工艺描述篇

工艺描述篇

环氧乙烷 / 乙二醇（ EO/EG）的工业生产方法有两种，氯乙醇法和乙烯直接氧化法， 乙烯直接氧化又分为空气氧化法和氧气氧化法。氯乙醇法： 乙烯先与次氯酸反应生成氯乙醇，然后加过量的石灰乳， 使氯乙醇脱去氯化氢而得到环氧乙烷， 同时副产氯化钙和水。主要反应式

HOCl+ CH2=CH2 → ClCH2CH2OH

2ClCH2CH2OH + Ca（OH）2 → C2H4O + CaCl2 + 2H2O 美国联碳公司早期建立了第一套氯乙醇法生产环氧乙烷装置。由于该生产方法生产技术简单、对原料乙烯纯度要求不高等原因， 所以曾被广泛采用。尽管该法乙烯利用率比较高， 但存在消耗大量氯气、设备腐蚀、 排水污染严重及生产成本高等缺陷， 因此到了七十年代， 氯乙醇法基本被后来发展起来的乙烯直接氧化法生产技术所取代。 而氯乙醇装置经改造可转为生产环氧丙烷。直接氧化法发展很快， 1940 年美国科学设计公司（ SD 公司 ） 建立了空气氧化法试验装置， 1953年建立了工业装置。 到了 1958 年， 壳牌公司（ Shell公司） 开发了氧气氧化法技术， 并建立了第一套近2 万吨的氧气氧化法环氧乙烷生产装置。 由于直接氧化法技术先进， 适应大规模生产， 生产成本低，产品质量好， 因此获得了广泛的应用。氧气氧化法与空气氧化

法相比， 工艺流程稍短，设备较少， 建厂投资少； 氧化反应中催化剂的选择性高， 反应温度比空气氧化法低， 对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。 通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低 10％左右 。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，因此目前世界上的环氧乙烷 / 乙二醇装置普遍采用氧气氧化法。 经过世界各公司的不断研究、改进，氧气氧化法生产环氧乙烷的生产技术日臻完善、先进。 目 前世界上占有氧气氧化法技术市场份额较大的公司主要是 Shell、 DOW（ 陶式化学公司） 和 SD三家。目前这三家技术的生产能力合计占总生产能力的 91 ％， 其中 Shell 占 38％， SD 占 31 ％， DOW占 22％， 余下的 9％主要为德国的 BASF 公司、 日本的触媒公司、 意大利的 SNAM 等公司占有。 1. 生产原理及工艺流程概述

生产环氧乙烷 / 乙二醇的主要工艺流程由环氧乙烷氧化反应、 环氧乙烷回收、 二氧化碳脱除、环氧乙烷精制及储存、 乙二醇水合反应、 多效蒸发及干燥、 乙二醇精制及储存等主要单元组成。典型的工艺流程如图 1 所示：

图 1 EO/EG 装置典型工艺流程方框图

下面对各单元的生产原理及典型的工艺流程作一些说明： 1.1 环氧乙烷氧化反应

原料乙烯和纯氧与循环气混合后， 进入固定床环氧乙烷反应器， 在入口温度 200℃左右， 压力约 2.0MPa 的条件下， 在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应， 主反应生成环氧乙烷， 氧化反应包括选择氧化和深度氧化， 其反应过程如下：

C2H4 + O2 C2H4O

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C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O C2H4O + O2 → 2CO2 + 2H2O

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除了以上反应外， 还生成少量的醛、 酸类杂质。反应产生的热量一部分随产物带走使之温度升高，其余部分由反应器壳程沸腾水汽化移走。产生的蒸汽用作乙二醇反应和回收单元的加热介质。反应器产物经冷却后进入环氧乙烷回收单元。反应过程中通常加入少量的致稳气体（ 如甲烷、氮气）， 以提高混合气体的爆炸极限， 增加系统的安全性和稳定性。 反应的原料气中添加微量的 1,2-二氯乙烷能有效地抑制副反应，提高乙烯环氧化的选择性。 1.2 环氧乙烷回收

从反应器出来的氧化气是多组分气体混合物，其中含有环氧乙烷、 二氧化碳、 水和少量醛及未转化的乙烯、 氧和致稳气甲烷等。需要设法回收其中的环氧乙烷，混合气中

未转化的乙烯则循环送入反应器， 再进行反应。 环氧乙烷回收是由环氧乙烷吸收和环氧乙烷汽提两个部分组成。环氧乙烷吸收塔一般是在加压（ 1.7~2.0 MPa） 和 30~40℃ 的条件下操作； 而环氧乙烷汽提塔则采用常压高温操作。反应器产物经冷却后进入环氧乙烷吸收部分，在环氧乙烷吸收塔中与贫吸收剂（ 水） 逆流接触，吸收其中的环氧乙烷。 在吸收塔中绝大部分环氧乙烷被水吸收，少量二氧化碳也被吸收，而乙烯、 氧、甲烷等几乎不被吸收，从塔顶排放出去，达到分离的目的。从环氧乙烷吸收塔塔顶出来的循环气经循环气压缩机压缩后，大部分直接循环到反应器原料系统，部分先送到二氧化碳脱除系统脱除二氧化碳后，再返回反应器原料系统，以维持循环气中的二氧化碳浓度不变。 循环气体中二氧化碳浓度低有利于提高环氧乙烷催化剂的选择性，并延长其使用寿命。环氧乙烷吸收塔塔底出来的吸收液进入环氧乙烷汽提部分。在环氧乙烷汽提塔上部， 吸收液由上向下逐板流动，而蒸气自下而上，两者进行物质和能量的交换。汽提后浓度达 90％以上的环氧乙烷由塔中部以气相引出，至环氧乙烷精制单元。塔顶一部分未凝气体环氧乙烷和二氧化碳直接放空或送回吸收塔进一步回收环氧乙烷后再放空。 1.3 二氧化碳脱除

二氧化碳脱除单元主要由二氧化碳吸收塔和再生塔组

成。在二氧化碳吸收塔中用热的碳酸钾溶液将二氧化碳吸收下来后， 塔顶气返回至反应器进料系统，塔釜生成的富碳酸钾溶液送至二氧化碳再生塔以分解放出吸收的二氧化碳， 并将再生的贫碳酸盐溶液用泵送回至二氧化碳吸收塔。 二氧化碳吸收塔的操作压力一般为 2.0 MPa， 温度为 105~115℃。再生塔的操作压力一般为 0.2 MPa， 温度为 100℃。反应方程式表示如下：

CO2 + K2CO3 → 2KHCO3

此外， 为了避免反应循环气中氩、 乙烷或氢气等杂质的积累，在循环气压缩机入口前需放空一定量的循环气，该股循环气的主要组成为甲烷和乙烯，可作为燃料气加以使用。 1.4 环氧乙烷精制及储存

从环氧乙烷汽提塔出来的环氧乙烷气相物料，在再吸收塔中用贫吸收剂（水）吸收，吸收下来的环氧乙烷大部分送至乙二醇（ EG） 反应器， 另外一部分送至环氧乙烷精制塔。环氧乙烷精制塔的侧线采出高纯环氧乙烷产品，经冷却后用泵送至高纯环氧乙烷储罐。环氧乙烷精制塔的操作压力约为 0.4 MPa，塔顶温度为 50℃， 塔底温度为 150℃。高纯环氧乙烷储罐必须采用氮封，以防止空气漏入储罐内， 并保持罐内的环氧乙烷蒸汽在非爆炸范围内。高纯环氧乙烷储罐的压力可由分程调节器控制在 0.3MPa~0.4MPa，当压力升高时可排入放空吸收塔，如果压力低时则向罐内充氮气。 另

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