中药化学习题集第二章糖与苷吴立军

第二章糖和苷

一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式

（寡糖只写Haworth投影式）

1.β-D-葡萄吡喃糖

2.α-L-鼠吡喃糖

3.β-D-甘露吡喃糖

4.α-L-阿拉伯呋喃糖

5.β-D-木吡喃糖

6.β-D-核呋喃糖

7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖

9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖

13.芦丁糖 14.蔗糖

15.樱草糖 16.麦芽糖

17.槐糖 18.海藻糖

19.棉子糖 20.槐三糖

投影式如下：

1.β-D-葡萄吡喃糖

2.α-L-鼠吡喃糖

3.β-D-甘露吡喃糖

4.α-L-阿拉伯呋喃糖

5.β-D-木吡喃糖

6.β-D-核呋喃糖

7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖

9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11. β-D-半乳吡喃糖醛酸 12.新橙皮糖

13.芦丁糖 14.蔗糖

15.樱草糖

16.麦芽糖

17.槐糖 18.海藻糖

19.棉子糖

20.槐三糖

二、名词解释

1. 1C和C1构象式

2.N和A构象式

3.1C

4和4C

1

构象式 4.β构型、α构型

5.D构型、L构型

6.相对构型、绝对构型

7.吡喃型糖、呋喃型糖 8.低聚糖、多糖

9.Molish反应 10.还原糖、非还原糖

11.乙酰解反应 12. 酶解反应

13.β-消除反应 14.Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移 16.端基碳

17.前手性碳 18.Bio-gel P

19.苷化位移中的同五异十其余七

解析：

1、 2、 3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C

2、C

3

、C

5

、

O四个原子构成的平面为准，当C

4在面上，C

1

在面下时，称为4C

1

，简称为C1式

或N式;当C

4在面下，C

1

在面上时，称为1C

4

，简称为1C式或A式。

4、α、β表示相对构型，当C

1-OH和C

5

（六元氧环糖-吡喃糖）或C

4

（五元氧环

糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。

5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。

6、相对构型：与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心的构型。

绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时，则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。

7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环的糖称为呋喃型糖。

吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环的糖称为吡喃型糖。

8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。

多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖。

9、Molish反应：糖在浓H

2SO

4

（硫酸）或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生

物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓H

2SO

4

的液面间形成紫环，因

此又称紫环反应。

10、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖。

非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖。

11、乙酰解反应：乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH

3

CO+而不是质子，乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置。12、酶解反应：酶催化水解具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元。

13、β-消除反应：在一个有机分子里消去两个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为1,1消除或者α-消除。

如果两个消除基团连在两个相邻碳原子上，称为1,2消除或者β-消除。

14、Smith降解：是将高碘酸氧化产物用硼氢化合物(如硼氢化钾或硼氢化钠)还原成稳定的多羟基化合物。然后进行适度的酸水解，用纸层析鉴定水解产物，由水解产物可以推断多糖各组分的连接方式及次序。

15、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移。

16、端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳。

17、前手性碳：在一个对称碳上增加一个取代基后，该碳就变成了手型碳，这样的碳称为前手性碳。

18、Bio-gel P：是聚丙烯酰胺凝胶，丙烯酰胺单体和甲叉双丙烯酰胺交联剂按一定比例混合，在催化剂（如过硫酸铵）作用下聚合而成的交叉网状结构的凝胶，使其产生分子筛效应。凝胶孔径大小可以通过制备时所使用的浓度和交联度控制。常用做层析介质、电泳分离支持材料等。

19、苷化位移中的同五异十其余七：当苷元和端基碳的绝对构型相同时，α-C 向低场位移约5个化学位移单位，不同时则位移约10个化学位移单位（当然仅限于两个β-C取代不同的环醇苷），其余的苷则位移约7个化学位移单位。

三、填空题

1.根据苷在生物体是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷；根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷和三糖苷等；根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷和双糖链苷等；根据苷元化学结构类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、脂素苷和生物碱苷等；根据苷的某些特殊性质或生理活性可将苷分为皂苷和强心苷等；根据苷键原子可将苷分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷等，其中氧苷最多。

2.从生物体提取苷时，首先应该注意的问题是植物中存在的酶对苷的水解特征。

3.糖和苷类化合物对Molish反应呈阳性反应。

4.苦杏仁酶只能水解β-六碳葡萄糖苷，纤维素酶只能水解β-D-葡萄糖苷，麦芽糖酶只能水解α-D-葡萄糖苷。

5.醇类化合物成苷后，向低场位移的是α-碳，向高场位移的是β-碳。

6.酚类化合物成苷后，向低场位移的是β-碳和端基碳，向高场位移的是α-碳。

7.通常不能根据端基碳上质子的偶合常数确定苷键构型的糖苷是呋喃型糖和吡喃型糖。

8.分离糖类化合物常用的方法有季铵盐沉淀法、分级沉淀、离子交换色谱、纤维素柱色谱、凝胶柱色谱和制备性区域电泳等。

9.多糖类化合物常用的纯度测定方法有超离心法、高压电泳法、凝胶柱色谱法、旋光测定法和其他方法等。

10.糖的醚化反应最常用的是Haworth法、Purdic法、箱守法（Hakomor）。

11.可确定苷键构型的方法有酶解法、Klyne经验公式法、1HNMR谱、13CNMR谱、缓和酸水解和2D-NMR等。

12.可利用糖的糠醛反应呈现的不同颜色区别五碳糖、六碳酮糖、六碳醛糖和糖醛酸等。

13.具有邻二分羟基的化合物可与硼酸、钼酸、酮氨和碱土金属等试剂反应形成络合物。

14.苷键的裂解按裂解的程度可分为全裂解和部分裂解；部分裂解所用的试剂和方法有8%-10%甲酸、40%-50%乙酸、酶解、乙酰解和甲醇解等；按所用的方法可分为均相水解和双向水解；双相水解可避免苷元长时间受酸碱等的作用，有利于提高苷元的收率和获得原苷元；按所用的催化剂可分为酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等；苷键为缩醛（酮）结构，通常对酸不稳定，对碱稳定。

15.在酸催化水解中，凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。

16.过碘酸氧化裂解法是一种反应条件温和、易获得原苷元、并可通过反应产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法，该法特别适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，但对于苷元上含有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷则不能使用。

17.碳苷用Fecl

3氧化开裂苷键，获得的并不是存在于原苷中的糖，而是其C

1

-C

2

间的开裂产物。如葡萄糖碳苷用Fecl

3

开裂，获得的糖是阿拉伯糖。

18.糖醛酸苷用普通的方法很难开裂，常需一些特殊的方法如光解法、四乙酸铅分解法、醋酐-吡啶分解法和微生物培养法等。

19.为了获得原生苷，可采用双相水解、加热、热乙醇、酶催化水解、酸水提取法等方法杀灭植物中酶或抑制酶的活性。

20.苷键的酶水解具有反应条件温和，是缓和的水解反应。

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