通讯的光源之一。研究表明，量子点的形状和大小决定量子点中电子和空穴的约束能，

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而InAs量子点的形状和大小与生长条件及覆盖层有很大的关系[16]。所以，InAs量子点的发射波长可以通过改变生长条件和覆盖层来调谐。Ⅲ-Ⅴ族中很多量子点多用于量子点激光器中。随着量子点的自组织生长过程和相关的晶体生长技术的发展，目前兴起开发基于InAs、InGaAs、InP、InGaN等量子点为有源区，满足光通讯要求，波长为1.3-1.5μm的量子点激光器[17]。Ⅱ-Ⅵ中的CdX（X=S,Se,Te）材料是目前研究最多、应用最广、前景最被看好的量子点材料。CdS量子点由于具有良好的光学性质，在近几年的研究和文献报道中很受重视。目前，金属有机合成法（高温热分解法）是制备CdS量子点的常用方法。Peng研究小组采用有机合成法在该领域取得了令人瞩目的成就。他们在TOP/TOPO体系中合成了单分散CdS量子点[18]。硒化镉 CdSe作为直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体, 具有很好的光电导性能, 是一种极好的室温核辐射探测材料。由于 CdSe具有漏电流小, 不易潮解等许多独特的性质,可以用来制作室温下核辐射探测器和一些基底材料[19]。同时,从禁带宽度的角度来看, CdSe具有较大的禁带宽度( Eg = 117eV ) ,也是较好的太阳能电池材料。另外, CdSe晶体还是一种非线性光学材料,可见 CdSe具有较为广阔的应用前景[20]。如广泛应用于各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料、光化学催化剂和光敏传感器等领域。

1.2 CdSe量子点

CdSe量子点的激子波尔半径较大，在力学、电学、半导体光学等方面有一些新奇的特性。荧光发射波长随尺寸改变连续可调、光化学稳定性和生物兼容性好等诸多因素使CdSe的应用前景十分广阔。近年来,由于纳米材料科学的兴起，人们对纳米CdSe的制备方法进行了大量的研究，取得了重要的成果。 1.2.1 CdSe量子点的制备方法

目前制备半导体量子点比较常用的是结合微结构材料生长和微细加工技术的方法和自组装方法。具体可分为化学方法和物理方法：化学方法有水热（溶剂热）合成法、溶胶-凝胶法、气相沉积法和分子束外延技术；物理方法有离子注入法、 共溅射法、激光烧蚀法。下面介绍几种常用的方法。 (1)水热（溶剂热）合成法

水热法是指在高压釜中，采用水溶液作为反应介质，通过将反应体系加热到临界温度 (或接近临界温度)，在体系中产生高温高压环境，从而进行无机合成与材料制备的方法。李亚栋研究组以Cd粉和Se粉为源，分别以乙二胺和吡啶为溶剂,120～200℃下反应8～40h， 分别得到了棒状和球状CdSe纳米晶。他们发现，有机溶剂的种类和反应温度与CdSe纳米晶体的成核和生长有密切的关系[21]。另外, 美国Arkansas大学的Peng等直接以水为溶剂，Cd粉和Se粉为原料，180℃反应24小时，得到粒径为70～100nm，立方相的CdSe纳米晶[22]；钱逸泰等制备CdSe纳米线、CdSe

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纳米棒、棒状和树枝状CdSe纳米晶[23]。此类方法设备简单，操作方便，环境污染少，尤其是水热合成，但是由此制备的产物团聚比较严重，分散性不好。不过刘舒曼[24]研究组研究得到了分散性较好的CdSe。在制备了CdSe纳米颗粒的粉末后，在分散于水溶液中的CdSe纳米颗粒表面上接上具有长链烷烃的表面活性剂,这样就可以把水溶液中的纳米颗粒的“萃取”到有机溶剂中，增加了颗粒之间的距离，也方便与有机聚合物材料复合。具体方法为：调节RSH包覆的CdSe纳米颗粒溶胶的PH至4～5，待颗粒沉淀下来，离心分离出沉淀，再将沉淀分散于二甲亚砜(DMF)溶剂中，加入适量的阳离子表面活性剂，充分振荡至体系均匀透明。

(2)激光烧蚀法(PLA)

激光烧蚀法(简称PLA)制备纳米颗粒是利用脉冲激光束将靶材在瞬间(<10ms)加热到气化温度以上，产生由靶材原子、离子和原子簇组成的蒸气羽(plumes)，后者在飞行过程中与环境气体原子碰撞减速，并彼此相互碰撞，并形核生长形成纳米颗粒

[25]

。该制备方法具有一定的普适性，只要选择合适的原料和催化剂，就能制备出各种

各样的半导体纳米材料。激光束具有高能而非接触性的优点，是一种干净的热源，在纳米材料制备研究中具有广阔的发展空间。激活烧蚀法针对的靶材非常广泛，金属单质，非金属，化合物等都能被制成纳米材料，但是研究的材料体系种类比较少，研究的内容还不够全面和深入，离产业化还有一段距离。

(3)沉积法

沉积法可以分为气相沉积法和电化学沉积法，其中气相沉积法又可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。电化学沉积法通常以沉积有导电载体且附有特定图案的模板为阴极，使金属离子或半导体物质，通过电极还原沉积到模板的表面或孔隙，形成具有特定外形的纳米阵列。徐东升研究组[26]把CdCl2和Se单质溶于二甲亚砜(DMS)，然后在多孔的阳极氧化铝模板(AOO)上进行直接电沉积，制备出长度约为6μm，直径约为20nm的CdSe纳米线。纳米线的长度和直径与AAO的孔深、孔径相似，且生长方向一致。气相沉积法在CdSe纳米材料的制备中研究较少，但容易制备出质量较高，结构新奇的CdSe纳米晶。美国佐治亚理工学院Christopher Ma等[27]利用简单的物理沉积(PVD)方法，以CdSe粉末为原料，惰性气氛中，加热到750℃使CdSe气化，在较低温度区域，表面附有纳米Au颗粒的Si片上，沉积得到单晶的CdSe纳米带和纳米锯。

(4)胶体化学合成法

该法是在高沸点的有机溶剂中，通过选择合适的原料前体溶液，在惰性气氛下高温回流反应，制备CdSe纳米晶的一种方法。1993年Murray等[28]首次引入三辛基氧膦( TOPO)和三辛基膦(TOP)分别作为溶剂和包覆剂，制备出高结晶度、单分散尺寸可控的CdSe纳米晶。其具体方法为：将二甲基镉和硒粉分别溶于TOP中，制备出CdSe前体溶液，并将其快速注入到热的TOPO中，230～260℃下生长CdSe纳米晶，其粒径在12～115?可调控，若将硒化四甲基硅[(TMS)2Se]代替Se，可使生长CdSe纳米

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晶温度降到100℃。此后，人们又在TOPO或TOP- TOPO体系中引入三丁基磷(TBP)、十四碳烯膦酸(TDPA)、己基膦酸(HPA)和十六胺(HDA) 等适当配体溶剂，来得到分散性好、尺寸可控的CdSe纳米晶。但是，上述反应中镉是金属有机化合物，室温下不稳定，镉前体制备和储存困难，且毒性较大、价格昂贵，由此, Peng研究小组[22]以CdO作为镉源，HDA为络合剂，通过对反应物浓度、生长温度和反应时间的控制，得到粒径小于2.0 nm，高质量米粒状、蝌蚪状、棒状和树枝状的单分散尺寸均匀的CdSe纳米晶(见图1.4)，降低了反应进行的难度。陈异、高濂[29]用磷酸三丁酷(TBP)溶解硒粉和氯化镉，在辅助溶剂三辛基氧化磷(TOPO)中加热分解前驱物并化学键合，制备出了边长约为60nm三角锥型的CdSe纳米晶。具体操作是：0.8g粉溶解在30g磷酸三丁醋（TBP）中，加入7.9gCdCl2，超声20min，制得前驱物。12g TOPO 200℃下加热30min，加入前驱物，在240-250℃中保温一段时间后，将生成物取出冷却加入无水甲醇，产生沉淀，用离心机分离沉淀。用无水丙酮溶解沉淀，加入无水甲醇再次产生沉淀、离心。重复该过程多次将得到CdSe沉淀。

图1.4 不同形貌CdSe纳米晶的TEM图。左图：蝌蚪状(上)，树枝状(下)；右图：米粒状(上)，

棒状(下)[22]

用上述方法制备的CdSe单个的量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，存在大量非辐射复合中心。在表面生长壳层可以去除表面缺陷，可以有效限域载流子，增加核的物理和光稳定性。其中的核是决定纳米晶体光学等性质的因素，壳是起到保护核的作用，并且能对核起到修饰作用。为使壳在核层表面上定向生长，减少表面缺

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陷，核和壳应该有相似的晶体结构；为提高稳定性，抑制电子的转移，一般壳比核有更宽的禁带。壳层分为无机和有机两种，有机壳层的制备方法存在诸多问题，如实验条件难于控制、实验重复性差、试剂毒性大等。而无机壳覆层能进一步修复核纳米粒子的表面缺陷，改善其分散性和稳定性，起到很好的钝化作用。用低压MOCVD法制备的在Stranski-Krastanow (S-K)模式下的自组装量子点，具有表面缺陷少，方法简单等特点，是一种制备高质量量子点的新技术。

(5)金属有机化学气相沉积( MOCVD)法(S-K模式自组装生长)

羊亿等[30]以二甲基镉( DMCd)与二甲基硒( DMSe)为原料，在500℃，生长室压力2.93×104Pa下由低压MOCVD系统制备出了CdSe样品。n-GaAs(100)衬底经3:1:1的 H2SO4:H2O2:H2O腐蚀液和HCl腐蚀抛光处理后，在H2气氛中600℃高温处理10分钟。大约2个单原子层厚的CdSe层直接沉积在n- GaAs(100)衬底上。得CdSe量子点的平均直径、高度、密度分别为50±15nm、13±4nm、5μm- 2。在这种方法中，由于衬底和外延层的晶格常数不同(CdSe/ GaAs 的晶格失配度为7. 5%)，使体系中存在由于晶格失配所引起的应力能。当CdSe层的厚度小于某一临界值时，通过调整平行于晶面方向上的晶格常数来达到晶格匹配。当CdSe层厚度达到一个临界厚度时，便以应力释放形成量子点的形式来降低体系的能量， 即实现由二维生长到三维生长的转变。

1.3 自组装

自组装技术是近年来制备纳米材料，尤其是制备具有特殊形貌纳米结构材料的新颖技术，自组装阵列主要包括单分子层薄膜和尺寸可选的包覆有致密有机保护层纳米簇超晶格的自组织[31]。分子自组装是分子与分子在一定条件下，依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程[32]。也可以说是分子单元自发的有机化构筑过程，是分子单元经由识别、正并协性地装配和多重结合，成为功能超分子材料、有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装是自然界中普遍存在的现象。DNA的合成、RNA的转录、调控及蛋白质的合成与折叠这样的生物化学过程都是自组装的过程，更完整的、更复杂的生命有机体也都是自组装所形成的产物。自组装的最大特点是，自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不需要外力的作用

[33]

。纳米晶在单独存在时就会表现出量子尺寸限域效应，在自组装完成后，这些性质

将更加明显，会使材料的性能有很大的提高。自组装的产生需要两个重要的条件: 一是有足够的动力，即分子间的弱相互作用力，比如共价键、氢键、静电力等，这些弱键协同作用构筑成稳定的纳米结构体系； 二是分子在空间的尺寸和方向上达到重排的要求，自组装体系的能量较低。 1.3.1 影响自组装体系形成的因素

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自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程,它的影响因素也多种多样, 主要有以下四个影响因素[34]：分子识别、组分、溶剂和热力学平衡。 (1)分子识别

有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。分子识别既包括分子尺寸形态上的识别，又包括分子间非共价键作用力的识别。分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程。目前分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。为定性分离和设计提供更多的信息，也为加速分子发现提供潜能。 (2)组分

组分的结构对自组装分子的结构有很大的影响，组分结构的微小变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。吴等利用扫描轨道电镜观测4-十六烷氧基苯甲酸( T1)和3, 4, 5-三取代十六烷氧基苯甲酸(T3)分子在石磨上形成的自组装体系的结构，结果发现这两种分子的自组装排列结构有着很大的不同：T1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构，而T3分子形成的是密堆积结构。这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化[35]。 (3)溶剂

自组装的溶剂环境对纳米体系的影响是十分明显的。绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装休系的形成起着关键作用。溶剂的类型、密度、pH以及浓度等都可能会影响到自组装过程的进行。例如以氢键为动力的自组装过程，若溶液中有破坏氢键的组分，那么它也会破坏自组装过程。如图1.5所示，化合物二吡啶酮乙炔在甲醇中仅以单体形式存在，因为甲醇是一种质子活性剂。而在氯仿中,则以二聚体的形式存在(自互补)，并靠氢键作用形成高分子长链[36]。

图1.5 溶剂对超分子结构的影响

(4)热力学平衡

生物分子的自组装是很稳定的，因为生物分子内部的能量分散结构在热力学上是

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2 实验内容与方法

2.1 实验原料和试剂

表2.1列出了本实验所用的原料与试剂的名称、英文缩写、纯度和生产厂家。

表2.1 实验所用原料与试剂的名称、英文缩写、纯度和生产厂家

原料名称 氧化镉 硬脂酸 三辛基氧膦 十六烷基胺 三辛基膦 硒 十八碳烯 正己烷 二水合醋酸锌

甲醇 硫磺 三辛基胺 氨水 氨丙基三乙氧基硅烷 正硅酸乙酯 甲苯 乙醇

英文缩写 / SA TOPO HDA TOP / ODE / / / / TOA / APS TEOS / /

分子式 CdO C18H36O2 C24H51OP CH3(CH2)15NH2

C24H51P Se C18H36 C6H14 Zn(AC)2·2H2O CH3OH S (C8H17)3N NH32H2O H2N(CH2)3Si(OC2H5)3

C8H20O4Si C7H8 C2H6O

纯度(%) 99.5 99 99 98 90 99.9 98 99 99 99 99 98 25 97 以SiO2计

24.8 99.5 99.7

生产厂家 上海金山亭新试剂厂 国药集团化学试剂公司

Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich

上海美兴化工有限公司

Sigma-Aldrich

天津广成试剂有限公司 国药集团化学试剂公司 广成化学试剂有限公司 广成化学试剂有限公司

Sigma-Aldrich

莱阳康德化工有限公司

Sigma-Aldrich

国药集团化学试剂公司 国药集团化学试剂公司

广成化学试剂有限公司

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2.2 实验仪器和设备

表2.2列出了本实验所用主要仪器和设备的名称、型号及生产厂家。

表2.2 本实验所用主要仪器和设备的名称、型号及生产厂家 设备名称 紫外可见近红外光谱仪

X射线衍射仪 透射电子显微镜

电子天平 荧光分光光度计

型号 U-4100 D8-ADVANCE JEM-2010 TB-114 F-4600

生产厂家 日本日立公司 德国BRUKER-AXS公司

日本电子 美国DENVER公司 日本日立公司

2.3 实验步骤

本论文的实验主要包括球型CdSe量子点的制备、CdSe量子点自组装、球型

CdSe/ZnS核壳量子点的制备以及样品的表征测试四部分。

2.3.1 CdSe量子点的制备

制备的过程如下：

(1)配制Cd2+透明溶液。将CdO和硬脂酸加入到50ml四颈烧瓶中，并在N2气回流下加热到150℃，当CdO完全溶解后，混合液冷却到室温。再将TOPO和HDA加入到四颈烧瓶中，在N2气回流下加热到300℃，形成一个透明溶液。

(2)生长CdSe纳米晶。将一定量的Se加入到TOP和ODE的溶液中，搅拌至Se溶解。将TOPSe溶液迅速注入到四颈烧瓶中，搅拌均匀后，将温度设定为280℃,以生长CdSe纳米晶。

(3)在不同的反应时刻用注射器取反应液，用正己烷稀释，熄灭反应。冷却到室温。

(4)往正己烷溶液中加入甲醇来沉淀量子点，并且通过离心过滤和倾析来分离量子点。

工艺流程如图2.1所示。

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CdO 硬脂酸 冷却至室温下 2+的Cd150℃ 溶液 300 N2 ℃ Cd2+透明溶液 TOPSe溶液 280 搅拌 ℃ 在不同的反 应时刻取样 离心 甲醇 过滤 分离 CdSe量 子点

图2.1 CdSe量子点制备工艺流程图

N2 TOPO HDA Se, TOP, ODE 正己烷 2.3.2 CdSe量子点的自组装

自组装过程如下：

(1)将制得的CdSe纳米晶溶解到甲苯里。 (2)取三份等量纳米晶溶液记为a、b、c。

(3) a溶液中直接加入TEOS，搅拌4小时后加入乙醇中，再加入少量的氨水及 水，然后搅拌1小时。因为甲苯在乙醇水溶液里形成小的颗粒，因此油相里的纳米 颗粒转到水相后再表面自组装。

b、c溶液中分别加入不同量的APS，然后分别分散到乙醇及水的溶液里，再各自加入TEOS，从油相转到水相里。

工艺流程如图2.2所示。

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乙醇的 水溶液 APS搅拌 TEOS搅拌1h 4h 氨水搅TEOS b 拌1h 搅拌4h a 乙醇 CdSe溶液 c APS搅拌 TEOS搅拌1h 4h 乙醇的 水溶液

图2.2 CdSe量子点自组装流程图

样品2 甲苯 样品1 CdSe 样品3 2.3.3 CdSe/ZnS核壳量子点的制备

制备过程如下：

(1)将一定量硫磺粉溶解在的TOP中，再加入TOA，形成一个透明溶液(TOPS溶液)。

(2)将硬脂酸，TOA和Zn(AC)2·2H2O加入到四颈圆底烧瓶中，搅拌均匀并在N2回流下加热至300℃。

(3)将CdSe内核溶液加入到瓶中并剧烈搅拌，溶液加热到300℃，然后注入制 备好的TOPS溶液，搅拌5 min。

(4)溶液冷却至室温。加入甲醇产生沉淀，用分液漏斗倾析分离。为进一步表征，再将样品重新分散在正己烷溶液中。

工艺流程如图2.3所示。

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图2.3 CdSe/ZnS核壳量子点制备流程图

产品 TOA 沉淀倾析分离 甲醇 TOP TOPS溶液 搅拌5min 硫磺粉 剧烈搅拌 300℃ CdSe内核溶液 N2 300℃ 硬脂酸 Zn(AC)2·2H2O TOA Zn2+溶液 2.3.4 样品的表征

(1)将CdSe量子点进行XRD分析，观察其晶体结构，对其进行物相分析。 (2)用透射电子显微镜，测定CdSe量子点及其CdSe/ZnS量子点的形貌和大小。 (3)用荧光光谱仪测定CdSe量子点和CdSe/ZnS量子点的荧光光谱(激发波长为365nm，滤光片波长为430nm)。

(4)用紫外可见近红外光谱仪测定CdSe 量子点和CdSe/ZnS量子点自组装样品的吸收光谱。

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3 结果分析与讨论

3.1 CdSe量子点的制备及表征

3.1.1 CdSe量子点的制备

如前言所述，CdSe量子点的合成方法有很多，大致分为水相和有机相合成。其中水相合成虽然具有步骤简单、成本低、操作安全等优点，但是水溶液中制备的CdSe量子点颗粒容易聚集在一起、粒径不容易控制、荧光性能差且量子点产率低。有机相合成得到的产品质量高，但在合成过程中会存在一些不安全的因素，比如有机原料有毒，不稳定易燃易爆等，而且有的原料价格过高。因此采用了相对安全的CdO和Se为原料，TOPO、HDA、TOP、ODE为反应溶剂来合成CdSe量子点。合成的反应方程式如3.1-3.3所示：

2?-CdO?C17H35COOH??? Cd?2CHCOO (3.1) 1735?

Se?(C8H17)3P???(C8H17)3P?Se (3.2)

Cd2?(C8H17)3P?Se???CdSe (3.3) ?

Se粉与TOP形成前体溶液，再迅速注入TOPO-HDA反应液中，在高温下开始迅速生长 CdSe纳米晶。从以上方程式可以看出，TOP 起到前驱体的配体作用，而TOPO是表面活性剂。通过控制前驱体比例、表面活性剂浓度和生长时间可以方便地控制所得CdSe纳米晶体的粒径。

用2.3.1的制备过程来制备CdSe量子点。在将TOPSe溶液迅速注入到四颈烧瓶并搅拌均匀后，分别在15s，1min，3min，5min，10min，20min时取反应液，每次用2mL的正己烷熄灭反应。药品和试剂的用量(1×)见表3.1，若有需要，也可以通过调整药品用量来获得多倍量的CdSe量子点。 3.1.2 CdSe量子点的物相分析

将制备的量子点通过沉淀-分离-洗涤后得到的粉体进行XRD测定。图3.1所示为量子点的XRD衍射图，图中出现了3个衍射峰(2θ =25.4°、43.2°、50.6° )，根据衍射峰的峰位对照标准卡片(PDF No.19-191)可以知道，它们分别与立方相CdSe 的(111)、(220)、(311)面的衍射峰位置相对应，可知该产物为立方晶系纤锌矿结构的CdSe。

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表3.1 CdSe量子点的制备所需药品的名称及用量(1×)

原料名称 氧化镉 硬脂酸 十六烷基胺 三辛基氧膦

硒 三辛基膦 十八碳烯 正己烷

英文缩写

/ SA HDA TOPO / TOP ODE /

分子式 CdO C18H36O2 CH3(CH2)15NH2 C24H51OP Se C24H51P C18H36 C6H14

单位名称

g g g g g mL mL mL

用量 0.0128 0.1140 1.9400 1.9400 0.0197 0.4270 2.0597 12.000

807060intensity(a.u.)(111)50403020100-10102030(220)(311)405060702θ/(°)图3.1 CdSe量子点XRD图

3.1.3 CdSe量子点荧光强度的表征

对取自不同反应时间的CdSe量子点进行荧光光谱测定，得到荧光光谱图(见图3.2)。由图可以看出，生长时间为15s时，荧光发射峰值在500nm处，随着反应时间的延长，荧光发射峰值也不断增大，当生长时间为20min时，荧光发射峰值在595nm处。即随反应时间的增大，CdSe量子点荧光光谱出现红移，这是因为CdSe量子点的

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粒径大小随反应时间延长而增大。从图中还能发现，虽然生长时间的间隔越来越大，但是红移量的增加却越来越小，这说明CdSe量子点的生长速度是越来越慢的。单桂晔等[60]用相似的方法研究了HDA配体的量与CdSe量子点粒径的关系，他们发现当加入HDA的量增多时，CdSe的粒径会随之变大。另外，在反应进行了15s时的产物中就产生了荧光，这说明CdSe的生长反应从含Se和Cd的溶液接触时就立刻开始了。此外，从15s到1min这一阶段，红移了45nm；从1min到20min这一阶段，红移了50nm，这说明，CdSe量子点的生长速度刚开始很快，然后慢慢变缓，这可能与反应物的浓度有关。

1 2 3 4 5 61600PL intensity(a.u.)12345612008004000500wavelength(nm)600 图3.2 不同反应时间的CdSe量子点荧光光谱图：曲线1、2、3、4、5、6的反应时间分别是15s

、1min、3min、5min、10min和20min

3.1.4 CdSe量子点稳定性研究

CdSe量子点的稳定性会影响它的发光稳定性，可以通过发光稳定性来研究量子点的稳定性。将制备得到的CdSe量子点在冰箱里密封放置1周、2周、3周、4周时间，每一周测一次荧光光谱(每次测量所取样品的量相同)，得到不同反应时间的CdSe量子点随时间变化的荧光光谱图(见图3.3-3.8)。

其荧光光谱结果显示，所有的CdSe量子点存放1周后，量子点的荧光强度出现了明显的衰减，说明通过这种方法制备的CdSe量子点稳定性很低。同时几组CdSe量子点的荧光发射峰的位置都发生了轻微红移，这可能与量子点随时间的推移产生轻微团聚现象，使得其尺寸增大有一定关系。经过2周后，几组CdSe量子点的荧光发射峰的位置几乎都发生了轻微蓝移，经过3周后，发生明显的蓝移，这意味着CdSe纳米晶体粒径变小，可能是因为CdSe量子点体表面受到侵蚀而不断被破坏, 且表面

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缺陷增多。其中制备时反应时间为10min的Cdse量子点在放置第二周后，荧光发射峰位置未出现蓝移，这可能是实验误差造成的，不影响实验结果。

由于条件限制，未对包覆外壳的CdSe量子点的稳定性进行测试，因为外壳对CdSe量子点具有保护作用，可以去除CdSe内核的表面缺陷，因此推测包覆外壳的CdSe量子点的荧光光谱强度会基本保持一致。关于这一方面的研究，谢闯等[61]得到的类似的结论，他们通过TOP-TOPO-HDA路线制备CdSe纳米晶体，并用ZnSe包覆，密封避光放置一个月发现CdSe光吸收明显下降，而对于CdSe/ZnSe核壳复合结构的光吸收基本保持和原来一致。

20001PL intensity(a.u.)150021000500340400500600wavelength(nm)700800 图3.3 生长时间为15s的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备当

时、放置1周、2周、3周后

7500PL intensity(a.u.)160004500300021500040034500600wavelength(nm)700800 图3.4 生长时间为1min的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备

当时、放置1周、2周、3周后

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750016000PL intensity(a.u.)4500300015000400234500600wavelength(nm)700800 图3.5 生长时间为3min的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备

当时、放置1周、2周、3周后

75006000PL intensity(a.u.)14500300015000400234500600wavelength(nm)700800 图3.6 生长时间为5min的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备

当时、放置1周、2周、3周后

3.2 CdSe量子点的自组装和样品表征

3.2.1 CdSe量子点的自组装

自组装材料因其诸多的优秀性能在生物科学、仿生与智能材料学、超微量子器件等许多方面都有着潜在的应用价值；同时自组装技术作为制备纳米结构材料的方法之一，已经被越来越多的人研究。目前，CdSe量子点自组装的方法有很多，并且已经制备出了许多不同形态不同性能的CdSe自组装晶体。

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8000PL intensity(a.u.)1600040002000324600wavelength(nm)0400500700800 图3.7 生长时间为10min的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备

当时、放置1周、2周、3周后

250020001500100050004001PL intensity(a.u.)234500600wavelength(nm)700800 图3.8 生长时间为20min的CdSe量子点的荧光光谱图：曲线1、2、3、4的测定时间分别是制备

当时、放置1周、2周、3周后

制备过程中的修饰剂是影响自组装的重要因素，目前自组装常用的修饰剂主要是巯基化合物，例如巯基乙醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPS)等。一方面，巯基能相互连接量子点，使得量子点能稳定地存在于溶液体系中；另一方面量子点与巯基结合增加了量子点的亲水性，有利于量子点在生物工程中的应用。比如MPS中的巯基能与Cd2+离子配位，硅原子上的甲氧基水解后还能生长成网络状硅壳。本文采用APS

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作为修饰剂，APS是一种常见的硅烷偶联剂，APS分子的一端是亲水的硅氧基团，一端是烷基链。APS分子的氨基与CdSe量子点的表面连接在一起，当加入TEOS时，另一端的Si端与TEOS的Si端发生作用，趋向于从非极性甲苯溶液向极性溶液乙醇中移动，并将CdSe量子点带入乙醇。

按2.3.2的自组装过程完成CdSe量子点的自组装，所需药品及试剂的用量见表 3.2。

表3.2 CdSe量子点自组装所需药品的名称及用量

样品 1 2 3

甲苯(μL) 1000 1000 1000

氨丙基三乙氧基硅烷(μL)

/ 1 1.5

正硅酸乙酯

(μL) 500 500 500

氨水+水(μL)

200 / /

乙醇(μL) 1000 1000 1000

3.2.2 CdSe量子点自组装样品的电镜分析

样品1(见表3.2)发生较严重的团聚现象。图3.9是样品2和3(见表3.2)的TEM照片。

从图中可以看到：加入1μL的APS得到的样品2中的CdSe量子点未发生自组装，而是发生团聚现象，样品晶粒聚集在一起，粒径不均匀，无规则的形状；加入1.5μL的APS得到的样品3中的CdSe量子点自组装效果好，样品分散性好，自组装样品晶粒粒径均匀，呈树枝状。由此可以知道，CdSe量子点的自组装与加入的APS的量有关。

3.3 CdSe/ZnS量子点的制备与表征

如前言所述，壳核结构的量子点具有很多优点，把CdSe作为内核，可以制备出包覆外壳的CdSe量子点。量子点的比表面积很高，因此量子点的表面缺陷会严重影响到它的性质，包覆外壳以后，量子点的表面缺陷大大降低，而且能够起到保护内核的作用，提高内核量子点的稳定性。包覆可以分为有机包覆和无机包覆两种，有机包覆在方法存在许多问题, 比如条件难于控制、 实验重复性差、 原料毒性大等。而无机物包覆层能进一步修复核纳米粒子的表面缺陷，改善其分散性和稳定性,起到很好 的钝化作用。

因为元素周期表中同一主族内相邻的元素具有较多相同的性质，因此可以选择由Zn元素和S元素组成的ZnS作为外壳材料。首先，ZnS与CdSe具有相同的晶体结构，两者的晶格错配度6.3%，这有利于ZnS外壳在CdSe内核表面的晶体生长；其

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次，ZnS的禁带宽度(2.72eV)比CdSe的(1.72eV)大，不会发生表面载流子的弛豫和流失。总之选用ZnS作为CdSe量子点的外壳，不仅会增加内核稳定性，还能提高量子点的荧光性能。

CdSe/ZnS量子点有两部分，分别是是核(CdSe)和壳(ZnS)，核的大小决定了其光学性质；壳不仅能保护核，还能为进一步修饰量子点提供条件。核壳结构的示意图如 图3.10所示。

a b c d

图3.9 CdSe自组装不同样品的TEM照片：a和b是样品2的照片，c和d是样品3的照片

图3.10 CdSe/ZnS量子点核壳结构示意图

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CdSe内核 ZnS外壳 济南大学毕业论文

3.3.1 CdSe/ZnS量子点的制备

一般CdSe/ZnS量子点的制备方法可以分为两种，一种是直接制备，另一种是两步法。直接制备就是在合成出CdSe量子点后，直接将Zn和S的前驱体加入到制备好的CdSe中，其中Zn和S的前驱体一般分别为硬脂酸锌、醋酸锌和TOPS溶液。两步法与直接制备不同的是，它需要先将制备好的CdSe晶核清洗出来，然后选择不同的表面活性剂，将晶核加入其中。本文采用的是直接制备法来制备CdSe/ZnS量子点。

按2.3.3的制备过程来制备CdSe/ZnS量子点，所需药品及试剂的用量按实验步骤顺序列于表3.3中。

表3.3 制备CdSe/ZnS量子点所需药品名称及用量

原料名称 硫磺粉 三辛基膦 三辛基胺 硬脂酸 三辛基胺 二水合醋酸锌 CdSe内核溶液 TOPS溶液 甲醇

英文缩写

/ TOP TOA / TOA / / /

化学式 S C24H51P (C8H17)3N C18H36O2 (C8H17)3N Zn(AC)2·2H2O

/ / CH3OH

单位名称 mmol mL mL g mL mmol mL mL

用量 0.10 0.5 2 0.9 5 0.05 2 2.5

/ / /

3.3.2 CdSe与CdSe/ZnS量子点的电镜分析

图3.11是荧光发射波长为550nm的CdSe量子点和以它为内核的CdSe/ZnS量子点的TEM照片。CdSe量子点由于粒径太小在照片上很难分辨，照片显示CdSe/ZnS量子点形状为球形，粒径大概在3.5nm左右。图3.12是荧光发射波长为624nm的CdSe量子点和以它为内核的CdSe/ZnS量子点的TEM照片。由图可知：CdSe量子点的粒径约为5nm，且分散性较好。CdSe/ZnS核壳结构量子点的尺寸比CdSe的大，CdSe量子点的大小均匀而CdSe/ZnS核壳结构量子点的大小稍有不同，原因是CdSe包覆

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有ZnS外壳且厚度不同，这是由于CdSe内核表面有缺陷导致的。具有624nm内核的CdSe/ZnS量子点的粒径比具有550nm内核的大，并且分布更加分散。

a b c d

和b是CdSe照片，c和d是CdSe/ZnS照片

a b

图3.11 荧光发射波长为550nm的CdSe量子点和以它为内核的CdSe/ZnS量子点的TEM照片：a

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