CO_2_H_2S对油气管道内腐蚀影响机制

二氧化碳腐蚀研究,油气管道腐蚀与研究

第26卷第12期 油 气 储 运!43!

防腐保温

CO2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制

王书淼 高 铸康 焯 邵 勇 (中国石油天然气管道工程有限公司)(河北廊坊新奥集团研发中心)(中国石油天然气管道工程有限公司)

刘宏波 王书淼等:CO2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制,油气储运,2007,26(12)43~46。

摘 要 介绍了单相流和多相流CO2腐蚀反应机理,研究了H2S电化学腐蚀和H2S应力腐

蚀开裂(SSCC)反应条件及作用机制。测试了不同CO2含量对几种材料腐蚀速率的影响,给出了腐蚀反应速率曲线,分析了CO2对油气管道内腐蚀的影响规律。使用N80钢试样,在高温高压釜中进行测试,得出了不同H2S浓度下N80钢的腐蚀规律。

主题词 管道 CO2 H2S 腐蚀 腐蚀速率 研究

管道输送介质为油、气、水多相介质,其中又混

杂了CO2、H2S等酸性气体,在温度、压力、流速以

及交变应力等多种因素的影响下,管道的内腐蚀十

分严重,即使采取防腐措施也收效甚微。因此,对油

气管道内CO2、H2S腐蚀作用规律及腐蚀机理进行

研究,是实施有效的内防腐措施的关键。 (3)金属表面的化学反应2H2CO3+2e 2HCO3+H22HCO3+2e H2+3CO32H++2e H2Fe Fe+2e

(4)腐蚀产物的扩散(金属表面到溶液)

Fe2+(表面) Fe2+(溶液)

CO3(表面) CO3(溶液)

2、 多相流管道CO2腐蚀

对多相流条件下(整管流动或段塞流)暴露在

CO2环境中的腐蚀产物微观结构进行了研究,发现

腐蚀产物具有四个特征,即铁腐蚀产物形成膜结构;

在铁素体中含有碳化铁;金属表面的晶体物质是碳

酸铁以及金属的腐蚀形态随流体状况的变化而

变化。

图1为多相流下CO2系统的腐蚀示意图,显示

了扩散层质子和碳酸的传质过程及金属表面发生的

阴极反应方程[2]。质子从很多区域通过边界层扩散

到金属表面,碳酸的通量与H2CO3及CO2水合物

的扩散速度有关,其中氢离子和碳酸的扩散是控制

反应进程的主要步骤。反应化学方程式如下:

CO2+H2O H2CO32-2-2+-2--刘宏波*一、管道的CO2腐蚀 1、 单相流管道CO2腐蚀单相流管道中金属发生CO2腐蚀,整个腐蚀分为CO2在水溶液中溶解并形成不同的参与腐蚀反应的活性物质、反应物通过流体传递到金属表面、阴极和阳极分别发生电化学反应及腐蚀产物向溶液中传递四个步骤,各步骤的物理及化学反应如下。(1)CO2在溶液中溶解CO2+H2O H2CO3+H2CO3 HCO-3十H-32-3+[1]HCO CO+H (2)反应物传递(溶液向金属表面)H2CO3(溶液) H2CO3(金属表面)-HCO-3(溶液) HCO3(金属表面)H+(溶液) H+(金属表面)

*号电话:(。

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!44!

H2CO3 HCO3十H

--+油 气 储 运 2007年 H2CO3+e HCO3+H

2H++e H

250年代发现是由于硫化物的存在导致了诸多油田管道发生的断裂以来[4 6],这种腐蚀破坏才被定性为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。油气管道硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)过程是

一个复杂的过程[7 8],它涉及电化学、力学以及金属

物理等多个层面。首先,该管道表面比较粗糙,存在

划痕、凹坑和钝化膜的不连续性,由于其电位比其它

部位低,存在电化学的不均匀性而成为腐蚀的活

泼点,以致成为裂纹源。在H2S的作用下,发生

如下反应:

Fe Fe2++2e(阳极)

图1 多相流下CO2系统的腐蚀示意图H2S H++HS-(阴极)

HS- H++S2-

2H+2e H#

由于H+的存在而消除了阴极极化,有利于电+2二、H2S腐蚀机理 1、 硫化氢电化学腐蚀

硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。H2S

在水中发生离解:

H2S H+HS+-[3]子从阳极流向阴极,加强了腐蚀过程,即氢去极化腐蚀。这些裂纹源在电化学腐蚀和制造过程中产生的高应力作用下,表面这些点很快形成裂纹,这时应力

集中于裂纹尖端,起到撕破保护膜的作用。在应力

与腐蚀的交替作用下,致使裂纹向纵深方向发展,直

致断裂。HS- H++S2-Fe Fe+2e(阳极反应)

2H+2e Had+Had H2(阴极反应)

+2+ Had 钢中扩散三、CO2、H2S对内腐蚀影响 的试验测定[9,10]

1、 CO2对内腐蚀影响的试验测定

(1)CO2含量对各种材料腐蚀的影响 在60

时对NACE溶液中未通CO2的情况和NACE溶液

中的CO2达到饱和两种情况进行了试验,试验周期

超过96h,两种情况的结果对比见表1。

表1 未通CO2和饱和CO2NACE溶液中的腐蚀速率对比

腐蚀速率(mm/a)

试验材料

武钢X60

未通CO2

饱和CO20.36551.6862宝钢X600.59581.9296住友X600.54002.1348武钢X650.61341.1830 H2S离解产物HS-、S2-吸附在金属表面,形成吸附复合物离子Fe(HS)-。吸附的HS-、S2-使金属的电位移向负值,促进阴极放氢的加速,而氢原子为强去极化剂,易在阴极得到电子,大大消弱了铁原子间金属键的强度,进一步促进阳极溶解而使钢铁腐蚀。2、 H2S应力腐蚀开裂(SSCC)在H2S腐蚀引起的管道破坏中,H2S应力腐蚀开裂(SSCC)造成的破坏最大,所占比例也最大。金属管道在应力和特定的环境介质共同作用下所产生

的低应力脆断现象,称为应力腐蚀开裂(SCC),应力

腐蚀开裂只有在同时满足材料、介质、应力三者的特

定条件下才会发生。金属管道钢硫化物应力腐蚀开

裂(SSCC)产生的条件,一是输送介质中酸性H2S; 从表1可以看出,在96h试验周期的试验中,饱和CO2NACE溶液中的腐蚀速率大于没有通CO2条件下NACE溶液中的腐蚀速率,这是由两方,23

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第26卷第12期 刘宏波等:CO2、H2S对油气管道内腐蚀影响机制 !45!虽是弱酸,但是在相同的pH值下,它的腐蚀性比强

酸还要严重;二是CO2的通入会使整个反应机制也

发生变化,从而引起腐蚀速率比未通过CO2条件下

的腐蚀速率有所提高。

(2)不同温度下CO2腐蚀的试验测定 温度对

CO2腐蚀的影响较为复杂,在一定温度范围内,碳

钢在含CO2水溶液中的溶解度随温度升高而增大,

但温度较高时,当碳钢表面生成致密的腐蚀产物膜

(FeCO3)后,碳钢的溶解速度随着温度升高而降低,

见图2

。由图3可以看出,宝钢X60腐蚀速率随试验周期呈先增大,后减小的变化趋势,这主要是由保护膜的形成所致。2、 H2S对内腐蚀的影响测定从油气管道中取圆弧形试样(见图4),试样经过加工后,工作面依次用200号、400号和600号水砂纸仔细打磨,并用丙酮清洗,然后置于干燥容器中,24h后取出称重并测试试样几何尺寸,计算工作面积。每组试验试样一般取两件,用于测定平均腐蚀速率。图5为高温高压釜的原理结构图。

图4 反应釜测试试样

图2 温度与腐蚀速率的关系

温度对CO2腐蚀的影响主要有三个方面,一是

温度影响了介质中CO2的溶解度,介质中CO2浓度

随着温度升高而减小;二是温度影响了反应进行的

速度,反应速度随着温度的升高而加快;三是温度影

响了腐蚀产物成膜的机制。

温度的变化影响了基体表面FeCO3晶核的数

量与晶粒长大的速度,从而改变了腐蚀产物膜的结

构与附着力,即改变了膜的保护性。由此可见,温度

是通过影响化学反应速度与腐蚀产物成膜机制来影

响CO2腐蚀的。

(3)CO2腐蚀速率的测定 宝钢X60在60 条

件下CO2腐蚀速率随时间的变化见图3

。图5 反应釜测试原理图 将已预除氧的试验介质注入高压釜,排空釜内的空气,减少氧气的含量,随后装入试样并快速密封

高压釜。采用排水法排除釜中多余的溶液,使釜中

保留约5L溶液,此时液面距釜盖约4~5cm。用

高纯氮进行二次除氧,时间约为2h,除氧完毕后,

关闭氮气阀门,升温到预定温度(100 )。开启

H2S供气阀至所需H2S分压,关闭H2S阀门,放入

一定量CO2,开始试验计时。

试验完毕后,取出试样,用蒸馏水清洗干净,将

两个平行试样取出腐蚀产物称重,计算平均腐蚀速

图3 60 宝钢X60在饱和CO2NACE介质中腐蚀

速率随时间的变化曲线率,试验条件及结果见表2。H2S

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!46!油 气 储 运

表2 反应釜测试条件及结果2007年

序号

1

2

4

5

6温度( )100100100100100浓度CO2%44444H2S(mg/L) 70500100030006000Cl-(mg/L)5000050000500005000050000Ca2++Mg2+(mg/L)2000020000200002000020000持续时间(h)7272727272N80钢腐蚀速率(mm/a)7.1410.4410.3813.594.

78

没有通过CO2条件下NACE溶液中的腐蚀速率。

宝钢X60腐蚀速率随试验周期呈先增大,后减小的

变化趋势,这主要是由于保护膜的形成。温度对

CO2腐蚀的影响较为复杂,在一定温度范围内,碳

钢在含CO2水溶液中的溶解度随温度升高而增大,

但温度较高时,当碳钢表面生成致密的腐蚀产物膜

(FeCO3)后,碳钢的溶解速度随着温度升高而降低。

(4)从N80钢腐蚀速率与H2S浓度的关系测试

结果可以看出,N80钢在浓度为70~6000mg/L范

图6 H2S浓度对腐蚀速率的影响

由图6可知,N80钢在浓度为70~6000mg/L

范围内,呈现出类抛物线的规律,开始N80钢腐蚀

速率随H2S浓度的增加呈增大趋势,但在H2S含

量为6000mg/L时,其腐蚀速率明显低于H2S含

量为70mg/L时的腐蚀速率。对N80钢的宏观观

测表明,在H2S浓度最低和最高时,腐蚀较均匀,而

且膜层附着力也高,但在中间的浓度范围内,均有局

部腐蚀的特征,膜层附着力较低,在6000mg/L时

还出现了大片的脱落。围内,呈现出类抛物线的规律,开始N80钢腐蚀速率随H2S浓度的增加呈增大趋势,但在H2S含量为6000mg/L时,其腐蚀速率明显低于H2S含量为70mg/L时的腐蚀速率。参 考 文 献1, 路民旭 白真权等:油气采集储运中的腐蚀现状及典型案例,腐蚀与防护护,2002,23(3)22~25。2, 张忠铧 郭金宝:二氧化碳对油气管材的腐蚀规律及国内外研究进展,宝钢技术,2000(4)56~58。3, 卢绮敏等:石油工业中的腐蚀与防护,中国腐蚀与防护学会主编,化学工业出版社(北京),2003。

4, 肖纪美:应力作用下的金属腐蚀,化学工业出版社(北京),

1988。

5, KohutGBandMcguireWJ:Sulfidestresscrackingcauses

failureofcompressorcomponentsinrefineryservice,Materials

Performance,1968(6).

6, Areportoftechnicalpracticescommittee1 G:Fieldexperience

withcrackingofhighstrengthsteelsinsourgasandoilwells,

Corrosion,1952(10).

7, 闫丽静 董俊华等:铁在含H2S在撤酸溶液中的腐蚀机制研

究,中国腐蚀与防护学报,1998,18(4)。

8, 张亦良 姚希梦:压力容器用钢的硫化氢应力腐蚀,压力容器,

1998,15(1)。

9, 周计明:油管钢在含CO2/H2S高温高压水介质中的腐蚀行为

及防护技术的作用,西北工业大学硕士论文,2002。

10, 王建刚:油气管材的二氧化碳腐蚀行为研究,兰州理工大学硕

士论文,2004。

(收稿日期:2006 10 17)四、结 论 (1)CO2腐蚀反应机理较复杂,在不同流相下具有不同的腐蚀机理及反应特点。对于单相流分为溶解 物质传递 电化学反应 传递四个过程。对于多相流质子从很多区域通过边界层扩散到金属表面,碳酸的通量与H2CO3及CO2水合物的扩散速度有关,其中氢离子和碳酸的扩散是控制反应进程的主要步骤。(2)H2S电化学腐蚀和H2S应力腐蚀开裂(SSCC)对油气管道内腐蚀影响较严重。仅当H2S溶解于水中才有腐蚀性。应力腐蚀开裂只有在同时满足材料、介质、应力三者的特定条件下才会发生。(:

二氧化碳腐蚀研究,油气管道腐蚀与研究

!62!油 气 储 运 2007年

作 者 介 绍

徐孝轩 工程师,1978年生,2001年毕业于江苏石油化工学院油气储运专业,2006年毕业于中国石油大学

(北京)油气储运专业,获博士学位,现在中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院地面工程研究所从事油气集输、油气田地面工程的规划和研究工作。

缪 娟 1972年生,1994年毕业于抚顺石油学院油气储运专业,现为辽宁石油化工大学油气储运专业在读

硕士。

王晓梅 高级工程师,1957年生,1982年毕业于大庆石油学院油气田开采专业,现在中国石油管道公司科技

中心从事油气储运工艺研究工作。

刘晓东 1981年生,2004年毕业于中国人民解放军后勤工程学院油气储运专业,现为长沙市国防科技大学

信息系统与管理学院管理科学与工程专业在读博士。

贺 三 副教授,1975年生,2004年毕业于西南石油大学油气储运专业,获博士学位,现在西南石油大学

石油工程学院从事油气储运方面的教学与研究工作。

吴国忠 教授,1961年生,1988年毕业于华东理工大学流体机械与流体动力工程,现在大庆石油学院土木工

程学院任教并从事科研工作。

齐建波 助理工程师,1980年生,2004年毕业于中国石油大学(华东)油气储运专业,2007年毕业于中国

石油大学(华东)油气储运专业,获硕士学位,现在中国石油天然气管道工程有限公司从事管道设计工作。

孟庆萍 工程师,1970年生,2005年毕业于中国石油大学(北京)石油天然气储运工程专业,获硕士学位,现

在辽宁工程技术大学从事教学及科研工作。

赵会军 高级工程师,1965年生,1988年毕业于石油大学(北京)石油机械专业,获硕士学位,现在江苏工业

学院从事教学与科研工作,中国石油大学(华东)在读博士生。

朱作京 工程师,1978年生,2004年毕业于中国石油大学(北京)油气储运专业,现在中国石油化工股份有限

公司石油勘探开发研究院海外中心主要从事新项目评价、投资估算的研究工作。

刘宏波 助理工程师1979年生,2002年毕业于辽宁石油化工大学化机业,2005年毕业于辽宁石油化工大

学油气储运专业,获硕士学位,现在中国石油天然气管道工程有限公司从事管道设计工作。

曾维英 工程师,1969年生,1993年毕业于西南石油学院石油储运专业,现在西南油气田分公司重庆气矿

从事天然气计量技术管理工作。

唐振通 工程师,1971年生,1996年毕业于西南石油学院石油储运专业,现在中国石油天然气管道第四工程

公司顶管工程管理中心工作。

刘 刚 助理工程师,1975年生,1996年毕业于新疆石油学院钻井工程专业,2005年毕业于中国石油大

学(北京)油气储运工程专业,获工学硕士学位,现在北京华油天然气有限责任公司大港储气库分公司工作。

高发光 高级工程师,1961年生,1982年毕业于同济大学工测专业,现任中国石油管道朗威监理有限责任

公司副总经理。

李保国 高级工程师,1958年生,1984年毕业于沈阳化工学院仪表自动化专业,现在中国石化集团管道储运

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