武汉大学版无机化学课后习题答案（第三版）第17章 d区元素(1)

D区元素（1）

1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2

反应原理：

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O

2. 解释TiCl3和[Ti(O2)OH(H2O)4]+

有色得原因。

解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，d—d跃迁所

引起。

3. 完成并配平下列反应方程式。

（1） Ti + HF ? （2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ? 解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑

(2) (3) (4) (5) (6)

4. 完成下列反应

（1） TiI4在真空中强热；

（2） FeTiO3和碳得混合物在氯气中加热；

2?（3） 向含有TiCl6得水溶液加入过量得氨；

TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑

（4） 向VCl3的水溶液加入过量的氨； （5） 将VCl2的固体加到HgCl2水溶液中。 解：(1) TiI4 = Ti + 2I2

(2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2=

5. 根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓HCl溶液

和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑

2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl

3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓

6. 利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属Al能否把TiO2+离子还原成Ti3+离子？ 解：由查表得：

E?TiO2/Ti3??0.1V,E?SO4??4?2?/H2SO3?0.20V2?ES/H2S?0.141V,ESn/Sn?0.15V,EAl/Al??0.67V?3?

因为EθAl3+/Al

7. 概述下列合成反应地步骤

（1） 由MnSO4制备K5Mn(CN)6； （2） 由MnO2制备K3Mn(CN)6； （3） 由MnS制备KMnO4； （4） 由MnCO3制备K2MnO4； （5） 由BaMnO4制备金属锰。

解：(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4

(2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2

Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4

(3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2

(4)

MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2 Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

(5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4 K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3

KMnO4+SO32-+H2O=2MnO2+SO42-+2OH-(中性条件下)

3MnO2=Mn3O4+O2(加热) Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn

8．向铬酸钾的水溶液通入CO2时，会发生什么变化？ 解：溶液由黄色变为橙色

9．完成并配平下列反应方程式

?? （1） V2O5 + NaOH??? （2） V2O5 + HCl??? （3） VO43- + H+(过量) ??? （4） VO2+ + Fe2+ + H+??? （5） VO2+ + H2C2O4 + H+?解：(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

(2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O

(5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O

?10．钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素？这些因素怎样影响平衡 VO344?V2O7

?6?(V3O39, V10O28等)。

解：取决于(1) 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，溶液中存在稳定

的VO2+离子 。

(2)钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒酸根和酸式钒酸根

离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。

11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化

（1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？ （3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？

解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色

(2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色

12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式

（1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶 液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。

（2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。

2?（3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O7时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。

（4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳白色沉淀。 解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4- Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O

2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O

13．若Cr3?离子和Al3?共存时，怎样分离它们？Zn2?离子也共存时，怎样分离？ 解： Cr3+, Al3+, Zn2+

(1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2

BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+

??2?14．在含有Cl?和CrO24离子的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，若[Cl]及[CrO4]均为10

?3mol·dm

?3,

那么谁先沉淀？两者能否基本分离出来。 解：KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12

=[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-]

故先得到 AgCl 沉淀

Ksp,AgCl 若使AgCl沉淀 [Ag+] =

Cl?Ksp,Ag2CrO4?1.8?10?10??1.8?10?7moldm?3?3 102.0?10?12?4.47?10?5moldm?3?310 使Ag2CrO4沉淀[Ag+] = [CrO42?]时

故当Ag2CrO4产生沉淀

KspAgCl1.8?10?10 [Cl] = ??0.4?10?5mol?dm?3 ??5[Ag]4.47?10-

10?3?0.4?10?5?100% = 99.6%

10?3 故可基本分离

15．用H2S或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg2，Al3+，Cu2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+

2???(加盐酸)Al3+、Cr3+、Zn2+ 解：Al(OH)3、Cr(OH)3?

??(加浓盐酸) Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS?

??(加氨水) Cd2+、Pb2+ ?

??(加硝酸)Ag+、Cu2+???(Cl) HgS+Hg、 CuS 、Ag2S?Ba2+

16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4(深蓝色)，[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(紫色)，反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4(橙红色) BaFeO4(深红色)， Na2WS4(橙色) Au[AuCl4](暗红色)，Cu[CuCl3](棕褐色)

解：(1)深蓝色 (2)深紫色 (3)紫色 (4)绿色 (5)黄绿色 (6)浅红色 (7)深蓝色 (8)橙红色 (9)洋红色 (10)橙色 (11)暗红色 (12)棕褐色

(9)，(10)，(11)为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。

17．根据2CrO4+2H+

2??2?Cr2O7+H2O K=10试求在1 mol·dm

14?3铬酸钾溶液中，pH值是多少时

（1） 铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等； （2） 铬酸根离子的浓度占99%； （3） 重铬酸根离子的浓度占99%。 解：(1) 解：设Cr2O72- 浓度为x mol?dm-3

2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O 2x x

2

1

[CrO42-] = [Cr2O72-] 则：1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3

K?[Cr2O7][CrO4]?2[H]2??22?

[H?]?2?[Cr2O7]?2?[CrO4]?[H?]21/3

214(1/3)?10 得:pH= -lg[H+] = 6.76

18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？ 解：生成Ag2CrO4(砖红色)沉淀

Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+

19．为了从溶解有20g六水合氯化铬(Ⅲ)的水溶液重快速沉淀出氯，需要75ml 2 mol·dm

请根据这些数据写出六水合氯化铬(Ⅲ)的配位式(结构式)。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1

六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2

20．为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的pH<7？

解：因为在溶液中存在2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O所以碱金属的重铬酸盐显酸性。

21．溶液的pH值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成？在什么介质中能够存在CO，

MO，MO离子？

解：pH降至弱酸性时CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。

22. 根据记忆，写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解：6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2

Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O

?3 的硝酸银溶液，

23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向：

6MNO?4 + 10Cr

3?+ 11H2O 2? 5Cr2O7 + 6Mn2+ + 22H+

解：EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V

EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行

24．试求下列反应的平衡常数，并估计反应是否可逆

2++

MnO?4+ 5Fe + 8H

Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

nE?解：lgK?

0.059EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+，Fe2+ = 0.771V LgK =

5?(1.51?0.771)

0.059得 ： K = 4.24×1062 故 反应不可逆

25． 用二氧化锰作原料，怎样制备：(1)硫酸锰；(2)锰酸钾；(3)高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

26．根据下列电势图 MnO4??1.69MnO2

?1.23Mn

2?

? IO3?1.19I2

?0.535I?

写出当溶液的PH=0时，在下列条件下，高锰酸钾和碘化钾反应的方程式： （1） 碘化钾过量； （2） 高锰酸钾过量。

解：(1) 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

(2) 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O

27．什么是同多酸和杂多酸？写出仲酸铵，12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根，12—钨磷酸根的

结构。

解：同多酸： 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸

杂多酸： 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 ： (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)]

2?3

28．称取10.00g含铬和锰的刚样，经适当处理后，铬和锰被氧化为Cr2O7和MnO?4的溶液，共250.0cm。

精确量取上述溶液10.00cm3，加入BaCl2溶液溶液并调节酸度使铬全部沉淀下来，得到0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液10.00cm3，在酸性介质中用Fe2+溶液0.075mol·dm-3)滴定，用去15.95cm3。计算刚样铬和锰的质量分数。

52250?253.310?100?2.82% 解： Cr% =

10.002500.0282?10?100054.95(0.075?15.95??)?1052/35000?100 Mn% =

10.000.0549? = 1.50%

29. 某溶液1dm3，其中含有KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一KMnO4溶液40.00cm3可氧化若干体积的该

溶液，而同样这些体积的溶液刚好30.00cm3的0.5mol ·dm-3NaOH溶液。试求：

?+（1）该溶液的C2O24离子和H的浓度；

（2）KMnO4溶液的浓度(mol·dm-3)。 解： (1) nH+=nOH=0.5×0.03=0.015mol [ H+]=0.015mol/L

(2)被30Ml0.5N NaOH溶液中和的KHC2O4?2H2O 质量为： W = n ×M = 30×0.5×10-3×254.2/3 =1.271g

? 被40mL xmol?dm-3 KMnO4溶液氧化的KHC2O4?2H2O的质量为： W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等：

1.271g = 2.542x g 得： [MnO4-] = 0.50mol?dm-3

30．根据物质的标准生成热，求算下列反应的热效应

(NH4)2Cr2O7(s)已知：

N2?(g) + C2O3 (g)+ H2O?(g)

△ H(NH4)2Cr2O7= -1807.49K·moi-1 △ HCr2O3= -1129.68 K·moi-1

???△ HH2O= -97.49 K·moi-1

解：?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4×(-97.49) + (-1129.68) =287.85KJ?mol-1

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