物理化学复习指导

第一章 热力学第一定律

基本要求

1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、系统的性质、状态函数、热和功及过程与途径等。 2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。 4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。

5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压过程中的Q、W、?U和?H。 6 了解节流膨胀的概念和意义。

7 掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 本章知识点 一、基本概念

1． 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

2． 系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η)

3． 状态函数：特征：异途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 4． 热与功：

（1）Q,W的取值符号；

（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质： （1）U是状态函数； （2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0 三、可逆过程与体积功

1．体积功：δW = -pedV （pe为系统外压） 2．不同过程的体积功：(特征) (1)自由膨胀：pe = 0, W=0 (2)恒外压膨胀(压缩)：W= -pe ·ΔV

V (3)准静态膨胀或压缩（可逆膨胀或压缩）： W??nRTln2V13．可逆过程的特点：

（1）系统始终无限接近平衡态：液体在沸点时的蒸发、固体在熔点时的熔化

（2）系统准静态（可逆）膨胀对环境做最大功，准静态（可逆）压缩时，环境对体系作最小功。 四、焓与热容

1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 五、热力学第一定律的应用 1． 应用于理想气体

（1）理想气体的U, H仅是温度的函数，与体积、压力无关；

（2）Cp,m – Cv,m = R; 单原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 双原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，

多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R

2． 应用于实际气体

（1）实际气体的节流膨胀是恒焓过程

（2）实际气体的焓值不仅取决于温度，还与气体的压力、体积有关。 六、热化学

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1．生成焓

?（1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm?0kJ?mol?1 ?（2）?rHm???BB??fHm(B)

2． 燃烧焓

（1）规定：标准压力和一定温度下，1mol物质完全燃烧的等压热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。 （2）完全燃烧产物：C→CO2, S→SO2, N→N2, Cl→HCl, H2→H2O

?（3）?rHm????BB??CHm(B)

练习题

一、计算

1．某单原子分子的理想气体，经历下列过程，求其ΔU,ΔH,W,Q (1)等温可逆

2mol T1=298.2K V1=15 l (2)等温，pe=100kPa (3) Pi = pe 2mol T2 V2=40 l (1)?等温??U??H?0. V40W??nRTln2??2?8.314?298.2?ln??4863J,Q??W?4863J V115 (2)?等温??U??H?0W??pe?V??100?103?(40?15)?10?3??2500J,Q??W?2500J

nRT2?8.314?298.21(3)p1???330.56kPaV115?10?3

33?p?p?p?330.56kPa?W??p?V??330.56?10?(40?15)?10??8264Je12e

p2V2330.56?40?10?3?795.2K T2?nR?2?8.314 Qp?nCp,m?T?2?5/2?8.314?(795.2?298.2)?20.66kJ??H Qv?nCv,m?T?2?3/2?8.314?(795.2?298.2)?12.396kJ??U2． 2molN2经可逆循环，计算循环过程各步骤及整个过程的Q,W,ΔU,ΔH

(1)等压过程：W1??pe?V??2?100?(0.02?0.01)??2kJ pAVA2?100?103?0.01TA???120.28KnR2?8.314

3ppV2?100?10?0.02?240.56K TB?BB?nR2?8.314 θ Q1??H1?nCp,m?T?2?7/2?8.314?(240.56?120.28)?7kJ2p A ?U1?Q1?W1?7?2?5kJ

(2)等容过程：W?0,TC?TA?120.28KQ2??U2?nCv,m?T?2?5/2?8.314?(120.28?240.56)??5kJ(1) B (2) C p

θ (3)等T ?H?nC?T?2?7/2?8.314?(120.28?240.56)??7kJ2p,m

(3)等温过程：?U3??H3?0 V0.01W3??nRTln2??2?8.314?120.28ln?1.386kJV10.02

Q3??W3??1.386kJ0.01m3 V 0.02m3

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整个循环过程：

?U??H?0 W?W?W?W??614J123 Q??W?614J3． 例1-2， 例1-4 习题：1,2,3,6,7,8,12 二、概念题

1.下列说法中哪些是不正确的？ 【（1）做功；（3）物质交换】 （1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。

2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右

气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？ 【ΔU = W= Q = 0】 3． 下列物理量中哪些是强度性质？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T 4． 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？ （1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态；【Q+W=ΔU确定；Q,W不确定】 （2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。【Q=0 确定, W= ΔU确定，Q+W确定】 5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？【（2 ）（5）】 （1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰； （6）在等温等压下将氮气与氧气混合。 6.判断下列说法是否正确？【（1）（6）（10）正确】 （1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其ΔU必定为零； （7）因为ΔH=Qp,而H是状态函数，所以热(Qp)也是状态函数；

（9）一定量的理想气体反抗101.325kPa做绝热膨胀，则ΔH = Qp = 0； （10）系统经过一循环过程对环境做1kJ的功，它必然从环境吸热1kJ； （11）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。

7． 在101.325kPa、373K下水向真空蒸发成101.325kPa、373K的水蒸气(此过程环境温度保持不变)。下

述两个结论是否正确？

（1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以ΔU = 0；【× 有相变热】 （2）此过程ΔH=ΔU+pΔV，由于向真空气化，W= -pΔV = 0，所以此过程ΔH=ΔU。【×Δ H=ΔU –piΔV】 8． 夏天打开室内正在运行中的电冰箱门，若紧闭门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？【紧闭门窗，为绝热系统，冰箱电机做功，将热从低温热源（冰箱）转移到高温热源（房间），使室内温度升高。】

9． 在373K和101.325kPa下，1mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因为此过程中系统的温度不变，所以ΔU = 0, Qp = ∫CpdT = 0。这一结论 是否正确？为什么？【封闭系统中无相变、无非体积功的等温过程，ΔU = 0。题中等温过程有气化热。】

10． 将Zn与稀H2SO4作用，(1)在开口瓶中进行；(2)在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？【开口瓶中反应为等压过程，Qp；闭口瓶中反应为等容过程，QV。 Qp = QV + Δ(piV) = Qv + ΔnRT ΔnRT >0, Qp<0, QV<0 ； QV < Qp】 11． 下列各式哪个不受理想气体的条件限制 【A】

γ

A. ΔH = ΔU + pΔV B. Cp,m – CV,m = R C. pV = 常数 D. W = -nRTln(V2/V1) 12． 理想气体绝热变化过程中W可逆=CVΔT， W不可逆=CVΔT，所以W可逆=W不可逆；（×）

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13． 因为H=U+pV,而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p,V,T都有关系（×） 14． 分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？ (1)理想气体自由膨胀；【W=0,Q=0,ΔU=0, ΔH=0】 (2)理想气体等温可逆膨胀；【ΔU=0, ΔH=0, W<0,Q>0】 (3)理想气体节流膨胀；【ΔH=0, ΔU=0, W=0, Q=0】 (4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；【Q=0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (5)水蒸气通过蒸汽机对外作出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统；【ΔU=0 , ΔH=0, Q>0, W<0】 (6)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；【Q<0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (7)在充满氧的定容绝热反应容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。【Q=0, W=0, ΔU=0 , ΔH>0】

第二章 热力学第二定律

基本要求

1 理解热力学第二定律的表述方法； 2 理解克劳修斯不等式的意义；

4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度； 5 理解热力学第三定律及熵的意义； 6 理解吉布斯能和亥姆霍兹的意义 本章知识点

一、热力学第二定律 克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 二、卡诺循环 T??1?1卡诺热机效率： T2结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1 → 0，可使热机效率? →100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。 三、熵

1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS ??Q ? 0 T2．熵增原理

对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，?S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，?S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义

（1）熵是系统混乱程度的度量

lim（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, S ? 0 所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有T?0一种排列方式.

（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态 四、 吉布斯能、亥姆霍兹能 1．亥姆霍兹能：F ≡ U ? TS，

在等温条件下，? (dF)T ? －?W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。

其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。

若?W = 0，dFT,V,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍

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兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理。 2． 吉布斯能：G ≡ H ? TS =F+ pV

在等温等压条件下? (dG)T, P ?－?W′,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( Wmax?)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，dGT,p,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理。 练习题

1. 判断：【(1) (5)(6)正确】

(1)热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同一终态。 (2)在可逆过程中系统的熵值不变。

(3)如一个化学反应的ΔrH与温度无关，则其ΔrS也与温度无关。

(4)根据dG=-SdT+Vdp，对于任意等温等压过程dT=0, dp=0，则dG一定为0.

V(5)理想气体向真空膨胀 ?S?nRln2V1(6)在等温情况下，理想气体发生状态变化时，ΔF= ΔG

Q?H(7)因为在等温等压下，化学反应无论可逆与否，其反应热均等于过程的ΔH，所以反应的 ?rS?r?rTT2. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔF, ΔG何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；【ΔU= ΔH=0】 (2)真实气体不可逆循环过程；【ΔU= ΔH= ΔG= ΔF= ΔS= 0】 (3)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应；【ΔU=0】 (4)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。【ΔH=0】

3. A和B两种同温同容积的理想气体混合后保持A和B的温度和体积不变。 ΔU = 0, ΔH = 0, ΔS = 0, ΔF = 0, ΔG = 0。 4. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。

ΔU < 0, ΔH < 0, ΔS < 0, ΔG = 0, ΔF < 0。 5. 在300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数F的差值为（ 4988.4J ） 【G-F=pV=nRT】 6. 系统经历一个不可逆循环后（ C ） A.系统的熵增加 B.系统吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 D.环境内能减小 7.已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（C ） A.增大； B.不变； C.减小 D.不确定

第三章 化学平衡

基本要求

1 掌握化学平衡的条件。理解化学平衡是一个动态平衡过程，变化是绝对的，平衡是相对的。

2 掌握化学平衡等温方程式和平衡常数，理解标准平衡常数以及标准平衡常数与化学反应标准反应吉布斯能变的关系。

3 理解平衡常数和标准平衡常数的表示法。了解气体反应、液相反应、与气体参加的多相反应的标准平衡常数表示。

4 掌握平衡转化率的计算方法。

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