重金属废水处理原理及控制条件

重金属废水反应原理及控制条件

1.含铬废水 ............................................ 2 2.含氰废水 ............................................ 3 3.含镍废水 ............................................ 4 4.含锌废水 ............................................ 5 5.含铜废水 ............................................ 6 6.含砷废水 ............................................ 8 7.含银废水 ............................................ 9 8.含氟废水 ........................................... 10 9.含磷废水 ........................................... 11 10.含汞废水 .......................................... 11 11.氢氟酸回收 ........................................ 14 12.研磨废水 .......................................... 14 13.晶体硅废水 ........................................ 15 14.含铅废水 .......................................... 17 15.含镉废水 .......................................... 17

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1．含铬废水

前处理废水包括镀前准备过程中的脱脂、除油等工序产生的清洗废水，主要污染物为有机物、悬浮物、石油类、磷酸盐以及表面活性剂等。

电镀含铬废水的铬的存在形式有Cr6+和Cr3+两种，其中以Cr6+的毒性最大。含铬废水的处理方法较多，常用的有化学法、电解法、离子交换法等。

电镀废水中的六价铬主要以CrO42－和Cr2O72－两种形式存在，在酸性条件下，六价铬主要以Cr2O72-形式存在，碱性条件下则以CrO42－形式存在。六价铬的还原在酸性条件下反应较快，一般要求pH＜4，通常控制pH2.5～3。常用的还原剂有：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。还原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的最佳pH为7～9，所以铬还原以后的废水应进行中和。 （1）亚硫酸盐还原法

目前电镀厂含铬废水化学还原处理常用亚硫酸氢钠或亚硫酸钠作为还原剂，有时也用焦磷酸钠，六价铬与还原剂亚硫酸氢钠发生反应：

4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4==2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O 2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4==Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O

还原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。 采用亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下： ① 废水中六价铬浓度一般控制在100～1000mg/L； ② 废水pH为2.5～3

③ 还原剂的理论用量为（重量比）：亚硫酸氢钠∶六价铬=4∶1

焦亚硫酸钠∶六价铬=3∶1 亚硫酸钠∶六价铬=4∶1

投料比不应过大，否则既浪费药剂，也可能生成 ［Cr2（OH）2SO3］2－而沉淀不下来； ORP= 250～300mv

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④ 还原反应时间约为30min；

⑤ 氢氧化铬沉淀pH控制在7～8，沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，可根据实际情况选用。

2.含氰废水

含氰废水来源于氰化镀铜、碱性氰化物镀金、中性和酸性镀金、氰化物镀银、氰化镀铜锡合金、仿金电镀等含氰电镀工序，废水中主要污染物为氰化物、重金属离子（以络合态存在）等。

氰化镀铜，氰化镀铜作为暂缓淘汰镀铜方式，主要组分，氰化亚铜，氰化钠，Cu（CN）2- 以络离子形式存在，铜离子被氧化，氰化物也被氧化，而Fe(CN)64- 被氧化后仍然以络离子存在，所以氰离子并不能解离氧化，增加了破氰难度。

氰化物镀锌，在镀锌工艺中占比不高。采用碱性氯化法，分两阶段破氰， 第一阶段为不完全氧化将氰氧化成氰酸盐：

CN?+OCl?+H2O==CNCl+2OH? CNCl+2OH?==CNO?+Cl?+H2O

CN?与OCl?反应首先生成CNCl，再水解成CNO?；其反应速度取决于pH值、温度和有效氯浓度，pH值越高，水温越高，有效氯浓度越高则水解的速度越快高，据报导CNO?的毒性仅为CN?毒性的千分之一；

pH=10～11和ORP=350～380mv 第二阶段为完全氧化阶段

将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气：2CNO?+3ClO?+H2O==2CO2+N2+3Cl?+2OH?； pH=7.5～8.5、ORP=600～640mv 药剂投加量

第一阶段 CN?:Cl2=1:3 第二阶段 CN?:Cl2=1:4 两阶段合计 CN?:Cl2=1:7～8 第三阶段为混凝阶段

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加入氢氧化钠充分搅拌，全程对混合液的pH=9.5～10.5进行监控，同时加入PAC

形成悬浮固体(此ph条件下可以有效去铜)

3.含镍废水

含镍电镀废水是指电镀镍时所产生的清洗水，一般分为电镀镍废水和化学镀镍废水。电镀镍废水的成分比较简单，一般多为镍离子以及硫酸根等，化学镀镍废水成分复杂，除了镍离子外，废水中还含有大量的络合剂，比如柠檬酸、酒石酸、次磷酸钠等。

在电镀废水处理标准中，国家表一标准要求镍排放标准不高于1mg/L，国家表二标准要求不高于0.5mg/L，国家表三标准要求不高于0.1mg/L，《电镀废水治理工程规范》中要求含镍废水需要单独收集，并且镍需要处理至标准才能排放至综合池。

针对电镀含镍废水以及化学镀镍废水，可采用化学沉淀法进行处理，化学沉淀法不需要复杂的设备。其中，电镀含镍废水可以直接采用加碱至11，PAC混凝，沉淀出水，镍即可达标，如果含镍废水中混有前处理废水，那么需要在加碱之后的出水加入少量重金属捕集剂重金属捕集剂进行螯合反应，重金属捕集剂重金属捕集剂可以把镍离子从低浓度处理至达标。 反应原理：

NI2+ +2OH- == NI(OH)2(沉淀）

反应条件： pH=10～11

含有络合剂的含镍废水，首先应该考虑破络，然后进行化学沉淀。 破络方式：

? 酸性条件下次氯酸钠破络；（EDTA，胺类） 氧化池内控制pH值2-3、ORP值450-500mV，

因原水属于中性或偏碱性，调至酸性PH为2-3时消耗大量的酸液，破络后还需再调至碱性PH在8-9左右沉淀铜，又消耗大量的碱液，处理费用较高。 ? 碱性条件下次氯酸钠破络；（柠檬酸、酒石酸） 氧化池内控制pH值控制在10以上、 ? 双氧水破络，

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原水水质6-8条件下，双氧水破络效果优于次氯酸钠，双氧水投加量为0.34ml/l(340ppm),最佳反应时间40分钟，破络后沉淀最佳ph=10.5，但是会造成污泥上浮； ? 臭氧破络；

在偏碱性条件下，臭氧分子在OH-的催化下容易分解成羟基自由基，羟基自由基比臭氧有更强的氧化性，反应速度快，氧化更彻底。最佳反应时间30分钟，ph控制在7以上(9～10)。 ? 芬顿

芬顿氧化主要以H2O2与Fe2+组合的Fenton试剂为氧化剂，在酸性条件下生成强氧化性的羟基自由基，将大分子有机物开环，最终氧化分解。（芬顿氧化技术有一定的适用范围，针对含苯环类物质有较好的去除效果）

芬顿试剂的主要药剂是硫酸亚铁与双氧水与碱。先通过正交实验将硫酸亚铁与双氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先调PH=2～4，投加硫酸亚铁，再投加双氧水，再进芬顿试剂投加顺序与污泥沉降处理行pH值调节的顺序进行投加。在硫酸亚铁投加后反应15分钟左右，再进行双氧水的投加，反应20~40分钟后再加入碱回调pH值，处理效果更佳。

如果确定芬顿反应进行彻底，可在水中投加非离子型的聚丙烯酰胺，它可以帮助污泥加速沉降。利用硫酸亚铁芬顿对一些高色度与高COD废水的去除率都可以达到90%-95%。（参考值ORP=350mv） ? CaO、Bacl2（钡盐）

4.含锌废水

锌是一种两性元素，它的氢氧化物不溶于水，并具有弱碱性和弱酸性，故其化学式可写作：碱式:Zn(OH)2，酸式:H2ZnO2。由于它呈两性、故在强酸或强碱中能溶解。在锌酸盐溶液中加适量的碱可折出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的碱，沉淀又复溶解;但反之，在锌酸盐溶液中，加适量酸也可析出Zn(0H)2白色沉淀，再加过量的酸、沉淀又复溶解。锌的氢氧化合物为两性化合物，pH值过高或过低，均能使沉淀返溶而使出水超标。所以在用化学沉淀法处理含锌废水的过程中，要注意pH值的控制。

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反应原理

Zn2+ + 2OH- ===Zn(OH)2（沉淀） 反应条件：ph=8.5～9，

5.含铜废水

氰化镀铜主要用于多层电镀的底层或中间镀层，如电镀铜/镍，铜/镍/铬，铜/铜/镍/铬，镍/铜/镍/铬等。由于金属铜的电极电位较正，在钢铁件上镀铜，其性质为阴极性镀层，因此对基体没有电化学保护作用。作装饰性单层镀铜(如灯具)必须用透明漆作保护。

线路板、电镀含铜废水中，大部分为络合铜，同时存在游离态铜。对水中存在的游离态金属离子可以通过调碱的方式，使水中金属单质达到共沉淀值或通过使用聚合硫酸铁、聚合氯化铝等高分子混凝剂进行强化混凝处理。但水中的络合铜稳定性强，难以通过以上方式去除，需要先进行破络处理。

络合铜废水除二价铜离子(Cu2+)外,还有大量的络合铜存在。线路板废水中与铜离子形成的络合物主要有三种,分别为铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+、铜氯络合物[Cu(Cl-)4]2+和铜EDTA络合物[Cu(EDTA)] 2+,有的线路板厂将络合废水分为氨铜废水(主要污染物是铜氨络合物[Cu(NH3)2+4])和化铜废水(主要污染物是铜EDTA络合物[Cu(EDTA)] 2+)。

对于铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+、铜氯络合物[Cu(Cl-)4]2+和铜EDTA络合物[Cu(EDTA)] 2+,在酸性条件下，使用硫酸亚铁作为破络剂，其机理在于绿矾溶解后所生成的Fe+具有将络合铜中的二价铜离子还原成一价铜离子，一价铜离子与氨、DETA、氯离子形成的络合物就不再稳定，一价铜离子容易与水中氢氧根离子反应生成氢氧经亚铜沉淀。

以Cu(CN)32-为例（氰化镀铜中，铜离子多以一价存在），由于铜易从+1价被氧化为+2价，尽管Cu(CN)32-的络离子稳定常数较大，但二价铜不能与氰离子形成稳定的络合物，所以Cu(CN)32-还是很容易被氧化，结果+1价铜变为+2价铜，氰化物被氧化。Fe(CN)64-则不然，由于其稳定常数比较大，一般有效氯浓度低或反应温度低时不易被氧化，当强化反应条件使＋２价铁被氧化为＋３价时，由于Fe(CN)63-仍十分稳定，所以氰离子并不解离，也不氧化。

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反应原理：

Cu2+ +2OH- == Cu(OH)2(沉淀）

反应条件： pH=9.5～10.5

含有络合剂的含Cu废水，首先应该考虑破络，然后进行化学沉淀。 破络反应 ? 硫化钠

将硫化物（硫化钠）加入含络合铜的废水中,然后加入氢氧化钠,控制废水的pH值在9～10.之间,再适量添加聚丙烯酰胺（PAM）,形成溶度积很小的难溶沉淀物硫化铜（CuS）,在PAM的作用下将铜离子从废水中除去。硫化物沉淀法可以将含络合铜废水中的含铜量降低到0.5mg/L以下。

在ph=9～10时，硫化钠中硫离子能与二价铜离子形成稳定的化合物，其稳定常数高于二价铜和氨、EDTA、氯离子等置换出来，形成黑色的硫化钠沉淀。但是CuS有形成胶性溶液的倾向（能透过滤纸），需要添加絮凝剂使之形成大的絮体共同沉降下来。采用此方法处理PCB络合废水，往往因为沉淀池沉淀效果不好，使出水不能稳定达标。另外，由于没有硫化物在线监测仪器，工程上往往需要过量投加Na2S，过量的S2-使废水产生恶臭，需要添加亚铁盐使之沉淀下来，不然会造成二次污染。 ? 硫酸亚铁

由于在酸性条件下，EDTA-Cu的稳定常数小于EDTA-Fe3+的稳定常数（pH=4，EDTA-Cu的稳定常数的对数值lgK稳=10.2，EDTA-Fe3+的稳定常数的对数值lgK稳=14.7），因此，向PCB络合废水中加入Fe3+可以将Cu2+置换出来，即将络合态铜离子转化成游离态铜离子，然后调高废水的pH值，可以将Cu2+完全沉淀下来。在实际的工程中加入的是硫酸亚铁，在酸性条件下，通过机械或空气的搅拌，部分Fe2+氧化成Fe3+（有部分资料认为，此过程中二价铜离子会被还原为一价亚铜离子，一价铜离子与氨、DETA、氯离子形成的络合物就不再稳定，一价铜离子容易与水中氢氧根离子反应生成氢氧经亚铜沉淀，）通过Fe3+置换出EDTA-Cu中的Cu2+，然后加入NaOH调高pH值至9左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用Fe(OH)3生成的矾花较大，吸附性较强，沉淀速度较快，加快铜的去除。此法在工程上成功的案例较多，出水总铜普遍低于0.5mg/L，但也有其缺点：

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加药量较大，产生的污泥较多。 ? 氧化法

向废水中添加强氧化剂氧化铜的配位离子，使Cu2+释放出来，然后加碱沉淀之。常用的氧化剂有NaCLO、Fenton试剂等。采用Fenton试剂氧化法处理线路板沉铜车间排放的含EDTA-Cu废水，最佳反应条件： pH值为3左右，反应时间1h，H2O2/COD=2.0，FeSO4投加量10g/L，达到了去除络合铜离子并降低了COD的目的。采用氧化破络法不仅能将Cu2+沉淀下来，还降低了废水的COD和NH3-N，简单易行，但是需要投加的氧化剂量比较大，药剂费用较高，厂家极少采用。（可参照含镍废水芬顿破络）

次氯酸钠氧化破络，可以参照含氰废水处理工艺（氰化铜）--氯氧化法。 ? 重捕剂

重金属捕集剂是一种水溶性的能与多种重金属形成稳定不溶物的鳌合物。利用重金属捕剂集与铜离子结合成更稳定的鳌合物，形成沉淀去除。DTCR在pH为7、DTCR/FeCl3为14，搅拌时间为40min条件下，铜的去除率高达99.8%，不受共存络合物的影响。利用重金属捕集剂处理方法络合铜废水操作简便，但是重金属捕剂集一般价格较高，处理成本较高。

6.含砷废水

含砷废水有酸性和碱性，当中一般也含有其它重金属离子。含砷废水中砷的存在形态受pH的影响很大，在中性条件下，可溶砷的数量达到最大，随着pH的升高或降低其溶解的数量都将降低。pH为5.0时，溶液中砷主要以无机砷的形态存在，当pH为6.5时，有机砷为其主要存在形态。但由于含砷废水的来源并不单一，其成分也是复杂多变的。传统的方法处理处理含砷废水主要用化学沉淀法，根据具体的情况又可分为砷酸钙法和硫化砷法。砷酸钙法是用石灰、铁盐、高分子絮凝剂使砷与这些物质作用发生中和脱砷、吸附等反应，并发生架桥、共沉淀效应，使砷从废水中去除。 反应原理：

3Ca(OH)2 + 2H3AsO3 ＝ Ca3(AsO3)2（悬浮固体） + 6H2O

3Ca(OH)2 + 2H3AsO4 ＝ Ca3(AsO4)2（悬浮固体） + 6H2O

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当水中并存大量的钙离子时，亚砷酸根、砷酸根会与过量的钙离子反应生成亚砷酸钙、砷酸钙沉淀，在沉淀过程中，对于不溶解性的砷酸钙的形成主要与钙离子浓度有关，也与氢氧根离子浓度有关。当pH>10时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷又溶于水中，故终点pH值控制在10以下； ? 石灰-铁盐法

先用石灰中和含砷废水使pH=10～11（含砷废水多呈酸性），然后加双氧水和铁盐（亚铁，类似芬顿），使砷氧化并和石灰一起反应，生成砷酸钙沉淀。二价铁离子亦被氧化并水解生成氢氧化铁。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把 As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等杂质吸附共沉。

Ca(OH)2 +H2SO4=CaSO4↓+ 4H2O H3AsO4+Fe3+ = FeAsO4↓+3H+

3Ca(OH)2 +2H3AsO4=Ca3(AsO4)2 ↓+ 3H2O Fe(OH)3+ H3AsO3 = FeAsO3↓+3H2O

由于砷酸铁不溶解于水，而亚砷酸铁在水中还有一定的溶解度，因此需要将废水中的三价砷氧化成五价砷后进行处理才能获得满意的效果。另外，生产中使用的铁盐并不是三价铁，而是FeSO4,也需要将其氧化。为了不引入新的杂质，生产中选用了双氧水作氧化剂。

H3AsO3+H2O2=H3AsO4+H2O （7） 2Fe(OH)2+ H2O2 =2Fe(OH)3 （8）

在除砷过程中，如果废水中如果有锑盐存在，也会发生类似反应而被除去。

7.含银废水

含银废水中回收银的方法主要有沉淀法、电解法、离子交换法和吸附法。沉淀法回收含银废水中的银就是在含银废水中加入适当的阴离子使得废水中银离子以沉淀的方式富集，经过过滤、洗涤干燥得到银的沉淀形式。沉淀法中应用较为广泛的是氯化银沉淀法，此方法是通过加入氯化钠或者盐酸溶液使银离子变为氯化银沉淀从而实现银离子的富集的。它可以克服银离子和其他金属离子共沉淀的缺陷，因此氯化银沉淀法是从混杂有多种金属离子的废液中回收银的首选方法。

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有时为了确保银离子沉淀完全，一般加入过量的沉淀剂，但是过量太多也会形成可溶性氯银络合物而使溶解度增大。

硫化银沉淀法是通过加入Na2S使银转变为Ag2S沉淀而实现银的富集的。由于Na2S同时也容易将其他金属离子一起沉淀出来，如果含银废液中还含有其他金属离子的话，则获得的Ag2S沉淀中还会含有其他金属离子沉淀物，导致Ag2S沉淀纯度较低。

反应原理：

（1）Ag-+OH===AgOH(沉淀)2AgOH(s)===Ag2O+H2O （2）Cl-+ Ag+===AgCl(沉淀)

最佳ph=6.3-10.7(理论值)处理电镀含银废水中沉淀剂选择对比实验研究

? 对氰化镀银废水的处理，可采用次氯酸钠破氰，但要控制次氯酸钠的加入量，氰根可完全氧化，银的沉淀回收率可达90%，可参照含氰废水。

8.含氟废水

多晶硅生产废水主要产生于三个工序，其中制绒工序和蚀刻工序排水含有氟离子,同时包含有酸碱污染；二次清洗工段废水的主要污染特征是酸性极强（主要为氢氟酸）、氟离子污染。

对于含氟（酸）废水，主要是去除其中的氟离子和调节到适当的PH值。因此在工艺上选择物理化学的方法，调节废水到合适的PH值，同时投加钙系化合物，利用F－与Ca2+反应生成难溶的CaF2沉淀，从而将液相中的氟离子转移到固相中，从水中去除。其反应原理如下：

Ca2++ F－＝CaF2 （沉淀）

含氟废水PH调节从运行管理方面考虑选用氢氧化钠中和较为理想。从运行费用角度看，虽然石灰既可发生中和反应，同时钙与氟发生反应生成氟化钙沉淀，以达到去除氟的作用。但是，石灰产渣量较大，所产生的污泥又属于危险废物，处理费用很高，因此，选用“烧碱+氯化钙”的处理药剂组合从总体上可以达到比较平衡的药剂费用。Ph=12，需要较高的钙氟比。 混凝反应阶段：

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铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定Al(OH)3(am)原体对氟离子产生氢键吸附，氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生。

络合沉淀：F-能与Al3+形成从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF63- 等6种络合物，通过络合沉降而去除F-。络合离子方程式如下：

F-+ Al3+→AlF2+↓+ AlF2+↓+ AlF3↓+ AlF4-↓+ AlF52-↓+ AlF63-↓

9.含磷废水

钙法除磷在沉淀法除磷中,化学沉析剂主要有铝离子、铁离子和钙离子,其中石灰和磷酸根生成的羟基磷灰石的平衡常数最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷废水中,钙离子与磷酸根反应生成沉淀,反应如下:

5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)

副反应:Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)

反应(1)的平衡常数KS0=10-55.9.由上述反应可知除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值.由式(1)可知磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙,随着pH值增加反应趋于完全.当pH值大于10时除磷效果更好,可确保达到出水中磷酸盐的质量浓度<0.5mg/L的标准.

反应(2)即钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙,它对于钙法除磷非常重要,不仅影响钙的投量,同时生成的碳酸钙可作为增重剂,有助于凝聚而使污水澄清.

钙法除磷,控制pH=11～11.5,出水经中和后排放或回用。

10.含汞废水

汞主要消耗在氯碱工业上，用于DOWN、DENORA或其他类似的电解池中，其次是用于电力电子工业。此外，炸药制造业、杀虫剂和防腐剂生产及照相业也要使用汞，在化工和石油化学工业中，汞被用做塑料生产以及加氢、脱氢、磺化、氧化、氯化和酸解等反应的催化剂。

排入水体中的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。含汞废水的危害问题早已被人们所认识，并

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已开发出多种物理和化学的处理方法。但是这些方法依然存在许多弊端而制约了其广泛的工业应用，含汞废水仍然是环境的重要污染源之一。针对含汞废水已开发出多种物理和化学的处理方法，主要是针对无机汞，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。

化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。常用的化学沉淀法方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。

混凝沉淀法：其原理是在含汞废水中加入混凝剂（石灰、铁盐、铝盐），在pH为8~10的弱碱性条件下，形成的氢氧化物絮体，对汞离子有絮凝作用，使汞共沉淀析出。如原水（呈酸性）含汞浓度为0.3~0.6mg/L，经石灰中和及 FeCl3混凝沉淀后，出水含汞浓度降到0.05~0.1mg/L。

在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入 50～60μg/L的无机汞，然后用铁盐或明矾聚集并过滤，两种方法都可使含汞量降低 94%～98%。用石灰混凝剂处理500μg/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率达到70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果，结果表明铁盐能有效地除去汞，一般铁盐比铝盐的除汞效果好。另一项研究结果也报道了类似的结果。此外还发现，即使混凝剂用量增加到100~150mg/L，也不能改善汞的去除效果。经明矾处理后，汞的出水含量为1.5~102μg/L，铁盐处理后则为0.5~12.8μg/L。但当初始汞浓度较低时，明矾和铁盐的混凝处理效果相似，此时汞的出水含量较低，为0.5~5.0μg/L。

用明矾处理含汞废水的优点是节省费用，仅相当于硫化钠法的1/3，操作简单，沉降速度快，经处理后，含汞量可降至 0.02～0.03mg/L，但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法。

硫化物沉淀法在理论上是一个十分优越的方法，也是目前应用最广泛的化学沉淀法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都难溶于水，其中以HgS、Hg2S的溶解度最小，因此在含汞废水中加入Na2S，从理论上能将Hg2+以HgS的形式几乎完全去除。当初始汞浓度较高时，硫化物沉淀法可以达到99.9%以上的

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去除率。

化学沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或气浮等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。

当初始汞浓度较高时 ，硫化汞沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理 ，出水中汞的最低含量也有10～20μg/L。在不增加硫化物用量的前提下，在中性 pH值范围内沉淀效果最佳 ，当 pH值 >9.0时，沉淀效率会急剧降低。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺点外，该法还有其他不足之处：

⑴在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物，特别在S2-过量时，由于有生成HgS22-络离子的倾向，从而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必须控制沉淀剂S2-的浓度，不要过量太多；

⑵硫化物过量程度的监测较困难；

⑶处理后出水的残余硫会产生污染问题。近年来，各国为了使该法更加完善和提高，进行了广泛研究，使该法与其他方法联合使用，取得了很好的效果。例如：与还原法、电解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入适量FeSO4等可以消除加入硫化物过量时带来的H2S污染；与气浮法等联合使用，可以大大缩短处理时间和提高效率。

由于硫化物沉淀颗粒非常微细，大部分悬浮于废水中，尤其在低温生成的硫化汞极细，或成分散体，不易沉淀和过滤除去，据溶度积规则加入适量铁盐或锌盐的硫化物沉淀转化法和加入铁系或铝系混凝剂的絮凝沉淀法。

有的工厂用硫化氢钠、明矾二步处理汞含量为25mg/L的废水，处理后排出水汞的含量可降至0.006～0.05mg/L。

由于产生共沉淀，故加入明矾可提高沉淀效率硫化物沉淀法处理所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累，这种污泥或者以环境可接受的方式处置，或者进一步用以回收汞。有机汞废水需要先用氯进行氧化分解，再用硫化物沉淀法进行脱汞处理。

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11.氢氟酸回收

氢氟酸在光伏、冶金、玻璃行业中被广泛用于蚀刻和清洗过程中，使用过的氢氟酸废液一般还存1—10%有效浓度，但是含有大量的悬浮固体和颗粒物，造成该废液无法回用，并且传统的沉淀分离工艺也无法实现氢氟酸废液中悬浮物与氢氟酸的有效分离。因为氢氟酸废液中悬浮颗粒物浓度很高，不适合采用传统过滤器，滤芯、袋滤器进行截留，也不适用于超滤分离，同时颗粒物的沉淀性极差，也不适合采用沉淀或气浮方式进行固液分离。因为氢氟酸要回收使用，不可添加药剂，所以无法采用传统沉淀池工艺进行固液分离。

12．研磨废水

化学机械研磨(CMP)制程已经广泛使用于半导体业晶圆的制造程序，对于晶圆表面全面性平坦化是有效的制程。CMP废水包含來自于研磨液、晶圆本身以及CMP 后续清洗程序所产生的各种无机及有机污染物质，大部份的无机物质系以氧化物存在，主要的非溶解性无机物來自研磨液的砥粒，包含SiO2、Al2O3及CeO2（氧化铈），还有一些在研磨时从晶圆本身掉下來的无机物质(例如：金属、金属氧化物及低介电材料等)。溶解性的无机物质包含溶解性硅酸盐与氧化剂。

晶体硅产生的废水主要包含切割液、 聚乙二醇、碱性清洗剂、硅粉和碳化硅。其特点是COD、SS 含量较高，BOD严重不足，可生化性非常差。

CMP废水中的有机物包含界面活性剂、金属错合剂以及其他物质。为了移除在晶圆表面的上述物质，需要使用大量超纯水于CMP后续清洗程序。研磨废水是通过机械研磨所产生的，其中废水中的主要污染因子为SS、浊度、研磨液等。

针对该类废水,目前国内运用较为广泛和技术较成熟的方法是采用混凝法处理，运用碱调节PH值、加入铝盐混凝剂处理，使其中的SS以沉淀形式与溶液主体分离而得以净化。

絮凝沉淀是颗粒物在水中作絮凝沉淀的过程。运用碱调节PH值（8～9.5、偏碱性、使Cu+2、Fe+2、Fe+3以及其它离子完全形成氢氧物）、在水中投加混凝

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剂后，其中悬浮物的胶体及分散颗粒在分子力的相互作用下生成絮状体且在沉降过程中它们互相碰撞凝聚，其尺寸和质量不断变大，沉速不断增加。悬浮物的去除率不但取决于沉淀速度，而且与沉淀深度有关。

13.晶体硅废水

晶体硅是制造集成电路、光伏太阳能电池的关键基础材料，是国家发展信息产业和光伏新能源产业的重要基石。然而在生产过程中，硅片生产企业产生大量成分复杂的工业废水。例如，将单晶硅棒切成片，一般片厚约0.3毫米。硅片经过成形、抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。

由于生产所使用的化学品为清洗腐蚀、以及掺杂用的无机酸性、碱性, 包括: H2 SO4、NH3、H2O2、HCl、HF、H3 PO4、NaOH、IP4 等。所以在太阳能光伏电池的生产中生产产生的水污染物包括酸碱污水、含氟污水等。以下是污水产生的主要环节:

( 1 )表面腐蚀:在制造电池之前要先进行硅片的表面准备,包括硅片的化学清洗和硅片的表面腐蚀。通过化学清洗去除玷污在硅片上的各种杂质。通过表面腐蚀除去硅片表面的切割损伤,获得适合制结要求的硅表面。

( 2 )制绒: 单晶硅的制绒工艺是碱制绒, 利用氢氧化钠(混合)溶液对单晶硅片进行各向异性腐蚀来制备绒;多晶硅的制绒工艺是酸制绒,通过加入铬酸和氢氟

酸,利用铬酸的强氧化性

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将切割后硅片上的污物清除,导致硅片表面产生球形腐蚀坑,从而使硅片表面对光线的吸收增强,降低表面反射率,达到在硅片上形成减反机构的目的。 ( 3 )去磷硅玻璃( PSG)及去边缘P - N 结:一般是将硅片侵入稀释的HF中,以去除磷硅玻璃。与此同时,去除扩散过程中硅片周边表面形成的扩散层,以消除电池正负极短路。

生产污水的成分十分复杂, 包括含氟、酸碱、有机污水,同时存在大量的SS。所以处理工艺的原理应从脱氟、中和为突出点,配合去除有机物的处理工艺,从而达到较好的处理效果。

工艺的原理为: 在污水中加入可与氟生成沉淀的物质,如:钙离子与氟离子结合生成难溶于水氟化钙(氟化钙的溶度积为31 4 ×10-11 ) 。CaCl2 与氟离子的交换反应:

CaCl2 + 2F- = CaF2（沉淀） + 2Cl-

再加入絮凝剂,使其絮凝沉淀。如: 氟化钙溶于铝盐或铁盐时形成络合物。同时,加入OH - 或水解呈碱性物质,达到中和污水的目的,最后通入微生物处理系统,去除水中的有机物,从而使污水达标排放。（可参照含氟废水处理）

? 废水产生的部门不同,其特点各异：

1.多晶硅废水:是三氯硅烷还原生成多晶硅过程中产生的尾气经水淋洗产生的.主要反应 为: SiHCl3+H2Si+HCl (产品反应) SiHCl3+H2OSiO2+HCl (尾气淋洗) 废水中主要物质为:SiO2.HCl 硅醇及脱水成聚硅氧烷和硅酸,偏硅酸等.废呈强酸性, SiO2 的粒径极小,大部分聚成团漂浮的水面. 2.切.磨.抛废水来自三个工序:

(1)切片工序主要为:粘石腊,冷却水等, 废水中主要物质为: 石腊,硅粉. (2)磨片工序的磨液成分为:洗液和肥皂制成浮液. 废水中主要物质为:表面活性剂. 硅粉.

(3)抛光工序的抛光液的成分:环烷烃, 废水中主要物质为:硅粉和烃类有机物.三种废水 混合中灰色有乳状体.

3.有机硅废水是:由氯丙烷在铂酸作催化剂的条件下,与三氯硅烷加成反应生成氯丙基 三氯硅烷然后经粗精馏后产生的残液和氯丙烯瓶中的残液,用水冲洗产

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生的, 废水中主要物 质为: 三氯硅烷, 氯丙烷和 HCl.氯丙烷和 HCl 的来源是氯丙烯水解产生的,故废水呈酸性,反 应式为:

CH2=CH-CH-CH2Cl+H2OCH2=CH-CH2-OH=H2O 三部分废水混合后,废水呈酸性,灰的色乳状有降低(强酸有一定的破乳性),但有胶体存在, 主要是硅酸,偏硅酸和硅醇分子间脱水聚缩而成聚硅氧烷引起的.

14.含铅废水

含铅废水来自各种电池车间、选矿厂、石油化工厂等。电池工业是含铅废水的最主要来源,据报道,每生产1个电池就造成铅损失4.54-6810mg,其次是石油工业生产汽油添加剂。

尽管铅不如铜、镉那样常见,但它却是废水中的普通组分。尤其是电池厂在生产过程中产生大量含铅废水,废水中铅含量超出国家标准百倍,对地下水源构成很大威胁,如果不进行处理而任意排放,必然给环境与社会带来极大的危害。 含铅废水工艺的处理在国内有报道的且工程上使用中较多的为沉淀法和吸附法。也有氧化还原法、铁氧化法、电解法、生物法的研究和运用。

化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法。其又可以分为a．氢氧化物沉淀法．b．硫化物沉淀法；c．碳酸盐沉淀法等等。所用沉淀剂有：石灰、烧碱、硫化盐、纯碱以及磷酸盐。其中氢氧化物沉淀法应用较多。沉淀去除机理为pb2+在水中的溶解度与pH值有关，通过调节含铅废水的pH，使其形成沉淀Pb(OH)2，可使pb2+得到去除。一般pH值到6后，pb2+开始形成沉淀物，pH到9.5时，pb2+已全部形成沉淀。由于铅为两性物质，当碱过量后Pb(OH)2会重新溶解，要求控制pH值，根据理论，pH值不大于9.5。

15．含镉废水

镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂;由于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性,也是生产不锈钢、电镀以及制作雷达、电视机荧光屏等原料。随着电池工业的发展,镍镉电池以其优良的性能得到了广泛的应用，镉的防腐耐磨性,也使得它在合金和表面处理行业中备受亲睐。但镉的应用也带来了镉的污染,镉

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的污染源主要有:有色金属采选和冶炼、镉化合物工业、电池制造业、电镀工业。

在电镀工业中,镀镉大都采用氰法工艺,其产生的废水的主要成分为、Cd2+和CN-、[Cd(CN)4]2-(络合)，处理这种废水可以采用漂白粉氧化法。

矿山和冶炼废水的成分比较复杂,除了含镉以外,还含有铜、铅、锌、镍等金属离子,如果不加处理而直接排放,其对土壤和水体的污染比较大,处理这种废水一般采用沉淀法、沉淀浮选法,在除镉时将其他金属一同除去。

目前，实用的含镉废水处理方法包括氢氧化物或硫化物沉淀法、吸附法、离子交换法。氧化还原法、铁氧体法、膜分离法等。因为中和沉淀法操作简单、工艺成熟、投资省、中和剂来源广，所以最常用的方法为中和沉淀法。在含镉废水中一般含有络合剂（如氰化物），镉离子难于沉淀，如果废水中存在相当量的络合剂，则必须预处理以破坏这些络合剂，所以电镀废液及漂洗水中镉的有效沉淀程度取决于络合剂的预处理情况。

含镉废水处理最常用的方法为中和沉淀法，Cd2+在碱性状态下水解生成Cd(OH)2沉淀，并且含镉废水中往往含有CN-、NH3等其它离子，CN-、NH3与镉离子络合将影响Cd2+的水解沉淀，故废水的处理首先必须去除CN-和NH3。由于氰化物是剧毒物质，因此，处理后指标必须绝对达标。原水的氰化物浓度随时在变化，故采用两池间歇处理，加氯量随浓度变化而变化，处理后水质测定达标后才能进行下一步处理。

一般采用碱性氯化法，即向含氰废水中投加氯系氧化剂，使氰化物第一步氧化为氰酸盐（称为不完全氧化），第二步氧化为二氧化碳和氮（称为完全氧化）。工程中也常采用一次调整PH=8.5-9，加氯氧化一小时，使氰化物氧化为氮及二氧化碳。（参照含氰废水处理）

中和沉淀法中，Cd2+在碱性状态下水解生成难溶、稳定的Cd(OH)2沉淀，CN-、NH3与镉离子络合将影响Cd2+的水解沉淀，故废水的处理首先必须去除CN-和NH3。需加入NaClO或其它氯系氧化物破氰即可。镉离子在碱性状态下发生水解的反应式如下：

Cd2++2H2O===Cd(OH)2↓+2H+

这一反应随着碱度升高向右移从而利于Cd(OH)2的沉淀。但随着碱度增加易生成HCdO2-离子，导致水溶液中总镉升高，故PH应准确控制在11—12，才能使

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镉离子完全沉淀。

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