关于氮气等温吸脱附计算比表面积

关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明

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dy322112:标题高亮 2010-12-16 16:31

目的：是让大家对氮气等温吸脱附有一个基本的理解和概念，不会讲太多源头理论，内容不多，力求简明实用。本人有幸接触吸脱附知识的理论和实践，做个总结一是长久以来的心愿，二则更希望能和大家共同学习、探讨和提高。由于内容是自己的总结和认识，很可能会有部分错误，希望大家能给予建议、批评和指导，好对内容做进一步的完善。

★★注意★★

我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附曲线，BET（Brunauer-Emmet-Teller）只是对N2-Sorption isotherm中p/p0=0.05~0.35之间的一小段用传说中的BET公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm，然后据此算出比表面积，如此而已。

◆六类吸附等温线类型

几乎每本类似参考书都会提到，前五种是

BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing增加。每一种类型都会有一套说法，其实可以这么理解，以相对压力为X轴，氮气吸附量为Y轴，再将X轴相对压力粗略地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在：

低压端偏Y轴则说明材料与氮有较强作用力(?型，??型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈?型；低压端偏X轴说明与材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。

中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH方法就是基于这一段得出的孔径数据；

高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如?型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的总孔容通常是取相对压力为0.99左右时氮气吸附量的冷凝值。

◆几个常数

※ 液氮温度77K时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162平方纳米，形成单分子层铺展时认为单分子层厚度为0.354nm

※ 标况（STP）下1mL氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL

例：如下面吸脱附图中吸附曲线p/p0最大时氮气吸附量约为400 mL，则可知总孔容＝400*0.001547＝400/654＝约0.61mL

※ STP每mL氮气分子铺成单分子层占用面积4.354平方米

例：BET方法得到的比表面积则是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法处理可知Vm=1/(斜率＋截距)

◆以SBA-15分子筛的吸附等温线为例加以说明

此等温线属IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加，此时N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用BET方法计算比表面积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29比较适合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高p/p0时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可以测定其比表面积、孔容和孔径分布。

对其比表面积的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法。孔径分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。

◆Kelvin方程

Kelvin方程是BJH模型的基础，由Kelvin方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。弯曲液面曲率半径R?＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R?Cosθ＝R，由于不同材料的接触角θ不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R?和相对压力p/po对应图：

◆滞后环

※滞后环的产生原因

这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用Kelvin方程时出现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者说得通些。

※滞后环的种类

滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin方程的理解。

H1是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。但有些同学在解谱时会说由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构，这是错误的说法。H1型滞后环可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西，这是明显的张冠李戴；

H2比较难解释，一般认为是多孔吸附质或均匀粒子堆积孔造成的，多认为是 “ink bottle”，等小孔径瓶颈中的液氮脱附后，束缚于瓶中的液氮气体会骤然逸出；

H3与H4相比高压端吸附量大，认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔；

H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类似由层状结构产生的孔。

※中压部分有较大吸附量但不产生滞后环的情况

在相对压力为0.2-0.3左右时，根据Kelvin方程可知孔半径很小，有效孔半径只有几个吸附质分子大小，不会出现毛细管凝聚现象，吸脱附等温线重合，MCM-41孔径为2、3个nm时有序介孔吸脱附并不出现滞后环。

◆介孔分析

通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），是Kelvin方

程在圆筒模型中的应用，适用于介孔范围，所得结果比实际偏小。

针对MCM-41、SBA-15孔结构分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出来时用高度有序的MCM41为材料进行孔分析，结合XRD结果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，适用孔径分析范围在2-6.5nm之间。后来又做了推广，使之有较大的适用范围，可用于SBA-15孔结构(4.6-30nm)的表征。

◆关于t-Plot和αs方法

是对整条吸附或脱附曲线的处理方法，t-Plot可理解为thickness图形法，以氮气吸附量对单分子层吸附量作图，凝聚时形成的吸附膜平均厚度是平均吸附层数乘以单分子层厚度(0.354nm)，比表面积＝0.162*单分子层吸附量*阿伏加德罗常数。样品为无孔材料时，t-Plot是一条过原点直线，当试样中含有微孔，介孔，大孔时，直线就会变成几段折线，需要分别分析。αs方法中的下标是standard的意思，Sing提出用相对压力为0.4时的吸附量代替单分子层吸附量，再去作图，用这种方法先要指定一个标准，或是在仪器上做一个标样，处理方法和图形解释两种方法是类似的。两则之间可以相互转化，t=0.538αs

◆微孔分析

含微孔材料的微孔分析对真空度，控制系统，温度传感器有不同的要求，测试时间也比较长，时间可能是普通样品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探针分子大小相差有限，部分微孔探针分子尚不能进入，

解析方法要根据不同的样品来定，需要时可借鉴相关文献方法来参考，再则自己做一批样品采用的是一种分析方法，结果的趋势多半是正确的。现在用一种模型来分析所有范围的孔径分布还是有些困难，非线性密度泛涵理论（NLDFT）听说是可以，但论文中采用的较少。

★送样提醒★

明确测试目的：比表面积和孔结构对活性中心分布，反应物产物停留产生影响，因焙烧温度等处理导致比表面不同等情况，不要没事随便做个比表面的孔分布看看。

基本上以做实验时所用的状态为准，烘干送样，要说明样品种类，大约比表面积，一般要提供够100平方米表面积的样品(如活性炭比表面一般是700左右，则提供0.2g足够)。如果平时所用催化剂是成型后再做反应，则成型后送样，这样结果比较客观。分子筛样品一般不用成型，特别是介孔分子筛成型时则不能用较大压力，否则辛辛苦苦做出来可能毁于一压。

◆论坛相关帖子，谢谢各位！ 【原创】我所理解的BJH

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2609274 【求助】请教吸附滞后环的问题

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2529404http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2529404

【求助】催化剂的比表面积以及孔体积与其粒径存在必然关系吗？ http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2469677

【求助】N2脱吸附曲线滞后环不闭合的原因 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1361358 请教:关于孔分布吸附-脱附的滞后环

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1317581

【求助】N2吸脱附曲线中如何分别计算微孔面积和介孔面积呢 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2068501 【求助】孔径分布曲线怎么得到？

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1584583&fpage=0&view=&highlight=&page=1

【资源】催化剂比表面和孔结构的相关分析 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2619868 【资源】关于催化剂比表面测试的方法简介 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2621460

列一些参考资料书目，有兴趣可找一下看看：

1.刘维桥 孙桂大《固体催化剂实用研究方法》中国石化出版社 2.刘振宇等，多孔炭的纳米结构及其解析，化学进展，2001，13（1） 3.近藤精一，石川达雄，安部郁夫著. 李国希译.《吸附科学》北京化学工业出 版社，2005

4.陈诵英 孙予罕 丁云杰 周仁贤 罗孟飞 《吸附与催化》河南科学技术出版社，2001

5. Gregg,S.J., Sing,K.S.W.《吸附、比表面与孔隙率》化学工业出版社，1989

6.Thomas W. J., Crittenden B.. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science & Technology 1998

7.RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)

8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990) 论文

1.Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers

. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-319

2.Barrett E. P.; Joyner L. G.; Halenda P. P.. The determination of pore volume and area distributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-380

3.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-619

4.Kruk M., Jaroniec M., Sayari A.. Application of large pore MCM-41 molecular

sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements.

Langmuir, 1997, 13：6267-6273

5.Jaroniec M., Solovyov L. A.. Improvement of the Kruk-Jaroniec-Sayari Method for

pore size analysis of ordered silicas with cylindrical mesopores. Langmuir, 2006,

22：6757-6760

6.Dbrowski A. Adv. Colloid Interface Sci., 2001, 93: 135-224

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jinkai838(金币+10):继续，多讲一些！讲讲如何分析！欢迎来小木虫论坛 2010-11-19 02:13:05

jinkai838:标题高亮 2010-11-19 02:13

jinkai838:急切解决论坛中的问题 2010-11-19 02:14:02

jinkai838(金币+10):再次给予奖励，表示感谢 2010-12-05 16:00:09

我所理解的BJH

刚刚收到板斧的短信，问我能不能详细说说BJH。呵呵，关注这方面纯属兴趣，小妹头一次发帖，希望不会让大家见笑。

BJH方法、DH方法，KJS方法等等，这一系列方法其实简单的说是一种根据毛细凝聚现象，也就是Kelvin方程，计算介孔孔分布的方法。由此还可以衍生出表面积、孔容等信息。这些方法之间其实差别就在于对Kelvin方程的校正方法不同，其中最广为人知的就是BJH方法了。

（BJH和DH两个方法其实是两个研究组几乎同时发表出来的，只是在数学表述上游有极细微的差别；而KJS方法出现的更晚一点，它的校正是通过MCM系列有序材料进行的，要复杂一些，不过和BJH方法比起来也并没有什么特别的优势。）

好了，下面说些具体的： 1，测量范围

物理吸附中涉及的现象非常复杂，我在这里就不详细描述了。简单说就是毛细凝聚现象发生在大于2nm的介孔内，因此对于微孔来说，这个方法是用不得的！

2，如何选点？

在软件中一般大家都能看到一个选项，问你是否忽略p/p0 0.35一下的点。原因就在于，（简单说结论啊）目前公认的理论都认为由于毛细凝聚需要克服的能垒，只有当相对压力大于0.35后毛细凝聚才会发生。

因此，在选点的时候，选取p/p0 0.35一下的点是没有意义的。有的软件可能在你选点错误的情况下也能出数，甚至有BJH方法能出微孔数据的情况出现，这些都是大错特错的。遇到这种情况只能我们自己了解方法、正确设置计算点了。

3，吸附还是脱附？

其实说到底，这个问题的核心就是迟滞环是如何产生的？

同二，这实际就是由于在吸附，也就是毛细凝聚现象发生的时候，由于需要成核、需要系统给予一个additional的能量而引起的吸附向较高压力段移动造成的；而在脱附的过程中则不存在这个现象。因此，这也就是很多人会跟你说用脱附段计算孔分布更准确的原因。 但是，对于这种说法需要辩证地看。原因有两个：

其一，由于现在各种合成材料孔结构的复杂性，例如墨水瓶孔，吸附支和脱附支的计算可以给出“瓶肚子”和\瓶口“不同的信息，也就无法说哪个更准确了；

其二，对于脱附支，可能会有一个由于等温线闭合造成的假分布。（这个等温线闭合，是由于吸附质在孔道孔道中的相行为决定的，不同吸附质的闭合点不同。）

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zhangwengui330(金币+2):谢谢！！ 2010-11-22 16:10:35 dy322112(金币+3):比较详细，辛苦 2010-11-22 16:49:46 zxrno10(金币+5):欢迎分享 2010-12-28 15:22:53

催化剂比表面和孔结构的相关分析动态氮吸附孔径分布测试的原理和方法

许多超细粉体材料的表面是不光滑的，甚至专门设计成多孔的，而且孔的尺寸大小、形状、数量与它的某些性质有密切的关系，例如催化剂与吸附剂，因此，测定粉体材料表面的孔容、孔径分布具有重要的意义。国际上，一般把这些微孔按尺寸大小分为三类：孔径?2nm为微孔，孔径=2?50nm为中孔，孔径?50nm为大孔,其中中孔具有最普遍的意义。

用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，它是用氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，都是利用氮气的等温吸附特性曲线：在液氮温度下，氮气在固体表面的吸附量取决于氮气的相对压力（P/P0），P为氮气分压，P0为液氮温度下氮气的饱和蒸汽压；当P/P0在0.05?0.35范围内时，吸附量与（P/P0）符合BET方程，这是氮吸附法测定粉体材料比表面积的依据；当P/P0?0.4时，由于产生毛细凝聚现象，即氮气开始在微孔中凝聚，通过实验和理论分析，可以测定孔容、孔径分布。所谓孔容、孔径分布是指不同孔径孔的容积随孔径尺寸的变化率。

所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液

面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。

设定粉体表面的毛细孔是圆柱形管状，把所有微孔按直径大小分为若干孔区，这些孔区按大到小的顺序排列，不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，在脱附过程中相对压力从最高值（P0）向下降低时，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脱附出来，显然可以产生凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔的尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，凯尔文方程给出了这个关系： rk = -0.414 log(P/P0)………………………………………(1)

rK叫凯尔文半径，它完全取决于相对压力P/P0，即在某一P/P0下，开始产生凝聚现象的孔的半径，同时可以理解为当压力低于这一值时，半径为rK 的孔中的凝聚液将气化并脱附出来。

进一步的分析表明，在发生凝聚现象之前，在毛细管臂上已经有了一层氮的吸附膜，其厚度（t）也与相对压力(P/P0)相关，赫尔赛方程给出了这种关系：

t = 0.354[-5/ln(P/P0)]1/3 ………………………………………(2)

与P/P0相对应的开始产生凝聚现象的孔的实际尺寸（rp）应修正为： rp = rk + t ………………………………………………… (3)

显然，由凯尔文半径决定的凝聚液的体积是不包括原表面t厚度吸附层的孔心的体积，rK是不包括t的孔心的半径，因此以下把rk表示为rc,下标c代表“心”。

现在来分析不同孔径的孔中脱附出的氮气量，最终目的是反过来从脱附氮气量反推出这种尺寸孔的容积。

第一步，氮气压力从P0开始，下降到P1,这时尺寸从rC0到rC1孔的孔心凝聚液被脱附出来，设这一孔区的平均孔径为 C1 ,那么该孔区的孔心容积（VC1）,实际孔容积（VP1）及孔的表面积（SP1）可分别由下式求得： VC1 = C1 2 L1 …………………………………………………(5) Vp1 = p1 2 L1 …………………………………………………(6) Sp1 = 2C1 L1 ………………………………………………(7)

上三式中L1为孔的总长度，rC1、rp1可通过凯尔文方程(1)和赫尔赛方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔区的孔的容积和表面积为：

VP1 =（ P1/ C1）2. VC1…………………………………………（8） SP1= 2 VP1/ P1 …………………………………………………（9）

（8）式和（9）式表明，只要通过实验求得，压力从P0降至P1时，样品脱附出来的氮气量,再把这个气体氮换算为液态氮的体积Vc1 ,便可求得尺寸为r0到r1的孔的容积及其表面积。

第二步，把氮气分压由P1降至P2，这时脱附出来的氮气包括了两个部分:第一部分是rp1到rp2孔区的孔心中脱附出来的氮气，第二部分是上一孔区（rp0?rp1）的孔中残留的吸附层中的氮气由于层厚的减少(△t2=t1-t2）所脱附出来的氮气，因此第二孔区中脱附出来的氮气体积VC2、孔体积（VP2）和孔面积（Sg2）为： VC2 = C2 2 L2 + Sp1△t2 ………………………………………(10) Vp2 = p2 2 L2 ……………………………………………(11) Sp2 = 2 C2 L1 ……………………………………………(12)

同样经过简单处理后,第二孔区的孔容积和比表面积为： VP2=（p2/ C2）2[VC2- SP1△t2] ……………………………(13) SP2=2VP2/ p2 …………………………………………(14)

上式（13）中的VC2是压力由P1变为P2后，固体表面脱附出的氮气并折算成液体的体积。 以此类推，第i个孔区即rp（i-1）?rpi时，该孔区的孔容积△Vpi及表面积△Spi为： △Vpi = （ pi/ ci）2[△Vci-2△ti △Vpj/ pj] …………(15) △Spi = 2△Vpi/ pi …………………………………………(16)

公式（15）的物理意义是很清楚的，△Vpi是第i个孔区，即孔半径从 rp（i-1）到rpi之间的孔的容积，Vci是相对压力从P（i-1）降至Pi

时固体表面脱附出来的氮气量并折算成液氮的体积，从气体氮折算为液体氮的公式如下： V液= 1.547×10-3V气…………………………………………（17）

最后一项是大于rpi的孔中由△ti引起的脱附氮气，它不属于第i孔区中脱出来的氮气，需从Vci中扣除；（ pi/ ci）2是一个系数，它把半径为 c的孔体积转换成 p的孔体积。当孔径很小时，由△t引起的气体脱附量不能近似成一个平面，应对此项加以适当校正，这就是常用的DJH方法。

基于以上的理论分析，用氮吸附法测定孔径分布的实验及计算方法迎刃而解。首先，设计若干实验的P/P0值(即分成若干孔区)，根据P/P0，所有计算所需的参数均可通过如下相关公式求出,并组成第一个”计算参数表”。表中所用的公式再分列于下： rci = rki = -0.414 / log(P/P0)i (凯尔文方程) ti = 0.354[-5 / ln(P/P0)i]1/3 (赫尔赛方程) rpi = rci + ti

pi = 1/2 (rp（i-1）+ rpi) ci = 1/2 (rc（i-1）+ rci) △ti = t(i-1)-ti Ri = ( pi / ci)2

关于催化剂比表面测试的方法简介

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zhangwengui330(金币+2):谢谢分享！！ 2010-11-22 17:03:20 zxrno10:置为资源帖 2010-11-22 20:53 zxrno10:!!! 2010-11-22 20:53:49 对吻鱼:标题高亮 2010-12-04 09:28

比表面是比表面积的简称。根据实际需要，比表面积分为内比表面积、外比表面积、和总比表面积；通常未注明情况下粉体的比表面积是指单位质量粉体颗粒外部表面积和内部孔结构的表面积之和，单位m2/g。

测试方法分类 比表面积测试方法有两种分类标准。一是根据测定样品吸附气体量多少方法的不同，可分为：连续流动法、容量法及重量法（重量法现在基本上很少采用）；另一种是根据计算比表面积理论方法不同可分为：直接对比法比表面积分析测定、Langmuir法比表面积分析测定和BET法比表面积分析测定等。同时这两种分类标准又有着一定的联系，直接对比法只能采用连续流动法来测定吸附气体量的多少，而BET法既可以采用连续流动法，也可以采用容量法来测定吸附气体量。

连续流动法连续流动法是相对于静态法而言，整个测试过程是在常压下进行，吸附剂是在处于连续流动的状态下被吸附。连续流动法是在气相色谱原理的基础上发展而来，由热导检测器来测定样品吸附气体量的多少。连续动态氮吸附是以氮气为吸附气，以氦气或氢气为载气,两种气体按一定比例混合，使氮气达到指定的相对压力，流经样品颗粒表面。当样品管置于液氮环境下时，粉体材料对混合气中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，造成混合气体成分比例变化，从而导致热导系数变化，这时就能从热导检测器中检测到信号电压，即出现吸附峰。吸附饱和后让样品重新回到室温，被吸附的氮气就会脱附出来，形成与吸附峰相反的脱附峰。吸附峰或脱附峰的面积大小正比于样品表面吸附的氮气量的多少，可通过定量气体来标定峰面积所代表的氮气量。通过测定一系列氮气分压P/P0下样品吸附氮气量，可绘制出氮等温吸附或脱附曲线，进而求出比表面积。通常利用脱附峰来计算比表面积。

特点：连续流动法测试过程操作简单，消除系统误差能力强，同时具有可采用直接对比法和BET方法进行比表面积理论计算。 容量法

容量法中，测定样品吸附气体量多少是利用气态方程来计算。在预抽真空的密闭系统中导入一定量的吸附气体，通过测定出样品吸脱附导致的密闭系统中气体压力变化，利用气态方程P*V/T=nR换算出被吸附气体摩尔数变化。

直接对比法

直接对比法比表面积分析测试是利用连续流动法来测定吸附气体量，测定过程中需要选用标准样品（经严格标定比表面积的稳定物质）。并联到与被测样品完全相同的测试气路中，通过与被测样品同时进行吸附，分别进行脱附，测定出各自的脱附峰。在相同的吸附和脱附条件下，被测样品和标准样品的比表面积正比于其峰面积大小。 计算公式如下：

Sx：被测样品比表面积 S0：标准样品比表面积， Ax：被测样品脱附峰面积 A0：标准样品脱附峰面积 Wx：被测样品质量 W0：标准样品质量

优点：无需实际标定吸附氮气量体积和进行复杂的理论计算即可求得比表面积；测试操作简单，测试速度快，效率高 缺点：当标样和被测样品的表面吸附特性相差很大时，如吸附层数不同，测试结果误差会较大。

直接对比法仅适用于与标准样品吸附特性相接近的样品测量，由于BET法具有更可靠的理论依据，目前国内外更普遍认可BET法比表面积测定。

BET比表面积测定法

BET理论计算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程：

P: 吸附质分压 P0: 吸附剂饱和蒸汽压 V: 样品实际吸附量 Vm: 单层饱和吸附量 C：与样品吸附能力相关的常数

由上式可以看出，BET方程建立了单层饱和吸附量Vm与多层吸附量V之间的数量关系，为比表面积测定提供了很好的理论基础。 BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与许多物质的实际吸附过程更接近，因此测试结果可靠性更高。实际测试过程中，通常实测3-5组被测样品在不同气体分压下多层吸附量V，以P/P0为X轴， 为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。理论和实践表明，当P/P0取点在0.05-0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点需在此范围内。由于选取了3-5组P/P0进行测定，通常我们称之为多点BET。当被测样品的吸附能力很强，即C值很大时，直线的截距接近于零，可近似认为直线通过原点，此时可只测定一组P/P0数据与原点相连求出比表面积，我们称之为单点BET。与多点BET相比，单点BET结果误差会大一些。

若采用流动法来进行BET测定，测量系统需具备能精确调节气体分压P/P0的装置，以实现不同P/P0下吸附量测定。对于每一点P/P0下BET吸脱附过程与直接对比法相近似，不同的是BET法需标定样品实际吸附气体量的体积大小，而直接对比法则不需要。 特点：BET理论与物质实际吸附过程更接近，可测定样品范围广，测试结果准确性和可信度高，特别适合科研及生产单位使用。

粉体材料的颗粒很细，颗粒形状及表面形貌错综复杂，因此直接测量它的表面积是不可能的，只能采用间接的方法,多年来已提出了多种测量方法，其中氮物理吸附法被公认为是最成熟的方法，已被列入世界各国的标准，实践中被广泛采用。

氮吸附法是依据气体在固体表面的吸附规律,例如，在液氮温度下（-196℃），在一定的氮气压力下，任何粉体材料的表面都可以吸附氮气的分子，并对应于确定的平衡吸附量，这种吸附是纯粹的物理吸附，即被吸附的气体分子与固体表面的结合力很弱，而且是可逆的，即在回到室温的过程中，所有被吸附的氮分子又都被脱附出来。

假定，在粉体颗粒的表面完全吸附满一层氮分子，那么粉体的比表面积（Sg）可用吸附的氮分子数和每个分子所占的面积求出： …… Sg = Vm?N?Am / 22400?W ……………………………… （1） 式中： Vm： 氮气的单分子层饱和吸附量（ml） Am： 氮分子横截面积 （ Am = 0.162nm2 ） W： 粉体样品的重量（g） N： 阿佛加德罗常数

把上述具体数据代入式(1)，得到氮吸附法计算比表面积的基本公式： Sg = 4.36Vm / W ……………………………………… （2）

由此可见，准确测定被测样品表面单层饱和吸附量Vm是比表面积测定的关键。

朗穆尔方法单分子层吸附与朗穆尔方程

如果在固体表面上吸附的气体仅仅只有一分子的厚度，则称作单分子层吸附。如果吸附层厚度超过一分子，则称多分子层吸附。在多分子层吸附中的第一分子层也常常称为单分子层。

郎穆尔早在1916年（1）就导出了单分子层吸附的状态方称，后人称之为郎穆尔单分子层吸附方称。可以有两条途径推导得郎穆尔方程。一条是动力学的途径，在吸附平衡时吸附速度与脱附适当相等，吸附的速度与气相的压力成正比，而脱附速度则与已吸附的表面占总表面的百分数称正比，由此变可得郎穆尔方程。有动力学的方法推导郎穆尔方程容易给人以假像，好像方程的得来与吸附及脱附机理有关，其实则不然。一条是统计热力学的途径，因为吸附方称是一个气体在固体表面的状态方程，是反应平衡态的，所以，总可以由统计热力学导出。有了前一节冠以热力学与统计热力学的知识准备后，用统计热力学推导郎穆尔方程是很容易的。用统计热力学的方法推导郎穆尔方程比用动力学的方法似乎稍复杂一点，但这条途径的好处在于对吸附状态的了解更为细致，方程中出现的常数有明确的物理意义(2),而且，用的是统计热力学的一般方法，通过郎穆尔方程的推导，掌握这种方法本身也是很重要的。

设固体的表面积平均来说均匀的，每平方厘米上有NOO个吸附中心，每个吸附中心可以是空着的，或吸附了一个分子，如图3.2所示。若每平方厘米上吸附了N个分子，每个分子的配分函数为qa（T），按前面的式（3.40）则N个吸附分子的总的配分函数为 图3.2单分子层吸附

Q=___ NOO!____ qNa(T) (3.45) N!(NOO-N)!

式中含有阶乘的因子即Ｑ的出现体现了N个分子在NOOGE XF 中心上的排列方式，由于吸附中心和气体分子本身都是不可区别的，所以，吸附了分子的吸附中心和未吸附分子的吸附中心各自本身之间的重新排列并不产生新的排列方式，要从总的NOOGE 吸附中心的排列方式NOO!中扣除。

将前面的斯特林公式（3.20）用于式（3.45），得到 1Nq=NOO1nNOO-N1Nn-(NOO-N)1n(NOO-N)+N1nqa(T) 因而由式（3.41）知表面吸附相气体分子的化学势为

μa=-RT{(ò1nQ）/(òN)｝NOOT=RT1n___θ___×___1___ ( 3.46) 1-θ qa(T)

其中θ≡N／NOO,称为表面覆盖度。 由前面一节知，气相气体分子的化学势为 μg＝μ0g（T）+RT1nÞ

吸附平衡时，气相气体分子的化学势μg应与吸附相气体分子的化学势μa相等，所以 __θ__×___1___＝(exp×__μgo(T)__)×Þ 1-θ qa(T) RT

将qa（T）与exÞ__μgo(T)__合并成一个常数b（T）≡qa（T）exÞ×__μgo(T)__， RT RT

并且重排上式得 θ＝ bÞ 1+bÞ （3.47）

此即郎穆尔单分子层吸附方程。

若以Γ与V表示单位固体表面上的吸附的气体的量与体积，而Γm与Vm各表示单位固体表面上饱和吸附的气体的量与体积，则郎穆尔方程还可以写成另外两种常用的形式 Γ= Γm bÞ 与V=Vm bÞ (3.48) 1+bÞ 1+bÞ

一般说来，在吸附质气体的临界温度以上时，在非反应的固体表面上常常发生单分子层吸附。发生单分子层吸附时，吸附等温线有图3.3的形状；在压力甚低时式（3.47）中分母中 图3.3 单分子层吸附等温线

的相对于1可以忽略不计，θ与压力Þ成正比；在压力甚高时式（3.47）分母中的1相对于bÞ可以忽略，θ达到饱和值1，即发生了饱和和吸附。

式（3.47）及（3.48）还可以写成直线形式 _1_＝__1__+__1___×_1_ Γ Γm Γmb Þ (3.49)

为了检测吸附是否具有单分子层的性质，或为了求出常数b及Γm，用式（3.49）是很方便的。作 1 - 1 图，从直线的截距便可求出饱和和吸附量Γm或饱 Γ Þ

和吸附体积Vm；从直线的斜率可求出b(T).由式（3.44）知。 μgo(T) μgo(T) εa

b(T)≡qa(T)exÞ ＝qao(T)exÞ ×exÞ( ) RT RT RT 得 εa

b(T)＝b0(T)exÞ( ) RT εa

B0(T)是一个温度T的多项式，它与exÞ( )比较起来，对温度的依赖性可忽略 RT

不计。εa为吸附分子基态的能量。若是定气体分子基态的能量为零，则εa即为一个分子的吸附热，因此，求出不同温度下的b(T),从1nb(T)- 1 图示的斜率便可求得吸附热 T

εa。这里采用热力学符号标准，吸附为正，放热为负，这样，放热时εa为负值。

虽然单分子层吸附等温线具有式（3.47）所描述的形式，但是，反过来，吸附等温线具有式（3.47）描述的性质的却不一定是单分子层吸附。很多只含20-30A(0)以下微孔的吸附剂，虽然发生的是单分子层吸附，其吸附等温线也往往有式（3.47）描述的形式。 本文来自: 小木虫论坛 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=2613044

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