有机化学竞赛辅导教案1

有机化学竞赛辅导教案

第一章 绪论

一. 有机化合物和有机化学

有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。

有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二. 有机化合物的特点

碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此，有机物分子是共价键结合。 1. 可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。 2. 耐热性、熔点、沸点低：

3. 水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4. 导电性能：差。 5. 反应速度：慢。

6. 反应产物：常有副产物，副反应。 7. 普遍在同分异构体

同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。 三. 有机化合物的结构理论

1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。

1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。 1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式

分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和

方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式. 四. 共价键的性质

1. 键长 ：形成共价键的两个原子核间距离。 2. 键角 ：两个共价键之间的夹角。

3. 键能 ：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。

共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。

4. 键的极性： 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：

H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0

对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。

键的极性大小，通常用偶极矩表示：. 5. 分子的偶极

五. 有机化合物的分类 1. 按基本骨架分类

(1) 脂肪族化合物： 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 (2) 芳香族化合物： 碳原子连接成特殊的芳香环。

(3) 杂环化合物： 这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原

- 1 -

子。

2. 按官能团分类

官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。

常见的官能团及相应化合物的类别

CC碳碳双键 烯烃

碳碳叁键 C C 炔烃 卤素原子 —X 卤代烃 羟基 —OH 醇、酚

醚基 C O C 醚

O

醛基 醛 C H O羰基 酮等

C O羧基 羧酸

COH O酰基 酰基化合物

RC

氨基 —NH2 胺

硝基 —NO2 硝基化合物 磺酸基 —SO3H 磺酸

巯基 —SH 硫醇、硫酚 氰基 —CN 腈

第二章 链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。

根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节 烷烃

一．定义、通式和同系列

定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。 通式： CnH2n+2

同系列： 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。 二．同分异构体

甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。 碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。 随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。 三．烷烃的结构

碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3

- 2 -

杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。

在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢 σ键。

实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。 σ 键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。 （2）能围绕其对称轴进行自由旋转。 四．烷烃的命名 碳原子的类型： 伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。 仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。 叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。 季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。

1． 普通命名法

其基本原则是：

（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。

例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。

（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。

如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。（3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉

字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。

如： CH 3 正戊烷 3CH2CH2CH2CH 异戊烷 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 新戊烷

CH3CCH3 CH32． 系统命名法

系统命名法是我国根据1892年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。

烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。 常见的烷基有：

甲基 CH3— （Me） 乙基 CH3CH2— （Et） 正丙基 CH3CH2CH2— （n-Pr） 异丙基 （CH3）2CH— （iso-Pr） 正丁基 CH3CH2CH2CH2— （n-Bu） 异丁基 （CH3）2CHCH2— （iso-Bu） CH3CH2CH仲丁基 （sec-Bu）

CH3

- 3 -

叔丁基 （CH3）3C— （ter-Bu）

在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：

（1） 选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。

（2） 从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者个以上的取代基时，

则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。

（3） 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。

（4） 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。

五．物理性质

1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。

2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。

3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。

5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。

六．化学性质

烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

1． 氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量

点燃

在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃

的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。 MnO2

RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH

2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：

500℃

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2

- 4 -

CH2=CHCH2CH3 + H2

3、 取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。

将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，

得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。

hυ

CH4 +Cl2 CH3Cl + HCl

hυ

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

hυ CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

hυ

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

F >Cl > Br > I 卤素反应的活性次序为：2222

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：

（1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

hυ

Cl2 2Cl?

（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从

甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl? + CH4 HCl + CH3?

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl?

反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。

CH3Cl + Cl? CH2Cl? + HCl3

CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl? （3）链终止： 随

着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl? + Cl? Cl2

CH3? + CH3? CH3CH3

CH3? + Cl? CH3Cl 七．重要的烷烃

第二节 烯烃

一、定义、通式和同分异构体

定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。 通式：CnH2n 同分异构体：

CH2CCH3（1）碳链异构体。 CH2CHCH2CH3 CH3

（2）位置异构体。 CH2CH2CHCH2CH3CHCH2CH3 二．结构

乙烯分子中的碳碳双键的键能为610KJ?mol-1，键长为134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为345

，

KJ?mol-1，键长为154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用SP2杂化，即以1个2S轨道与2个2P轨道进行杂化，组成3个能量完全相等、性质相同的SP2杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以2个SP2杂化轨道形成2个碳氢σ键，再以1个SP2杂化

- 5 -

CH3CH2CHCHCH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH(CH3)2 CH(CH3)2

7．2,2,3,3－四甲基戊烷 8．2,4－二甲基－4－乙基庚烷

CH3CH3(CH3)3CCC2H5(CH3)2CHCH2CCH2CH2CH3CH3C2H5

9． 2,5－二甲基己烷 10. 2,2,3－三甲基丁烷

(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2 (CH3)3CCH(CH3)2 三、回答问题

1．2,2－二甲基丁烷的一氯代产物

(CH3)3CCH2CH2Cl，(CH3)3CCHClCH2CH3， ClCH2C(CH3)2C2H5

2．一分子量为72的烷烃进行氯代时，只得一种氯代产物，其结构为：

(CH3)4C

3．将下列烷烃按其沸点由高到低的顺序排列 。 (A) 正戊烷 (B) 异戊烷 (C) 正丁烷 (D) 正己烷 D＞A＞B＞C

4．写出1,2－二溴乙烷Newman投影式的优势构象。

BrHHBrHH

5．写出戊烷的最优势构象。

HHCH3HHC2H5

6．将下列烷烃中沸点最高的是（ ），沸点最低的是（ ）。

(A)3－甲基庚烷；(B)2,2,3,3－四甲基丁烷；(C)正辛烷；(D)2,3－二甲基己烷

最高为：C ，最低为： B；

7．将下面化合物按其沸点由高到低的顺序排列 。 (A) 辛烷 (B) 3－甲基庚烷 (C) 2,3－二甲基戊烷 (D) 2－甲基己烷 A＞B＞D＞C

8．写出1,2－二氯乙烷Newman投影式的优势构象。

ClHHHHCl

9．下列自由基中最稳定的是（ ），最不稳定的是（ ）。

C(CH3)3 (C) ·CH2CH3 CH(CH3)2 (D) ·CH3 (B) ·(A) ·最稳定的为：B ，最不稳定的为： A； 10. 下列自由基中最稳定的是（ ）。 (A)

(CH3)2CHCH2CH2···(CH)CHCHCH3 (C) (CH3)2CCH2CH3 32 (B)

·CH2CHCH2CH3CH3 (D) 最稳定的为：C

11．将下列烷烃中沸点最高的是（ ），沸点最低的是（ ）。

- 21 -

(A) 新戊烷 (B) 异戊烷 (C) 正己烷 (D) 正辛烷 最高为：D ，最低为： A；

12．将下面化合物按其沸点由高到低的顺序排列 。 (A) 3,3－二甲基戊烷 (B) 正庚烷 (C) 2－甲基己烷 (D) 正戊烷 B＞C＞A＞D 13．．将下列化合物按其沸点由高到低的顺序排列 。 (A) 正辛烷 (B) 3－甲基庚烷 (C) 2,3－二甲基戊烷 (D) 正丁烷 A＞B＞C＞D

14．画出1,4－二氯丁烷的优势构象。

HHCH2ClHHCH2Cl

15．画出1－氯丙烷的Newman投影式的最稳定构象。

HHCH3HHCl

CH3CH316．用Newman投影式画出2－甲基丁烷的的稳定构象。

HHCH3H

17．试将下列烷基自由基按其稳定性大小顺序排列 。

··CHCH3 (B) (C2H5)3C· (A) · (C) (C2H5)2CH (D) 25CH2

B＞C＞D＞A

18．把下列化合物按熔点高低排列成顺序 。

(A) 金刚烷 (B) 环己烷 (C) 环庚烷 (D) 庚烷 A＞B＞C＞D

19．下列烷基自由基按稳定性由大到小排列成序 。

···CH3CHCHCH2CH3CH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CCH2CH3CH3CH3CH3CH3 (A) (B) (C) (D) · C＞A＞B＞D

20．把下列两个透视式写成Newman投影式。

BrHFBrHFHFHCH3FHClFCH3H (A) F (B)

BrHBr

CH3ClHCH3 (B) (A)

21．把下列两个楔型透视式写成Newman投影式。

CH3HHClCH3CH3HFClCH3

- 22 -

(A)

Br (B)

ClHCH3HClBrCH3HFCH3CH3ClCl(A) (B)

22．把下列两个Newman投影式改写成锯架式。

HClFCH3ClHFHFFH (A)

Cl (B)

H

HFHClCH3 (B) FFHHHF

(A)

第二章 单烯烃（试题及答案）

一、写出下列各化合物名称

CH3CH3CCCH3CCHCH(CH3)2 2． HCH2CH(CH3)2 1． CH3CH2 (Z)－2,3,4－三甲基－3－己烯 (E)－5－甲基－2－己烯

CH3CH3CH2CCCH3HH 4． 3．

CH3

(Z)－ 反－3,4－二甲基环丁烷

CH3CH2CH3C2H5HCCCCC3H7n 6． HCH2Br 5． CH3CH2 (Z)－3－甲基－4－乙基－3－庚烯 (E)－1－溴－2－戊烯 C2H5CHC2H5H3CCH2CH2CH3CCCHCH2BrC2H57． 8．

(E)－3－乙基－2－溴－2－己烯 3－乙基－1－戊烯

39．

2－甲基－1－戊烯 3－甲基环己烯 二、写出下列化合物的结构式

1．(Z)－1,2－二氯－1－溴乙烯 2．3－环丙基－1－戊烯

CH3CH3(CH2)2CCH2 10.

CHCH2CHCHCH3BrClCCH Cl

3．(E)－3,4－二甲基－2－戊烯 4．4－异丙基环己烯

CH3CH3CH(CH3)2CCCH(CH3)2 H

5．(Z)－2－溴－2－戊烯 6．(E)－3－甲基－2－己烯

H3CH3CCH3CCHCCCH2CH2CH3 C2H5 H Br7．2,3,4－三甲基－2－戊烯 8．(E)－3－乙基－2－己烯

- 23 -

(CH3)2C=C(CH3)CH(CH3)2

9.(E)-4,4－二甲基-3-氯甲基-2-戊烯 10.(Z)-3-乙基-4-氯-2-己烯

H3CCH2CH3CCHCCCH2ClCHC2H5HC(CH3)3 Cl H3C

H3CC2H5CCHCH2CH2CH3

三、完成下列反应式 1．

(CH3)2CCH2(1)H2SO4(2)H2O(CH3)2CCH3OH

CH3Br2．

CH3HBrH2O2

O3Zn/H2O

3．CH3CH2CH=CH2CH2 CH3CH2CHO + HCHO

CH3OH

4．

(1)H2SO4(2)H2O

Br5．

Br2300℃

Cl6．

＋Cl2＋H2O HO or

ClOH

CH2CH2CH2OH7．

CH2CHCH2(1)B2H6(2)H2O2OH

8．9．

KMnO4OHOH

KMnO4H+OH

2CH3CH2COOH

H3O+C2H5CH=CHC2H510．

C6H5CO3HC2H5KMnO4H+H2O2

O；OHOH(±)

11．

O CH3C(CH2)3COOH

OHOH12．

＋OsO4

13．

CH2＋B2H6H2O2OH

CH2OH- 24 -

14．15．

CH3＋B2H6H2O2OH

OHCH3

(CH3)2CHCHCH3(1)O3(2)Zn/H2O (CH3)2CHCHO＋CH3CHO

Br16．17．

＋Br2＋H2O

OHCH3Br

CH3＋NBS(CH3)2CCH2＋ClH2O218．

(CH3)2CCH2OHCl

CH3Br) Br (±19．

CH3＋Br2CH3CCl4

20．

(1)O3O(2)Zn/H2O CH3C(CH2)3CHO

C2H5HHOOHH(±)C2H5

HCHKMnO4CC25HOH21．C2H5

22．

CH3＋B2H6H2O2OHOHCH3OH

CH3 or

Br23．

＋Br2CCl4(±)

Br

CH3OHCH3OH

24．25．

CH3NaHSO3＋OOs4CH3H2O

C6H5CHCH2HBrROOR C6H5CH2CH2OH

(1)O3C2H5CCH2CH3(2)Zn/H2O26．

OC2H5CO＋HCH CH3

CH2CH2I

27．F3CCH=CH2＋HI28．

CH2CH2 F3CB2H6H2O2OH

HOCH2CH2OH

29．(CH3)2CCH2＋ICl30．

CH3＋H2SO4H+(CH3)2CHClCH2IH3O+- 25 -

CH3OSO3H；CH3OH

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ptt8.html