羧酸及其盐红外光谱特性的研究 - 回瑞华

鞍山师范学院学报

JournalofAnshanTeachersCollege

2001-03,3(1):95-98

羧酸及其盐红外光谱特性的研究

回瑞华　　关崇新　　侯冬岩

(鞍山师范学院分析测试研究中心,辽宁鞍山114005)

摘　要:研究了羧酸及其盐的特征红外光谱.讨论了红外光谱特性随化学结构变化的关系.进而从红外光谱与分子结构的关系上论证了羧酸及其盐结构上的差异性,并给出了羧酸盐结构的通式.关键词:羧酸;羧酸盐;红外光谱特性;结构通式

中图分类号:O652.4　　文献标识码:A　　文章篇号:1008-2441(2001)01-0095-04

StudyonIRCharacteristicsofCarboxylic

AcidandTheirSalts

HUIRui-hua　　GUANChong-xin　　HOUDong-yan

(AnalyticalandTestingResearchCenter,AnshanTeachersCollege,LiaoningAnshan114005,China)

Abstract:TheIRspectraofcarboxylicacidsandtheirsaltswerestudiedandtheirmainIRbandswereassigned.Thechangingruleswiththechageofchemicalstructurewerediscussedby

someexamples.TheconclusionwasfurtherconfirmedthattheobviousdifferenceintheIRspectra-molecularstructurerelationshipbetweenthecarboxylicacidsandtheirsalts.Thegener-almolecularformulaofcarboxylicsaltswasproposed.

Keywords:Carboxylicacids;Carboxylicsalts;IRcharacteristics;Generalmolecularformula

羧酸是含有羧基(COOH)的含氧化合物.羧基中的氢可以被金属取代,因此羧基具有酸性.这个羧基可以连结在烷基上(RCOOH),也可以连结在芳基上(ArCOOH).无论羧基所连的基团是脂肪族的还是芳香族的、无论是饱和的还是不饱和的、也无论是取代的还是未取代的,羧基的性质基本是相同的.

羧酸在自然界中广泛存在,而且在人类生活中是非常重要的.如食用的醋就是2%的醋酸;日常使用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐;食用的油是羧酸甘油酯.同时羧酸也是一种非常重要的工业原料[1].

羧酸和羧酸盐是一类重要有机化合物,长期以来却所有的文献与教科书给出的通式却都是OORCOH和RCOM,这样的通式无法解释两者红外光谱的差异性.虽然有的文献[2-4]已指出甲酸中CO双键的键长为1.245A゜(0.1245nm)比普通羰基CO键1.22A゜(0.122nm)略长一点;C

OH键中的碳氧键为1.31A゜(0.131nm)比普通醇中的碳氧键1.43A゜(0.143mm)短得多,表明羧酸中的羰基与羟基间发生了互相影响;甲酸钠中的两个CO键的键长相等,均为1.27A゜(0.127nm),说明氢原子以质子形式脱离羧基后,P-π共轭作用更完全,键长发生了平均化,使羧酸根离子更为安定.而

COO-基团上的负电荷不再集中在一个氧原子上,而是平均分配在两个氧原子上,但这是通过X光衍射证明的,况且有的文献[5]将羧酸盐的电子平均化同羧酸混为一谈.我们则通过测定羧酸及羧酸盐的特征红外光谱,从红外光谱与分子结构的关系上来分析论证羧酸和羧酸盐在结构上的差异性,并给

收稿日期:2000-09-28

作者简介:回瑞华(1945-),女,回族,辽宁海城人,鞍山师范学院化学系教授。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　鞍山师范学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　第3卷96

出了羧酸盐的结构通式.

1　实验部分

1.1　仪器与药品

仪器:FT-IRMagna-550型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicoler公司).

药品:冰乙酸(AR)、无水乙酸钠(AR);草酸(GR)、草酸钠(GR);柠檬酸(AR)、柠檬酸钠(AR);苯甲酸(AR),苯甲酸钠(AR);水杨酸(AR)、水杨酸钠(AR).1.2　实验方法

压片法:称取200目分析纯干燥的KBr粉末200mg于玛瑙研钵中,加样品1.0mg左右于红外灯下研匀,装入片剂模中,铺匀.装好模具放到压片机上,连接真空系统,先抽气5分钟,除去混在粉末中的湿气和空气.再边抽气边加压6顿,维持5分钟,去掉真空系统,取下模具,即得到一透明的片子,放到样品架上,备用.

2　实验结果

2.1　样品红外光谱的绘制

将制备好的冰乙酸、无水乙酸钠;草酸、草酸钠;柠檬酸、柠檬酸钠;苯甲酸、苯甲酸钠;水杨酸、水杨酸钠的样品分别放入样品光路上,参比光路放上空白KBr片.调整好仪器参数,进行4000～450cm-1的全程扫描,绘制出各个样品的红外光谱如图1-10所示.2.2　红外光谱的分析

通过上述实验可以看出,羧酸与羧酸盐红外光谱的主要差别是羧酸分子中存在羟基,羧酸分子中羧基的红外光谱反映出CO和OH两个结构单元,对于氢键缔合的羧基(二聚体)其OH在2500～3300cm-1范围内有宽而散的伸缩振动吸收峰;羧酸的O有吸收峰,是二聚体OH面内弯曲振动和C峰,是二聚体O

H在1400～1428cm-1和1250cm-1附近

H在～3550cm-1区域产

O伸缩振动偶合的结果;在920cm-1附近出现的强宽

H面外摇摆振动产生的.只有在气态能看到游离羧酸O

生的伸缩振动吸收峰.然而在相应的羧酸盐红外光谱中却没有上述吸收峰的出现.这是因为羧酸分子中氢离子被金属离子所取代,不存在OH的缘故.其次羧酸与羧酸盐虽然都存在羰基,但其吸收峰却不同,游离羧酸在1750～1770cm-1区域出现一强吸收峰,是C在1670～1725cm-1区域出现一强吸收峰,这是二聚体C羰基吸收峰.

O伸缩振动所产生的;液体或固体羧酸O伸缩振动产生的[6];而羧酸盐在

1700cm-1附近无吸收峰,而在1550～1650cm-1和1400cm-1附近出现两个类似羧酸在1700cm-1左右的

3　结果讨论

实验结果表明羧酸与羧酸盐的红外光谱存在明显差别.物质的红外光谱是分子结构的客观反映.羧酸分子中,羧酸碳原子以SP2杂化轨道分别与烃基和两个氧原子形成3个σ键,这3个σ键是在同一平面上,剩余的一个P电子与氧原子形成π键,所以羧酸应具有的结构,如RC双键C

O和一个碳氧单键C

OH,即有一个碳氧

O

O,由于两者键力常数K值不同,所以吸收峰峰位和强度不同.可见,

从红外光谱上所得到的结构信息与文献给的结论是一致的.

然而在羧酸盐分子中,由于金属离子取代氢后,氧上带有一个负电荷,就更容易供给电子和原来羰基的P电子发生共轭作用,因此,在羧基负离子OCO中,三个原子各提供一个P轨道,形成一个第1期回瑞华等:羧酸及其盐红外光谱特性的研究

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具有四个电子的三中心的π分子轨道,

即羧酸盐的羧基C

υC

COO-系具有多电子π键体系.在这样体系中氧上负电荷不是集在一个氧上,

O双键和一个

而是分散在两个氧和一个碳上,出现平均化结构,即不再像羧酸分子中有一个C

O单键,而是两个平均化的CO,其振动频率低于CO而高于CO,所以红外吸收峰低于

又因为两个CO键接在一个共用碳原子上,其振动频率相近,于是发生强烈的O而高于υCO.

振动偶合作用,结果出现了两个吸收峰,它与三个原子的基(如CH2)一样,COO-有对称与不对称伸缩振动之分[7]:

其中对称伸缩振动位于1400cm-1附近,不对称伸缩振动在1550～1650cm-1处,吸收都比较强,很特征,见图2,4,6,8.这样就解释了羧酸盐的红外光谱中,在1700cm1650cm处和1400cm附近出现了两个吸收峰的原因.

共振论认为羧酸为下列两式的共振杂化体

ORCOH

O--1

-1

-1

附近υC

O峰的消失,而在1550～

R

CO+H

　　　　　　　　　　　　　　(i)　　　　　　(ii)

这种构想所给定的结构与从实验获得的红外光谱特征信息不符.红外光谱却证明了羧酸分子中存在着C

O和C

O;根据共振论的规定,结构相同的式子参加共振,共振出来的杂化体最稳定,而(i)

和(ii)两个式子不等,特别在(ii)中存在两个相反的电荷,这就意味着必须供给较多能量来分开极性相反电荷,所以(ii)式这种共振杂化体不稳定或者说不存在.红外光谱特征信息证明了这一点.

图1　冰乙酸红外光谱图2　无水乙酸钠红外光谱

图3　草酸红外光谱图4　草酸纳红外光谱　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　鞍山师范学院学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　第3卷98

图5　柠檬酸红外光谱图6　柠檬酸钠红外光谱

图7　苯甲酸红外光谱图8　苯甲酸钠红外光谱

图9　水杨酸红外光谱图10　水杨酸钠红外光谱

4　结　　论

羧酸盐的羧基COO系具有多电子π键体系,原羰基CO和CO平均化,两个CO强烈振动偶合出现了分离的对称伸缩振动(在1400cm-1附近)和反对称伸缩振动(在1550～1650cm-1区域).故可给出羧酸盐结构通式:

-

R　Cn

·Mn+

参考文献:

[1]邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学[M].北京:人民教育出版社,1981.

[2]RTMorrison,RNBoyd.OrganicChemistry[M].NewYork:PrintedintheUnitedStatesofAmerica,1987.[3]RT莫里森,RN博伊德.有机化学[M].北京:科学出版社,1980.[4]曾昭琼.有机化学[M].北京:高等教育出版社,1997.[5]王学琳,孙淑萍.波谱分析[M].沈阳:辽宁大学出版社,1993.

[6]回瑞华,侯冬岩.近代有机仪器分析[M].长春:吉林大学出版社,1995.[7]于世林.波谱分析[M].重庆:重庆大学出版社,1991.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/pxp8.html