第5章+衍射的运动学理论

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第五章衍射的运动学理论Outline 对X射线的散射：单电子→电子团→原子→晶胞→晶体晶格，倒格子，密勒指数，晶面间距公式劳厄方程，布拉格方程，Ewald球晶胞结构因子，消光条件晶体截断棒(Crystal truncation rods) Debye-Waller因子，热漫散射洛伦兹因子，单晶衍射强度粉末衍射强度，Scherrer公式

说明：

晶体学的主要目的：测定晶胞结构因子，也即测定晶胞内的电子密度分布。衍射的运动学理论的适用对象：该理论的处理方法只对小体积的衍射体成立，在量子力学中，这意味着样品只是对入射光束的“微扰”，从而使波恩近似成立。幸运的是，运动学理论成立的条件在X射线衍射的许多应用中都能够满足，它对于薄膜晶体、镶嵌晶体和多晶的粉末衍射是相当准确的。

晶体的运动学衍射强度的计算思路：首先计算一个电子的散射强度，然后计算一个原子的散射强度，再计算一个晶胞的散射强度，最后计算参与散射的晶胞总数目的散射。

§5.1物质对X射线的散射物质对X射线的散射公式推导思路：散射振幅的相干叠加单电子→电子团→单原子→分子/晶胞→晶体

§5.1.1§5.1.2

§5.1.3

§5.1.4

接下来，我们按照相干波叠加的方法，由单电子的散射开始，经由单电子→原子→晶胞→晶体，获得晶体的衍射强度公式。

5.1.1被单电子散射(参见第二章)

r r

rr r iwt E 0, t= E0 e ikr r r r r e Ee (r, t )= r0 E0 (⊥ r ) r r r r r E0 (⊥ r )= E0分量⊥ r

( )

等相位面

强度分布

接下来，我们按照相干波叠加的方法，由单电子的散射开始，经由单电子→原子→晶胞→晶体，获得晶体的衍射强度公式。

从不同散射体散射（再辐射）的波的叠加需要计及相位因子

5.1.2被单原子散射被电子团散射r 2π r k0= n0相位差：

r rV

rρ (r )

r n0

r r r r r n

r 2π r k= n

2π r r rΔφ= r (n0 n )λ r r r= r k0 k r r= Q r

(

)

r r r r r iQ rr r E=∫ dE= r0 E0∫ρ (r ) e dr V V

r r iΔφ (rr ) r r dE= E0 e ( r0 )ρ (r )dr

定义：动量转移/散射矢量

r krθ 2θ k0

r r r Q= k k0其中，

r Q

r 2π r k0= n0

r 2π r k= n

r 4π Q= 2k sinθ= sinθ

r注：文献中也常写作 q (或标量及其分量形式： q, q⊥, q|| )

被单原子散射r Qr drdAs

r Kf2θ

r Ki

r r

r dr体积元内的电荷：=ρdr dq

乘以一个相位因子散射振幅:

r r r r r处体积元 dr对散射场的贡献是 r0ρ (r )dr r reiQ rr r r r iQ rr r 0 E Q= r0∫ρ ( r )e d r= r0 f (Q )

球形电子云(假设)

,对体积积分可得到原子的总

( )

r f (Q)称为原子形

状因子(atomic form factor),或原0

子散射因子(atomic scattering factor).上面定义可一般表述为

r As一个原子的相干散射波振幅 0 f Q≡≡ Ae一个电个电子的相干散振幅

()

( )

r Q=

atom

r r iQ rr rρ (r ) e d r∫

原子散射因子被用来说明在指定方向上某一指定原子的散射效率。

说明:(1)假设:球形原子

r Q

r r Q r= Qr cosθf (Q )=∫ρ (r )e0

θiQr cosθ 2

2πr sinθdrdθ∞ r sin Qr 2=∫ 4πrρ (r ) dr 0 Qr4 bi (sinθ/λ ) 2

r r

f (sinθ/λ )=∑ ai e0 1

注意：查阅International Table of Crystallography可获得ai, bi和 c (i=1, 2, 3, 4)(见课程网站).

a1 Li Li1+ Ca2+ Sr2+ Ti4+ V5+ Mo4+ O- O C Si Cu Mo1.1282 0.6968

b13.9546 4.6237

a20.7508 0.7888 7.9518 8.1373

b21.0524 1.9557 0.6089

a30.6175 0.3414 8.4372

85.3905 0.4653 168.261 0.0377 0.63160 0.1563 10.0953 0.0167 10.3166 0.8537 25.9905 -14.875 24.5651 -34.193 0.0138 41.4025

15.6348 -0.0074 18.0874 1.4907

12.6963 2.5654

19.5114 0.178847 8.23473 6.67018 2.01341 -0.29263 1.5208 12.9464 -13.28 15.6887 0.679003 8.14208 5.40135 2.03081 9.97278 -9.576 0.940464 1.7143 21.0149 0.014345 18.0992 1.02238 11.4632 8.7809 0.740625 23.3452 -14.316 4.1916 12.8573 1.63969 4.17236 1.52673 47.0179 -20.307 -0.01404 21.9412

3.0485 13.2771 2.2868 5.7011 1.5463 0.3239 0.8670 32.9089 0.2508 2.3100 20.8439 1.0200 10.2075 1.5886 0.5687 0.8650 51.6512 0.2156 6.2915 2.4386 3.0353 32.333 1.9891 0.6785 1.5410 81.6937 1.1407

13.338 3.5828 7.1676 0.2470 5.6158 11.3966 1.6735 64.820 1.5910 3.7025 0.2772 17.236 1.0958 12.8876 11.004 3.7429 61.6584 4.3875

(2)波长λ远离吸收边(absorption edge).如果λ靠近一个吸收边，那么

r r f Q, hω= f 0 Q+ f′(hω )+ i f′′(hω )Anomalous dispersion correction

(

)

()

(See web: www-cxro.lbl.gov/optical_constants/)

f′

f′′

(3)很明显，原子散射因子就是电子电荷密度的Fourier transform。 (4)

r f Q=0=0

(

)

atom

r r∫ρ atom (r ) dr= Z

r for Q= 0

对直通光(Q=0),原子散射因子等于其中的电子数目

f (Q→∞ )= 00

for

r Q=∞

例题：计算Li＋离子，Li，O，Ti 原子的散射因子.解：[课堂上展示

Matlab程序]

可见，在直通光时，原子/离子的形状因子等于它所包含的电子数目。

注1:实际原子或离子，尤其是通过化学键结合的分子中的原子和离子，其电子云不都呈球形分布，这在系统消光中会有反映，如Si单晶的(001)衍射峰实际上并不完全消光，这可以用同步辐射X射线衍射测量出来。

s电子球形对称

p电子非球形对称

d电子非球形对称

自主学习与小组讨论

X射线、电子和中子的原子散射因子的计算与比较1.关于原子对电子的散射振幅，可查阅量子力学教科书。

f e与X光散射因子 f x的相

互联系 Mott公式：电子散射因子

me 2 e f (sinθ/λ )= 2 Z f 2h

[

]/(sinθ/λ )

[1] N.F. Mott, H.S. W. Massey, The Theory of Atomic Collisions. Oxford: Clarendon, 1965[2] Jin-Cheng Zheng, Lijun Wu, Yimei Zhu, Aspherical electron scattering factors and their parameterization for elements from H to Xe, J. Appl. Cryst. 42, 1043-1053 (2009).

2.关于原子对中子的散射振幅，请自行寻找相关文献材料。

5.1.4被分子/晶胞散射若一个分子由N个原子构成，各原子的空间位置是rj (j=1,2,…,N),则该分子的散射振幅和强度分别为：

mol

()

r r r Q=∑ f j exp iQ r j

r r r * I (Q )= A Q A Q

() ()

r rj

(

)

散射强度太弱！

即使是大分子，如溶菌酶