注凝成型工艺的研究进展

注凝成型工艺的研究进展

刘 昊， 沈春英，丘 泰

（南京工业大学 材料科学与工程学院， 南京 210009）

【摘 要】介绍了陶瓷的注凝成型工艺原理、工艺流程、

浆料分散机理、凝胶固化过程和素坯干燥理论，分析了pH 值、分散剂、固相含量及粉体特性对注凝成型浆料流变性能的影响，指出了陶瓷注凝成型工艺的发展趋势及存在的问题。

【关键词】注凝成型，流变性，固化，干燥

中图分类号: TQ174.6+2 文献标识码:A

引 言

注凝成型成型技术是20世纪90年代初由美国橡树岭国家实验室发明的一种全新的陶瓷材料湿法成型技术[1]。由于其具有成型设备简单、可以成型复杂形状和成本低廉等优点，近年来该工艺已逐步应用于各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料等的成型。目前，随着技术的不断改进，注凝成型工艺日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。本文综述了注凝成型工艺的研究进展，介绍了注凝成型的关键工艺，并指出了注凝成型工艺的发展趋势和发展前景。

1 注凝成型成型原理

注凝成型的基本原理是在低黏度、高固相含量的粉体-溶剂悬浮体系中加入少量的有机单体，然后利用催化剂和引发剂，使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构，使液态浆料原位固化成型，从而得到具有粉体与高分子物质复合结构的坯体，然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，最后得到所需的陶瓷部件。

注凝成型按所用溶剂可分为两类。一类是以有机溶剂为介质的称为非水基注凝成型工艺；一类是以水为介质的称为水基注凝成型工艺。由于水基注凝成型工艺操作工艺简单、材料成本低并且利于环保，因此成为近年来最为活跃的陶瓷成型方法之一。

2 注凝成型的关键工艺

注凝成型工艺流程包括浆料制备、注模成型、脱模干燥和制品烧成四个工段。首先将陶瓷粉体与含有有机单体、交联剂和分散剂的溶液混合，借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液黏度，增加浆料的流动性，制备出低黏度高固相体积分数的浓悬浮液。然后加入引

收稿日期：2011-1-10

基金项目：国防科工委基金资助项目作者简介：刘昊（1987－），男，江苏徐州人，研究生，研究方向为无机功能材料。

E-mail: kyleliu@

发剂，随后将悬浮体浇注到模具中。在引发剂的作用下，悬浮体内陶瓷颗粒原位固化，形成湿坯。在一定的温度湿度下，经过干燥、脱模，形成陶瓷素坯。最后将干坯排胶并烧结，得到致密的陶瓷部件。本文从浆料制备、注模成型、脱模干燥三个方面介绍水基注凝成型工艺的研究进展。

2.1浆料制备

低黏度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备是注凝成型高质量坯体的关键。影响悬浮液流变性能的因素很多，主要有悬浮液的pH值，分散剂的种类和用量，固相体积含量，粉体本身的性质等。因此，根据不同的粉体，选择合适的浆料制备工艺至关重要。2.1.1 pH值的影响

pH值是影响悬浮液的黏度重要因素之一。Anderson[2]等认为具有较高负Zeta电位值的溶液相应具有较低的黏度。因为从静电稳定的角度出发，在溶液中，胶团离子带同种电荷，同种电荷相互排斥，Zeta电位的绝对值越大，胶团间的排斥力越大，胶团在溶液中分散性越好，黏度越低。研究发现，Al2O3浆料中加入PAA NH4分散剂后，在pH为9时Zeta电位值最大为59 mV[3]。彭志坚[4]等研究发现同中性条件下相比，在弱碱性条件下，ZnO浆料在采用不同分散剂时都具有较大的Zeta电位，所获得的浆料的流动性和稳定性较好，然而在强碱或强酸的条件下，浆料黏度较大，甚至产生固化。因此，根据不同粉料调节合适的pH值十分重要。2.1.2分散剂的影响

分散剂是通过吸附在颗粒表面，产生足够高的位垒，使颗粒分散开来，因此分散剂的吸附对浆料的流变性质有重要意义。分散剂的种类较多，有聚丙烯酸、聚甲基丙稀酸铵、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、多聚磷酸钠等。目前研究较多的是聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）的钠盐或铵盐。王浚[5]研究发现，聚丙烯酸铵和聚甲基丙烯酸铵阴离子型分散剂使Y-TZP粉体的等电点降低，浆料的流变性也因为加入分散剂得到明显的改善。周芳[6]等对比了聚丙烯酰胺、四甲基氢氧化铵和柠檬酸胺分别作为分散剂时固相含量为55%的钛酸钡浆料的流变性，发现添加0.2～0.3%的聚丙烯酰胺和四甲基氢氧化铵的效果较好。Zhang[7]通过加入0.5wt%四甲基氢氧化铵分散剂，得到了固相含量为50%的SiC浆料。研究表明[8～9]，随着分散剂的加入，浆料的黏度逐渐下降，当加入量超过某一特定值时，黏度又出现上升的现象。

中国陶瓷│中国陶瓷│CHINA CERAMICSCHINA CERAMICS││2011(47)2011(47)第 3 期│第 3期│11

中 国 陶 瓷因此，在添加分散剂时应根据不同的粉料加入适量的分散剂。

2.1.3 固相含量的影响

为了减小产品收缩和避免变形、开裂等缺陷的产生，应尽量提高料浆中固体粉料的比例， 浆料的固相含量一般应大于50%。高固含量的陶瓷浆料黏度可用Quemada 模型[10]算：

η-2 r =(1-φ/φm) (1)式中：ηr为悬浮体的相对黏度；φ为悬浮体的固含量(体积分数)；φm为最大固含量（固相的体积分数）。由（1）式可知，随着固含量的增加，黏度急剧增加。王金锋[11]研究了固相含量对氧化锆陶瓷的影响，在剪切速率为60rpm的情况下，当固相含量由50%提高到54% 时，料浆黏度由0.319Pa·S 增加到0.952Pa·S，约为原来的三倍。因此，获得高固相含量、低黏度的浆料是浆料制备的关键。2.1.4 粉体性质的影响

粉体的形状、粒径和粒度分布对浆料的流变性能产生很大的影响。球形颗粒的需水量较小，自身旋转运动产生的阻力小，而不规则的颗粒会吸附更多的水，颗粒旋转运动产生的阻力大，从而使系统的黏度增加。刘学健等[12]研究了两种形状的氮化硅，发现含有棒状粒子的浆料比含有球状粒子浆料的黏度大。此外，随着粉体粒径的减小，浆料黏度增加。这是由于，随着粒径的减小比表面积增加，润湿粉体需要的溶剂量增加；另外，根据Woodcock 公式

[13]

可知：

h 25

12

d= 3+6

1

(2)

式中：φ为固含量(固相的体积分数)；h为颗粒间的距离；d为颗粒直径。在固含量一定的条件下，随着粒径的减小，颗粒间距也将减小，接触的颗粒不断增多，阻碍了悬浮体层间的相对运动，黏度快速增加。Ha Chang-Gi [14]研究了4.6μm、0.32μm和10nm三种颗粒尺寸对氧化铝流变性能的影响，相应的获得低黏度可浇注浆料的最大体积分数分别为59vol%，57vol%，15vol%。

通过颗粒级配的方式可以获得理想的粒度分布，从而也可以有效降低浆料的黏度，有利于制备高固相含量的浆料。刘炜[15]采用中位径尺寸分别为0.98μm和2. 72μm的两种氧化铝粉体，通过级配的方式制备了低黏度、高固相含量的浆料。发现当粗、细粉比例按6∶4混合时，可以配制成固相体积分数高达65%的浆料，其最小黏度值小于1 Pa·s，能够满足注凝成型的要求。

此外，一些陶瓷粉体，由于其具有水解的特性，在采用水基注凝成型前,一般需采用表面改性的方法提高其抗水解能力。Oliveira 等[16]用H3PO4和羟基阴离子表面

2│中国陶瓷│CHINA CERAMICS│2011(47)第 3 期

2011年 第 3 期

活性剂AS对AlN粉末进行改性，AlN粉末经质量分数为0.2%的H3PO4和0.5%的AS改性后，在常温水中浸泡400min，悬浮液的pH值约为3.50，其抗水解能力显著提高。Kumar[17]等将AlN粉体分别在50℃和70℃的1%磷酸溶液中保温40分钟然后合成AlON粉体。发现随着球磨时间的增加，采用未经表面处理的AlN合成的粉体悬浮液pH值由8.6提高到了10.6，而表面改性过的AlN合成的粉体的悬浮液pH值基本不发生变化，所制得浆料的黏度也明显减小。Ganesh[18]通过采用H3PO4和Al(H2PO4)3的乙醇溶液对MgAl2O4粉末进行表面处理，获得了固相含量达到45%的悬浮体。

2.2 注模成型

坯体的注模和凝胶过程需要控制浆料中气泡的消除以及惰性时间和凝胶固化时间。悬浮液中的气泡会形成陶瓷坯体中的气孔，阻碍陶瓷的致密化。气泡的消除通常可以采用真空搅拌脱气和加入消泡剂的方法。经真空处理后，浆料中氧气的含量减少，阻聚作用减弱，因此可以增加坯体的强度。

影响凝胶过程的因素有成胶温度、有机单体、交联剂、引发剂等。这些因素不仅对浆料的惰性时间和凝胶固化时间有影响，对坯体也有极大的影响。郭文利[19]研究了单体用量，成胶温度对凝胶过程的影响，结果表明，m(NMAM)∶m(H2O)=0.1时，响应时间为40分钟，超过这个比例，响应时间不变；成胶温度为40～50℃时，NMAM 具有很好的凝胶特性，所对应的时间也有利于注模工艺的控制。成胶温度升高有利于提高单体的聚合反应速度，减少固化时间，但是温度过高会使料浆中的水分

汽化过快，在坯体中形成气孔，所以成型前要尽量保持

较低的温度，待料浆注入模型后再升温到40℃～80℃之间使单体聚合。Yu[20]研究了AM加入量与AM/MBAM的比值对Si3N4陶瓷性能的影响，研究结果表明：随着单体含量的增加坯体的收缩率下降，坯体强度增大。坯体的弯曲强度随着AM/MBAM比值的增大而增大，当单体AM加入量为55%，AM/MBAM=9时为最佳点，弯曲强度为89MPa，当AM/MBAM的值大于最佳点后弯曲强度开始减小。此外国内外学者进行了低毒，无毒凝胶体系的研究，但所获得的湿坯性能较AM体系仍然有一定差距[19]，因此，低毒无毒凝胶体系的开发仍是研究热点。

2.3脱模干燥

干燥过程坯体由于含水量较大，水分蒸发快，收缩率高，坯体易产生开裂，因此坯体的干燥工艺要求较高。研究发现氧阻聚和温度梯度是导致剥落的主要原因[21]。宁武成[3]通过在模具的内表面和不接触模具的坯体表面喷射10～50% PVP的溶液，有效地抑制了表面的氧阻聚，解决了坯体表面起皮剥落的问题。王金锋[22]通过将ZrO2坯体在聚乙二醇(PEG)溶液中脱水至平衡状态再放置到空气中干燥，可以避免变形、开裂等缺陷的产生，并发

2011年 第 3 期现PEG溶液浓度越高，坯体脱水速度越快，水分排出越多，残余水分越少。易中周[23]将1.5%PVA加入丙烯酰胺单体溶液中，有效地改善了坯体表面脱粉的现象，但是坯体强度略有降低。目前国内外对坯体干燥工艺进行深入研究的较少，如何提高注凝成型工艺的干燥效率有待进一步的研究。

3 存在的问题及展望

经过20多年的发展，注凝成型工艺技术和应用研究都取得了很大进展。今后的研究方向主要有以下几个方面：

（1）制备高固相体积分数、低黏度的粉体悬浮液浆料。由于超细粉体制备的陶瓷具有很好地性能，采用超细粉体制备低黏度，高固相含量是研究的热点之一。另外，目前研究较多的仍然是单组元粉体的分散问题，对多组元粉体悬浮液的制备的问题，仍然未能很好的解决。这一问题是阻碍功能复合陶瓷注凝成型的发展的屏障。

（2）研究出新型的低毒、无毒的胶凝体系，适应环保的要求。目前，注凝成型所采用的单体丙烯酰胺凝胶体系已得到深入的研究，但由于其毒性，并不能得到广泛的应用。尽管近年来，国内外对低毒，无毒的研究报道较多，但总是在某一方面存在问题，如湿坯强度很低，不适应后续加工等。因此，低毒、无毒胶凝体系的开发依旧是研究的热点。

（3）应用于功能陶瓷。注凝成型制备的陶瓷更加致密、均匀，大大降低了微波陶瓷器件的介电损耗。另外，注凝成型制备的坯体可被加工成任意形状，可以满足微波器件形状多样化、复杂化的要求。因此该工艺在微波介质陶瓷领域的应用也正处于一个研究的热潮中。

参 考 文 献

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中国陶瓷│CHINA CERAMICS│2011(47)第 3期│3

中 国 陶 瓷2011年 第 3 期

玻璃粉的选择侧重于分析不同低熔点玻璃粉在涂层制备中的助熔作用及对涂层性能的影响，可以看出同一系列的玻璃粉对性能也有不同影响。但应看到，本文在Q235钢表面制备的陶瓷涂层虽然耐蚀性耐磨性能有所提高，但提高幅度较小。这与本文制备陶瓷涂层时选用水玻璃作为粘结剂，未制备预涂层，热固化温度较低有关。由此可见，热化学反应法陶瓷涂层制备的最佳工艺方法有待深入探讨。

磨性较Q235基体有较大提高。

参 考 文 献

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3 结 论

(1)在Q235钢表面用固相反应法制备玻璃质陶瓷涂层，在固化过程中有莫来石新相（Al6Si2O13）生成。

(2)添加Ts≈450℃玻璃粉的固相反应陶瓷涂层耐盐性较Q235基体提高近11倍，耐酸性提高约3倍。

(3)添加Ts≈600℃玻璃粉的固相反应陶瓷涂层耐

PREPARING OF THE GLASSY CERAMIC COATING BY THE SOLID-PHASE

REACTION AND STUDY ON ITS PERFORMANCE

Wei Baojia1,Ma Zhuang1,Cui Changjun2,Yu Zhibo2

(1 Liaoning Technical University ,Liaoning, Fuxin 123000;2 SANYHE International Holdings Co., Ltd, shenyang 110027)

【Abstract】ceramic coating on Q235 steel were prepared by the solid-phase reaction,and the Bi2O3 - B2O3 - SiO2 series of low melting point glass were added into aggregate to promote the reaction and enhance the performance. the result indicated that the glass powder of the same series and different softening temperature added can improve the performance of coatings in different degree.

【Keywords】the solid-phase reaction，Q235 steel，low melting point glass

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RESEARCH PROGRESS IN GELCASTING PROCESS

Liu Hao，Shen Chunying，Qiu Tai

(College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology， Nanjing 210009)

【Abstract】The principle of gel-casting process, the dispersion mechanism of slurry ,the process of gel

solidify and the drying theory of green body are introduced. The influences of pH value, dispersant, solid loading, powder characteristic on the rheological behavior of suspensoid are analyzed. The problems and development in gel-casting of ceramic is forcasted.

【Keywords】gel-casting，rheological behavior，solidify，drying

24│中国陶瓷│CHINA CERAMICS│2011(47)第 3 期

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/pva1.html