Fe_0去除地下水中六价铬的研究

中国农业大学学报 2011,16(2):160-164JournalofChinaAgriculturalUniversity

Fe0去除地下水中六价铬的研究

李雅 张增强* 唐次来 易磊

(西北农林科技大学资源与环境学院,陕西杨凌712100)

摘 要 为了研究零价铁去除水中Cr(Ö)的效果及影响因素。在实验室条件下,通过批试验,考察了铁粉预处理、铁粉用量、初始pH及阳离子对六价铬去除的影响。结果表明:零价铁能够有效、快速的去除污染水体中的六价铬,机理为氧化还原和共沉淀;其去除率受铁粉预处理、铁粉投加量、初始pH及阳离子的影响;在酸性条件下,2+

Fe浓度可以作为六价铬是否完全去除的指示剂。

关键词 零价铁;六价铬;地下水;氧化还原;共沉淀中图分类号 X523 文章编号 1007-4333(2011)02-0160-05 文献标志码 A

Simulationonreductionofhexavalentchromiumfrom

groundwaterusingzerovalentiron

LIYa,ZHANGZeng-qiang*,TANGC-ilai,YILei

(CollegeofResourceandEnvironmen,NorthwestAgriculture&ForestryUniversity,Yangling712100,China)

Abstract Inordertoprovideguidanceforpracticalapplicationintheremediationofgroundwaterpollution,the

influencingfactorsofreductionofhexavalentchromiumfromsolutionwerestudiedbybatchexperimentatlaboratoryscale,suchaspretreated,amountofiron,initialpHandcation.Theresultsshowedthathexavalentchromiumwasremovedquicklyandeffectivelybyzerovalentiron,removalmechanismwasredoxandcoprecipitation;theremovalratiowaseffectedbythepretreatmentwithacidandnickelaqe,theamountofiron,initialpHandcation;Fe2+couldbeusedasanindicatorforcompletereductionofhexavalentchromiumintheacidiccondition.

Keywords zerovalentiron;hexavalentchromium;groundwater;redox;coprecipitation

铬(Cr)及其化合物被广泛应用于工业制造、印染、防腐、皮革染色等领域。含Cr(Ö)的废水排放会对土壤、地表水及地下水造成污染,通过食物链的逐级转移,在人体内蓄积,可严重危害人体健康[1]。水体中的铬主要以Cr(Ó)和Cr(Ö)形式存在,其中Cr(Ö)在水体中随溶液pH不同,以Cr2O72-、Cr2O42-、HCrO4-、H2CrO4等形态共存,而Cr(Ó)容易水解成Cr(OH)3沉淀从水体中分离,因此水体中Cr(Ö)远比Cr(Ó)活泼,易迁移,其毒性是Cr(Ó)的100倍[2,3]。

零价铁(zerovalentiron,ZVI)修复技术是近20年来国际上新兴的水污染原位修复技术,它在修复由卤代烃、卤代芳烃、有机氯农药以及一些有毒污染物(铬、钼、硒、铀、砷等)引起的水污染中显示出良

收稿日期:2010-06-02

基金项目:陕西省自然科学基金(2005C105)

第一作者:李雅,博士研究生,E-mail:liyafuzhou@http://www.77cn.com.cn

好的应用前景,尤其在修复铬污染水体中有很大

优势,且成本低廉,操作简便,不易引起后续污染。例如文献[7]利用零价铁还原水中的硝酸盐,取得了很好的效果。本研究以对环境及健康危害严重的Cr(Ö)作为研究对象,在实验室条件下,研究用还原铁粉去除Cr(Ö)的效果,考察铁粉预处理、铁粉用量、pH以及阳离子对去除效果的影响,为零价铁实际修复Cr(Ö)污染水体、土壤提供技术参考。

[4-6]

1 材料与方法

1.1 试验材料

还原铁粉(Fe0)形状不规则(图1),粒径大约50Lm,密度为2.62g/cm3。重铬酸钾:优级纯,配成100mg/L标准储备液;试验所需浓度的铬液现用现配。

通讯作者:张增强,教授,博士生导师,主要从事环境污染修复方面的研究,E-mail:zhangzq58@http://www.77cn.com.cn

第2期李雅等:Fe0

去除地下水中六价铬的研究161

精密科学仪器有限公司);

六价铬的测定[8]:二苯碳酰二肼分光光度法,UV1102型紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司);

总铬的测定[8]:高锰酸钾氧化$二苯碳酰二肼分光光度法,UV1102型紫外可见分光光度计;可溶性总铁的测定:火焰原子吸收法,Z-5000型原子吸收分光光度计(日本日立公司);

Fe2+的测定[8]:邻菲啰啉分光光度法,UV1102

图1 铁粉扫描电镜照片Fig.1 SEMmicrographofiron

[8]

型紫外可见分光光度计。

2 结果与分析

2.1 铁粉预处理的影响

2.1.1 酸洗预处理

铁粉在制造、运输及储存过程中,容易在表面形成氧化物膜而阻碍反应的进行。因此,用稀酸将其表面的氧化膜去除有利于反应进行。本试验中,分别用稀HCl预处理0.50和1.00g还原铁粉,比较其去除六价铬的效果,结果如图2(a)。与未经酸洗预处理的还原铁粉相比,经过酸洗预处理的还原铁粉与六价铬的反应更快,去除率更高。0.50和1.00g还原铁粉在前30min内对六价铬的去除率基本一致,小于20%;30min后,二者对六价铬的去除率均有所上升,1.00g还原铁粉上升速度明显更快。在反应时间内,0.50和1.00g酸洗铁粉对六价铬的去除率远大于0.50和1.00g还原铁粉,在反应60min后,前两者去除率已接近100%,而后两者去除率分别为25.98%和75.56%。同样有研究表明,酸洗的零价铁能更快的降解三氯乙烯[9]和硝酸盐[10]

。

阳离子来源:FeCl3#6H2O、FeCl2#6H2O、CaCl2和MgCl2#6H2O。

铁粉预处理:用0.5mol/L的HCl搅拌浸泡,直到产生大量气体为止(3~5min),然后再用去离子水洗去表面的残留酸,直到洗涤液为中性为止。1.2 试验方法

除特别说明外,铁粉用量均为0.50g,铬液质量浓度均为5mg/L,反应时间均为60min。将称取的铁屑放入盛有200mL铬液的锥形瓶中,立即用薄膜封口。置于气浴恒温振荡器中,在温度为(25.0?0.1)e、转速为230~240r/min下振荡一段时间后,取一定量上清液至离心试管中离心分离,过滤后取滤液分析。在本试验中,只控制反应的初始条件,所有样品的采集和分析都在室温下完成。1.3 测定与分析方法

铁粉粒径:S-450型扫描电子显微镜(日本日立公司);溶液pH:pHS-3C型精密pH计(上海雷磁

图2 酸洗预处理、初始pH对六价铬去除的影响

Fig.2 TheeffectofacidpretreatedironandinitialpHonhexavalentchromiumremoval

162

中国农业大学学报2011年第16卷

2.1.2 镀活泼金属的影响

在零价铁修复污染物的研究中,经常在铁粉表面镀上一层活泼金属来促进污染物的还原。例如Dries等[11]的研究结果表明镍的存在能加快零价铁对氯乙烯和Cr(Ö)的去除效果。铝和锌也是活泼金属,它们的活性比铁高,理论上它们还原六价铬的速率比铁快。因此本研究考察了镀镍、加铝、加锌对铬去除的影响。其中Ni/Fe,Al/Fe,Zn/Fe质量比均为1/10,反应15min后,六价铬的去除率分别为88.42%、84.68%和60.38%,而酸洗铁粉去除率为72.52%。反应刚开始的5min镀镍与未镀镍铁粉去除率相差不大,但随着反应的进行,镀镍铁粉去除率显著上升,反应15min后,达到88.42%,此时未镀镍的铁粉去除率为72.52%。Cheng等研究提高硝酸盐去除率的方法时,考察了零价铁粉镀镍对硝酸盐还原的影响,结果显示:Ni的存在有助于电子在金属表面与硝酸盐之间的传递。因此在本研究中,刚开始时有足够的铁粉表面与六价铬反应,镍的

[10]

作用并不明显,但随着反应的进行,铁粉表面附上一些氧化物以后,电子传递减慢。而镀镍的铁粉电子传递依然很快,因此有很好的反应速率,也就是说镍的存在能减弱铁粉表面氧化物的阻碍作用,起到加快电子传递的作用,从而促进六价铬的去除。

此外刘娜

[12]

等研究了锌粉降解地下水中的农

药阿特拉津表明:锌比铁反应活性高,但可能由于本试验加入的锌粉粒径较大、比表面积很小,结果加了锌的体系并没有促进反应的现象出现。

2.2 铁粉投加量的影响

分别取0.25、0.50和1.00g酸洗后还原铁粉投入到铬液中,反应25min。结果表明随着还原铁粉用量由0.25增加到1.00g,六价铬的去除率由62.71%增加到99.25%。使用SPSS13.0对反应过程中的六价铬浓度和时间进行曲线估计(表1)。铁粉用量不同时,六价铬的去除符合准一级动力学模型,且随着铁粉用量的增加,反应速率常数增大,这和前人

[3,13]

的研究结果一致。

表1 不同铁粉用量六价铬去除的动力学方程

Tabla1 Kineticsmodelofhexavalentchromiuminthedifferentamountofironpowderusingcondition铁粉用量/g

0.250.501.00

估计方程Q=5e-2.4686tQ=5e-4.0816tQ=5e-13.4010t

速率常数/h-1

2.46864.081613.4010

R20.9910.9770.941

F1177.63466.8779.53

显著度<0.001<0.001<0.001

注:Q为反应后六价铬的质量浓度,mg/L;t为反应时间,h。

2.3 pH的影响

考察溶液初始pH对铬去除率的影响,结果如图2(b)。pH=2,pH=5时,反应过程中可溶性总铁、Fe2+与Fe3+的变化见图3。零价铁可以与Cr(Ö)发生如下反应:

2Fe+Cr2O72-+7H2Oy2Fe(OH)3|+2Cr(OH)3|+2OH-(1-x)Fe(OH)3+xCr(OH)3y

(CrxFe1-x)(OH)3|Fe+2H2OyFe2++2OH-+H2{2Fe+2H2O+O2y2Fe2++4OH-2Fe+2Cr2O7

2+

2-

六价铬的产物是生成Fe(OH)3、Cr(OH)3和

(CrxFe1-x)(OH)3。Chang[14]考察了初始pH为2~10时,零价铁对六价铬的去除,结果表明:当初始pH为3时,伴随着六价铬的去除主要发生铁腐蚀和氧化还原反应;当初始pH为8或10时,主要发生铁腐蚀、铁粉表面钝化以及沉淀。由图2(b)可

(1)(2)(3)(3c)(4)

示,反应前5min,去除率随初始pH上升而下降;而5min后,虽然初始pH为2时去除率仍然最大,但初始pH为8时去除率超过了初始pH为5时铬液,与文献[15]报道随着pH的上升,铬的去除率下降稍有不同。这是因为本研究在考察pH的影响时,用的铁粉为酸洗过的铁粉,铁粉表面会存在Fe2+及Fe3+,且在pH为8时,对六价铬去除起主要作用的是金属离子的沉淀作用。而且生成Fe(OH)3和Cr(OH)3的最佳pH在8左右,那么由于生成的沉淀Fe(OH)3和Cr(OH)3析出,使得,[14]

+9H2Oy

2Fe(OH)3|+2Cr(OH)3|

Dries等[11]研究表明:在零价铁去除铬的过程中,反应(1)、(2)为主要反应,反应(3)、(3c)比(1)、([13]

[14]

第2期李雅等:Fe0去除地下水中六价铬的研究163

pH为8时体系Cr(Ö)去除率大于初始pH为5时的去除率。

图3可示反应初始的10min,可溶性总铁与Fe都有一个急剧上升的过程;随着反应的进行,

3+

后,初始pH为2时溶液中的Fe2+浓度为6.72mg/L,而初始pH为5时溶液中的Fe2+浓度几乎为零。这是因为,当初始pH为2时,反应30min后,六价铬的去除率接近100%,溶液中几乎没有六价铬,反应(4)无法进行,也就是说没有氧化剂将Fe2+氧化为Fe。而当初始pH为5时,反应30min后,由于六价铬的存在,那么反应(3)生成的少量Fe被氧化成Fe3+,所以Fe2+浓度几乎为零。因此,当反应液为酸性时,Fe2+浓度可以作为六价铬是否完全

去除的指示剂。

2+

3+

Fe3+形成Fe(OH)3沉淀,所以溶液中Fe3+浓度下降,同时,反应液中观察到少许红褐色絮状物;反应后期,随着可溶性总铁的上升,Fe浓度也随之上升。初始pH为2时,溶液中的可溶性总铁浓度大于初始pH为5时,这主要是因为在pH为2时的强酸性环境中,零价铁易发生腐蚀。反应30min

3+

图3 不同pH时总铁、Fe2+和Fe3+的变化

Fig.3 Thechangeoftotleiron,Fe2+andFe3+atdifferentpH

2.4 阳离子的影响

地下水中的阳离子可以影响零价铁的去污能力。有研究表明,Fe、Fe和Cu的存在能加快

零价铁去污[16-17],而Ca2+、Mg2+和Zn2+却无明显影响[18]。Lo等[19]研究硬度离子对Cr(Ö)去除的影响时发现:Ca单独存在时对反应的影响不大,Mg2+单独存在造成了Cr(Ö)去除率下降了约17%。本研究选取Fe2+、Fe3+、Ca2+和Mg2+作为研究

2+

2+

3+

2+

对象,考察了它们对零价铁修复Cr(Ö)污染的影响,所加离子浓度为1.0和2.0mmol/L,铬液浓度为5mg/L、铁粉用量为0.50g(经稀HCl预处理)。

从图4可示:不同浓度的阳离子存在时,零价铁对Cr(Ö)的去除率顺序如下:Fe2+>Fe3+>Ca2+>Mg,其中Fe和Fe起促进作用,Ca和Mg起抑制作用,Mg2+的抑制作用更明显。促进作用或抑制作用,

都随着离子浓度的增大而增大。

2+

2+

3+

2+

2+

图4 阳离子对Fe0修复Cr(Ö)的影响

164

中国农业大学学报2011年第16卷

Fe2+的存在对Fe0修复污染物非常重要,例如文献[20]在考察阳离子对Fe0还原硝酸盐的影响时,发现只要有足够的Fe存在,即使铁粉表面形成氧化物膜也不会阻止反应的进行,但当Fe2+消耗完,反应也就停止。在本研究中,Fe可以与Cr(Ö)发生如下反应:

2Fe2++2Cr2O72-+9H2Oy

2Fe(OH)3+2Cr(OH)3

3+

2+

2+

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groundwater

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从而促进了Cr(Ö)的去除。加入的Fe可以发生下列反应:

2Fe3++Fey3Fe2+

从而增加了溶液中的Fe浓度,使反应加速。Lai等监测了一座安装在丹麦Vapokon,用

来修复卤代烃污染的PRB,结果发现:地下水经过PRB后,总碱度下降了90.3%,其中Ca损失了81.7%,硫酸盐损失了69.2%。Lo等[19]考察了Ca2+和Mg2+对Fe0修复Cr(Ö)的影响时发现:Mg可以与OH形成沉淀,这些沉淀呈葡萄状覆盖在铁粉表面,阻碍了电子的传递。在本研究中,也可能也是因为Ca、Mg生成了氢氧化物沉淀,造成了Cr(Ö)去除率的下降。

2+

2+

2+

-2+

[21]

2+

(6)

3 结 论

零价铁能够有效、快速地去除污染水体中的六价铬,机理为氧化还原和共沉淀;酸洗和镀镍能有效提高六价铬的去除率;铁粉投加量不同时,六价铬的去除符合准一级动力学模型,且速率常数随铁粉用量增大而增大。本试验条件下,不同初始pH作用下,反应前5min,零价铁对六价铬的去除率随pH上升而下降;5min后,零价铁对六价铬的去除率顺序如下:pH2>pH8>pH5;Fe和Fe的存在促进零价铁去除六价铬,而Ca2+和Mg2+起抑制作用;当反应液为酸性时,Fe2+浓度可以作为六价铬是否完全去除的指示剂。

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2+

3+

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/pyai.html