制动液用链状硼酸酯的研制

第４０卷第４期２０１０年８月

精细化工中间体

ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬｌＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ

Ｖ０１．４０

Ａｕｇｕｓｔ

Ｎｏ．４２０１０

制动液用链状硼酸酯的研制

刘峰，荆鹏，王晓蕾。丛玉凤‘。黄玮，赵杉林

（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺１１３００１）

摘

要：合成了机动车制动液用链状结构的硼酸酯，并考察了结构对其性能的影响。制得的硼酸酯具有高

平衡回流沸点，高水解稳定性。同时利用ＩＲ对硼酸酯的结构进行了表征。按照国标方法分析了硼酸酯的性能。实验结果表明：当侧链的聚合度一定时，链状硼酸酯的多聚醇醚链越长，其对应的沸点越高；对于一定结构的硼酸酯的储备和使用。必须在中性或弱碱性、无水的环境中进行。合成的链状硼酸酯平衡回流沸点达２４０％以上，水解稳定性达９６ｈ以上。

关键词：链状硼酸酯；水解稳定性；干平衡回流沸点；制动液中图分类号：０６２７．３ｌ

文献标志码：Ａ

文章编号：１００９—９２１２（２０１０）０４—００６１—０３

ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＣｈａｉｎＢｏｒａｔｅＥｓｔｅｒｆｏｒＢｒａｋｅＦｌｕｉｄ

ＬＩＵＦｅｎｇ．ＪＩＮＧＰｅｎｇ。ＷＡＮＧＸｉａｏ－ｌｅｉ。ＣＯＮＧ

Ｙｕ－ｆｅｎ蓄，ＨＵＡＮＧＷｅｉ．ＺＨＡ０Ｓｈａｎ－ｌｉｎ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＬｉａｏｎｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｈａｉｎｂｏｒａｔｅｅｓｔｅｒｗｉｔｈｈｉｇｈｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｅｆｌｕｘｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔ（＞２４０％）ａｎｄｈｉｇｈｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ

（＞９６ｈ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｈａｉｎｂｏｒａｔｅｅｓｔｅｒｓ；ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｄｒ），ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｅｆｌｕｘｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔ；ｂｒａｋｅｆｌｕｉｄ

１前言求，质量等级较高的硼酸酯型合成制动液由于其优异的高、低温性能、良好的性能价格比和与醇醚型、醇醚硼酸酯型合成制动液良好的相容性。将会

机动车制动液是道路车辆液压制动系统工作介质．又称“刹车油”。是保证刹车有效动作和车辆行驶安全的专用化学品…。随着我国汽车工业的迅速发展．其技术性能主要应满足以下要求：高沸点、低挥发性。夏天高温时不易产生气阻；适当的低温粘度性能，在寒冷地区能保证其低温流动性；良好的防腐蚀性能对任何金属无腐蚀和锈蚀作用；对橡胶皮碗不溶胀、不收缩；好的化学稳定性、抗氧化性及热稳定性［２］。此外，随汽车材质、类型、使用方式和气候条件不同。还要求汽车制动液具有一些相应性能ｆ３］。为了适应对制动液性能的这些要

辽宁省人民政府镁资源办公室资助项目（ＰＹＦｌ９２）。

应用于一些高性能车辆及特殊用途车辆¨】。笔者

利用硼酸与多聚乙二醇醚直接酯化反应来合成硼酸酯，并考察了链状硼酸酯的性能与结构的关系，最终研究出了操作简单、收率高（９８％以上）的减压蒸馏状态下的“一锅反应合成法”。产品的干平衡回流沸点高达２７９％，水解稳定性（饱和水蒸气法）

达到９６ｈ。

２实验部分

２．１

实验原理

基金项目：

作者简介：刘峰（１９８３一），男，河北石家庄人，硕士研究生，主要从事制动液用硼酸酯合成的反应动力学及其应用方面的研究。

（Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｅｂｅｉｌｉｕｆｅｎ９１２３＠１６３．ＣＯｒｎ）

联系人：收稿日期：

丛玉凤（１９６５一）。女，辽宁本溪人，教授。从事石油化学品的研制与开发工作。

２０１０－０７－０８

万方数据

精细化工中间体第４０卷

２．１．１硼酸酯的合成原理：

合成的链状硼酸酯反应式如下。

舨ＢＩ／伽＋ｌ－ＯＨｌ５

＋ｑ＿‘３ＲＯＨ

ｍ瞅Ｐ巴３

Ｆ＋

Ｈ２０

ＯＨ

ＯＲ

其中，Ｒ为¨或弋“∥（ｎ＝３或４）。

从以上反应方程式可知，酯化反应是一个可逆反应，要使反应向有利于产物的方向进行。必须及时除去反应中产生的水或者使反应物有一定的过量。基于以上原理．实验在硼酸酯的合成过程中采用减压反应装置，反应中产生的水能够及时被除去。从而使反应进行完全。２．１．２硼酸酯的水解机理

一方面硼酸酯中Ｂ原子具有空的ｓＤ２杂化轨道易被含有未共用电子对的亲核试剂的进攻。另一方面水分子中含有未共用电子对。可攻击硼酸酯中的Ｂ原子，使其发生水解㈣］。水解过程如下所示。

》：墨》啪Ｒ一［》：孽ｏＲＲ］

一［》孙Ｒ‘剪：嚣一ＲＯＨ＋ＨＯ－嚣

目前用于提高硼酸酯的水解稳定性的研究方法主要有配位法．即利用含孤对电子的物质与硼酸酯中的硼原子配位占据其空轨道（比如含氮物质），改变硼酸酯的结构增加其空间位阻，使水分子不易进攻硼原子的空轨道。实验采用的是通过添加外配位剂（如乙醇胺等含氮物质）和改变硼酸酯的结构

增加其空间位阻来增大硼酸酯的水解稳定性的。２．２仪器及试剂

仪器：２ｘＺ一２型旋片式真空泵（上海奥丰泵阀制造有限公司）、傅立叶红外光谱仪ＦＴ—ＩＲ２００（天津港东科技发展有限公司）、ＳＴ０４３０—１刹车液平衡回流沸点测定仪（武汉松涛分析仪器有限公司）、ＰＨＳ一３Ｄ型ｐＨ计（上海怡珠电气有限公司）、ＦＡ系列电子分析天平（上海伦捷机电仪表有限公司）等。

试剂：硼酸、双酚Ａ、乙醇胺（以上试剂均为ＡＲ）；三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚（以上试剂均为工业级）。

２．３

实验步骤

万方数据

２．３．１

硼酸酯的合成

按化学计量式及试剂的纯度取适量的多聚乙二

醇醚及其它药品加入圆底烧瓶内。加入磁子开启搅

拌器，加热至８０～１２０。Ｃ，使物料发生酯化反应。酯化时使系统减压（真空度为ｌ

３００～８０００Ｐａ）以

除去酯化生成的水及低分子量组分。当系统残余水量小于０．２％时（温度在控制范围内，冷凝管不再有馏分析出），即为酯化终点。最后得到酯化产品。由酯化反应的出水量可知本法的收率都在

９８％以上。

２．３．２硼酸酯的干平衡回流沸点的测定方法

依据ＧＢ１２９８１—２００３。干平衡回流沸点的测定方法：将６０ｍＬ待测样品中放人平衡回流沸点测定仪加热至沸腾．温度计显示温度在５ｍｉｎ内稳定不变的温度即为其平衡回流沸点。

２．３．３

硼酸酯水解稳定性的测定方法

硼酸酯的水解稳定性测定方法：将一杯蒸馏水

在干燥器中放置８ｈ以上．使干燥器保持水蒸气饱和环境，将约５ｇ硼酸酯加入称量瓶中，尽快将试样放入干燥器中．观察液体开始变浑浊或出现沉淀的时间．以此时间做为判断硼酸酯水解稳定性的指标，实验温度为室温［９１。３结果与讨论

３．１链状硼酸酯的性能

实验按照分子设计合成３种不同结构的链状硼酸酯，对其性能进行分析，实验结果见表ｌ。

表１链状硼酸聋的性能

Ｔａｂｌｅ

１

Ｔｈｅ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

ｏｆ

ｔｈｅｃｈａｉｎｂｏｒａｔｅＩ瞎＇ｔｔｅｌｇ

实验中合成产品的ＩＲ（ＺｎＳ窗片液体池）数据：１

３６６

ｃｍ一（Ｂ—Ｏ键的特征吸收峰），８６０

ｃｍ一

（Ｂ—Ｏ半极性键的特征吸收峰），７２２ｃｍｄ（长链硼酸酯的特征吸收峰）。

以上数据结合酯化反应过程中的出水量确定所３．２链状硼酸酯的ＩＲ袁征

合成的样品为所预期的目标产物。

第４期刘峰。等：制动液用链状硼酸酯的研制

３．３链结构对硼酸酯干沸点的影响

将合成的链状硼酸酯产品干燥后测其干平衡回流沸点，硼酸酯的沸点随其侧链结构的变化趋势，

见图ｌ。

＼

ｐ

《嚣卜

１．７

１．８

１．９

２．０

２．１

２．２

２．３

２．４

２．５

２．６

链中碳氧个敦比

圈ｌ链结构对硼酸蘸干沸点的影响

Ｆｉｇ．１

Ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｈｌｌ．ｍｓｔｒｕｃｔｕｒｅＯＨｔｈｅ

ｄｒｙ

ｂｏｉｌｉｎｇｐｏｉｎｔ

ｏｆｔｈｅ

ｃｈａｉｎｂｏｒａｔｅｉ≥ｓｔｅｒ

从图１可以看出。对于链状硼酸酯，链中的碳氧个数比越大．其沸点越高。这主要是因为链中聚合度一定的正构烃基醚的碳氧个数比越大。醚基中的正构烷烃链越长，其结构在空间的伸展度越大，与其它分子间的接触面积越大。则分子间作用力也越大。最终导致沸点越大。

３．４酸值及结构对硼酸酯水解稳定性的影响

影响硼酸酯水解速率的因素是多方面的。笔者对酸值、分子结构等主要因素进行了考察。

３．４．１

酸值对硼酸酯水解速率的影响

由表ｌ可知。当硼酸酯中加入乙醇胺调节ｐＨ

值至中性或偏碱性时．硼酸酯的水解稳定性明显提高．导致这种情况发生的主要原因是硼酸酯中的硼原子的空轨道被外加的乙醇胺中氮原子的孤对电子所占据．使得水分子不易进攻硼原子而发生水解。３．４．２硼酸正聚醇醚基的结构对硼酸酯的水解速率

的影响

实验考察了硼酸正醇醚基酯的结构对硼酸酯的水解速率的影响，结果见图２。

从图２可看出．链状硼酸酯中链的取代基越长，支链化程度越高，水解速率越低，支链硼酸多元醇酯具有更低的水解速率。这是由于硼酸酯水解时。从平面三角形结构转为四面体结构时，键角由大约１２００降至１０９０。使得酯基中Ｂ原子上的取代

万方数据

基更为靠近，取代基所占空间较大时，水解所需活化能大幅度增加。水解速率得以降低。

工

＼

星

鲁葛塔锰翠

加：２∞弱∞诣∞弘∞６

直链煞碳原子个敦／个

圈２链状硼酸酯的直链基对硼酸醋水解速率的影响

Ｆｉｇ．２

Ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔ

ｏｆｔｈｅ

ｃｈａｉｎ

ｏｆｔｈｅｄＨｉｄｌｌ

ｂｏｒａｔｅ

ｅＩｉｔｅｒ

ｏｎ

ｉｔｓ

ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ

ｓｐｅｅｄ

４结论

基于以上实验，链状硼酸酯的储备和使用，必

须在中性或弱碱性，无水的环境中进行；链状硼酸酯中链的取代基越长，支链化程度越高。水解稳定性越好：三乙二醇单丁醚与硼酸直接反应得到的链状硼酸酯干沸点高达２７９。Ｃ。适合用于高质量制动液的研制；通过添加外配位剂（比如乙醇胺等含有孤电子对的物质）的方式可提高链状硼酸酯的水解稳定性。参考文献：

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Ｍ

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Ｄ

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Ｃ

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ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ

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制动液用链状硼酸酯的研制

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘峰， 荆鹏， 王晓蕾， 丛玉凤， 黄玮， 赵杉林， LIU Feng， JING Peng， WANGXiao-lei， CONG Yu-feng， HUANG Wei， ZHAO Shan-lin辽宁石油化工大学,化学与材料科学学院,辽宁,抚顺,113001精细化工中间体

FINE CHEMICAL INTERMEDIATES2010,40(4)

参考文献(9条)

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