茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

石

２００５年第３４卷增刊

油化工

５５

ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮＯＬｏＧＹ

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

赵旭涛，朱博超

（中国石油兰州石化公司石化研究院，甘肃兰州７３００６０）

［摘要］系统综述了烯烃聚合用新型催化剂——茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的催化聚合特性和国内外发展现状，对我国新型烯烃聚合催化剂的研究开发提出了几条建议。［关键词］茂金属催化剂；非茂有机金属催化剂；催化；聚合［中图分类号］ＴＱ４２６

［文献标识码］Ａ

聚烯烃工业生产规模的大小、牌号的多少及生产技术水平的高低，在很大程度上代表着一个国家石化工业的技术实力和管理水平，决定着一个国家

国民经济的良性运行与蓬勃发展。

催化聚合特性和国内外发展现状进行综述，并对我国烯烃聚合催化剂的研究开发提出建议。

１

茂金属催化剂的发展现状

催化剂及催化技术的发展是聚烯烃工业技术进步的核心。生产规模的每一次扩大、生产成本的每一次降低、生产工艺的每一次简化、产品性能的每一次提高，均与新型催化剂及催化技术的应用密不可分。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换

其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环

１．１茂金属催化剂概述

茂金属催化剂由过渡金属锆、钛或铪与一个或几个环戊二烯基或取代环戊二烯基，或与含环戊二烯环的多环化结构（如茚基、芴基）及其它原子或基团形成的有机金属络合物和助催化剂（某些情况下，还需要载体）等组成。

与传统ｚｉｅ９１ｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂相比，高活性、单一活性中心以及可实现乙烯与位阻较大的烯烃、含极性基团的烯烃问的共聚等是茂金属催化剂最为显著的特征。高活性带来了聚合物中灰分含量低、聚合物透明度高等特点；单一活性中心使得茂金属聚烯烃树脂具有均匀的组成分布（具体体现在相对分子质量分布较窄）及均匀的共聚单体分布，并可获得立体规整性聚合物（如问规聚丙烯（ｓＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰｓ））等特点。因此，用茂金属催化剂制备的聚乙烯（ｍＰＥ）具有高强度、高透明度、耐穿刺性好、低温热封性好、可萃取物含量低等特点。

对于均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物及助催化剂（如甲基铝氧烷（ＭＡｏ））两种组分组成；而对于非均相茂金属催化剂，催化剂由茂金属化合物、助催化剂及催化剂载体３种组分组成。

１．２茂金属催化剂的负载化

境，从而能精密地控制聚合物的相对分子质量及其分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶结构，因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出明显的优势，用ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能使

得茂金属催化剂自２０世纪８０年代以来逐步在聚烯

烃工业中成为研究的热点，世界各个聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂的技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。

２０世纪９０年代后期，聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂。非茂有机金属烯烃聚合催化剂与茂金属催化剂及ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不仅是Ⅳ族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是Ⅷ族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂催化剂的研究工作十分活跃，这些非茂催化剂尽管目前还没有工业化应用，但对试验试样的分析和表征结果表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而

且成本也较低。

在茂金属催化剂的研究过程中，起初是采用均相催化剂实现烯烃聚合的。后来，研究人员发现均相茂金属催化剂在拥有许多优点的同时，也存在一些不足，如催化剂的活性中心易发生双分子缔合而失

［作者简介］赵旭涛（１９６３一），男，博士，教授级高级工程师，电话

０９３ｌ一７９６５６２４，电邮ｚｈａｏｘｕｔａｏ＠ｐｅⅡＤｃｈｉｎａ．ｃｏＩＩＬ

ｃｎ。

本文对茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的

［基金项目］中国石油天然气股份有限公司资助项目。

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活¨Ｊ，因此必须加入大量ＭＡＯ将活性中心隔离开来，这无疑提高了生产成本。同时均相茂金属催化剂用于烯烃聚合时，所制备的聚合物形态不好。为克服

其聚合机理和链增长动力学的研究工作。茂金属催化剂催化烯烃聚合的增长聚合机理基本上仍遵循

Ｃｏｓｓｅｅ机理。

茂金属催化剂以上的缺点，人们试图将茂金属催化剂固定到载体上，以获得负载化的茂金属催化剂。茂金属催化剂固定在载体上后，活性中心不能相互靠近，因而不会发生双分子失活，可大大降低ＭＡｏ的用量，

同时可减少Ｂ—Ｈ消除，提高聚合物的相对分子质量。另一方面，催化剂负载化后可进行淤浆和气相聚合，并能够充分利用现有的烯烃聚合工业化装置。此外由于

现以催化乙烯聚合为例加以说明。首先ＭＡＯ或其它助催化剂将茂金属化合物甲基化并阳离子化，然后，乙烯分子的盯键在过渡金属阳离子（如锆阳离子）的ｄ轨道空位上进行仃络合，形成矿一仃键，从而使乙烯分子的７ｒ键活化，随后发生移位重

排，即锆阳离子上原有的ｚｒ—ＣＨ，这一矿配位键通

过其电子被热激发跃迁到邻位的ｚｒ—ｃ：Ｈ。这一

盯一仃键中的单电子反馈键轨道上而发生断裂，于是

负载化催化剂具有较好的颗粒形态，由此制备的聚合物也可望具有较好的形态和较高的堆密度嵋一。

负载化茂金属催化剂的载体主要为无机载体，

如Ｓｉ０：、Ａ１：Ｏ，¨。１、Ａ１（ＯＨ）。ｏ，、烷基铝的水解产

甲基移位接到邻近的双键已打开的乙烯分子上，从而实现了乙烯分子链的第一次链增长。随后，第二个单体乙烯分子在甲基移位后留下的ｄ轨道空位上

被络合活化，并发生移位重排，这次是有３个碳的烷基链移位接到活化乙烯分子上，形成具有５个碳的分子链，这样周而复始，通过这种在锆阳离子活性中心的两个相邻的络合位之间交替进行的插入反应实现链增长，反应式如下：

ＣＨ２一ＣＨ２

物Ｍｊ、Ｍｇｃｌ：、黏土等，但由于无机载体本身结构较复杂，存在不同的活性部位，因此也有选用聚合物作

为催化剂载体的。

１．３茂金属催化剂的催化聚合机理

自从茂金属催化剂问世以来，已进行了大量对

嘞删州们～硎：骂≯地］ＭＡｏ

Ｃｐ＼ｃｐ／ｚ‘

呻／ｚｒ＼＼ＣＨ２ｃＨ２ｃＨ，

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ＣＨ２一ＣＨ２

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—————————－－’

一一一一一一一一一

茂金属催化剂的链终止主要是链转移反应，包括Ｂ—Ｈ和ｐ—Ｍｅ的消除，同时链向Ａｌ、单体和氢

转移。所有这些终止反应取决于茂金属、ＭＡＯ和

支链多，相对分子质量分布宽。而茂金属催化剂具

有单一活性中心，且１００％的活性中心都有活性，每

一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制相对分子质量及其分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶结构等。单活性中心催化剂给聚合物带来３个主要特性：（１）所得聚合物相对分子质量分布较为均一，分布指数ＭｗＤ等于２左右，而常规催化剂则高达５左右；（２）共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体的利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体的用量，这是传统的ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｎａ催化剂所不能做到的；（３）所得聚合物的相对分子质量分布窄，从而赋予聚合物较低的结晶度、较高的强度及优良的透明性，但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。

聚合条件。在不加链转移剂时，均相催化剂主要以Ｂ—Ｈ消除方式进行链终止，这样在每个聚合物的链端留下一个乙烯基双键，这种不饱和聚合物可以

和其它官能团单体进行接枝共聚，很容易实现聚烯烃的功能化。

１．４茂金属催化剂的特点及其应用

茂金属催化剂与传统的ｚｉｅ９１ｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂相比具有４个显著的特点。第一，茂金属催化剂具有单一催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统

的ｚｉｅｇｌｅｒ～Ｎａｔｔａ催化剂的主要也是最根本的区别。

ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂有许多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物

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第二，茂金属催化剂能催化烯烃聚合生成问规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能。第三，茂金属催化剂几乎能使所有含乙烯基的单体（包括极性单体）参与聚合及共聚合。第四，茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基，这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、黏着性和相溶性提供了

十分便利的条件。

茂金属催化剂已体现出广阔的应用前景，它的应用范围包括高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、中密度聚乙烯（ＭＤＰＥ）、低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、线性低密度聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）、超低密度聚乙烯（ｕＬＤＰＥ）、极低密

度聚乙烯（ＶＬＤＰＥ）、乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、等规及问规聚丙烯、问规聚苯乙烯等烯烃聚合的

各种领域。

１．５茂金属催化剂的国外发展现状

当前，世界上许多有实力的聚烯烃生产厂商如

Ｅｘｘｏｎ，Ｄｏｗ

Ｃｈｅｒｎｉｃａｌ，Ｍｉｔｓｕｉｐｅ咖ｃｈｅｒｎｉｃａｌ，Ｆｉｎａ，

Ｃｈｉｓｓｏ，Ｕｎｉｏｎｃ衲ｉｄｅ，Ｈｉｍｏｎｔ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ｍｏｂｉｌ，ＢＡＳＦ，

ＢＰ，

ＳｈｅＵ，

Ｈｏｅｃｈｓｔ，

Ｍｉｔｓｕｉｔｏａｔｓｕ，Ｉｄｅｍｉｔｓｕｋｏｓａｎ，

Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ等二十多家公司已实现了茂金属聚烯烃的产业化，在这场新的技术竞争中，Ｅｘｘｏｎ，Ｄｏｗ

Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｔｓｕｉｐｅ∞ｃｈｅｍｉｃａｌ３家公司走在最前列，

率先完成了中试试验、工业试验及工业化生产。

１９９７年，全世界茂金属聚合物总需求量为５４７ｋｔ，其中，ｍＰＥ需求量为５３５ｋｔ，ｍＰＰ需求量为１１

ｋｔ，

ｍＥＰＤＭ需求量为１ｋｔ。到２００１年，世界茂金属聚合物总需求量达２．４３５Ｍｔ，其中ＩＩｌＰＥ的需求量达

２．０３

Ｍｔ，ＩＩｌＰＰ达３４０ｋｔ，ｍＥＰＤＭ达６５ｋｔ。表１为世

界ｍＰＥ的需求情况。

表１世界ｍＰＥ的需求量

ｋｔ

年份１９９５１９９６１９９７１９９８１９９９２０００２００１西欧３０６０１２０

１６５２３０３２０４５０

美国１２０２００３４０

４７０６５０９００ｌ

００

日本４０６０７５１０５１４０２００

２８０合计

１９０

３１０

５３５

７４０

１０２０

１

４２０

２０３０

到１９９８年底，全世界茂金属聚合物生产能力已

达３．２０ＭＬ／ａ，其中，ｍＰＥ为２．８３Ｍ∥ａ（占８８％）。表２列出了今后几年世界茂金属聚合物生产能力扩充计划。据预测，到２００５年，世界茂金属聚合物生产能力将达到２０Ｍｔ，其中ｍＰＥ占４５％，ｍＰＰ占３５％。

以溶液聚合为特色的美国Ｄｏｗ化学公司，于１９８９年８月３１日提出了限定几何构型茂金属催化剂（商品名为Ｉｎｓｉｔｅ）专利申请，１９９３年１２月和１９９４年１月，Ｄｏｗ公司获得长链支化和改进加工性的乙

烯共聚物专利（专利号ｕｓ

５２７２２３６，ｕｓ

５２７８２７２）。

正是由于引入了长链支化１一辛烯作为共聚单体，

使这种乙烯与仅一烯烃的共聚物在不降低产品物性的条件下，加工性能得到很大的改善，显示出比现有

ＬＬＤＰＥ更好的成型加工性能。

表２世界茂金属聚合物生产能力扩充计划

Ａｆｆｉｎｉｔｙ系列是Ｄｏｗ公司于１９９３年推出的聚烯烃塑性体（ＰｏＰ），辛烯含量２０％以下，密度在０．８７５～０．９３５∥ｃｍ３之间，目前有２７个商业品级。Ａｍｎｉｔｙ系列比通常的聚烯烃塑料更具有橡胶特性，但不是弹性体，具有塑料的强度和加工性。

Ｅｎｇａｇｅ是Ｄ０ｗ公司于１９９４年推出的粒状聚

烯烃弹性体（ＰＯＥ），辛烯含量在２０％以上，一般为

２０％～３０％，密度在０．８６３～０．９１１ｇ／ｃｍ３之间，门

尼粘度为５～３，目前有２３个牌号，１２个商业品级；生产Ｅｎｇａｇｅ的聚合温度为８０～１５０℃，聚合压力为

１０～５０ｋｇ／ｃｍ２。

１．６茂金属催化剂的国内发展现状

我国的茂金属催化剂研究始于２０世纪８０年代中后期，比国外起步晚了１０年。目前，我国从事茂金属催化剂研究的单位有十几家，以高等院校和科

研院所居多，介入这一领域的单位有：中国石化北京

化工研究院、中国石油兰州石化研究院、中国石化石油化工科学研究院、中国科学院化学研究所、长春应用化学研究所、吉林大学、大连理工大学、中国石化上海石油化工研究院、中国科学院上海有机化学研

究所、华东理工大学、复旦大学、浙江大学、中山大

学、中国科学院兰州化学物理研究所。研究方向主要集中在ｍＰＥ、茂金属间规聚丙烯、茂金属乙丙弹性体、茂金属间规聚苯乙烯等方面。

在实现茂金属催化剂的产业化方面，中国石油

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兰州石化研究院、中国石化北京化工研究院、中国科学院化学研究所等单位已做出了可喜的成绩。其中，中国石油兰州石化研究院和中国科学院化学研究所合作，已在辽阳石化研究院乙烯淤浆聚合中试装置上，开展了大量的中试研究工作，对所得的批量聚合物进行了系统的加工应用研究；中国石化北京化工研究院已在齐鲁石化公司塑料厂完成了乙烯气相聚合中试研究工作。

尤其值得一提的是，中国石油兰州石化研究院在茂金属主、助催化剂研究、催化剂载体合成、催化剂负载化研究、聚合工艺研究、聚合物开发及聚合物加工与应用等方面已取得了很好的阶段性研究成果。现已建成了４套与万吨级聚乙烯工业装置配套的催化剂合成装置，它们是ＭＡＯ中试装置

（可年产７．５

ｔ

ＭＡＯ）、主催化剂合成装置、三甲基

铝（ＴＭＡ）合成装置及催化剂负载化装置。在ＭＡｏ中试装置上，成功地生产出了数吨产品，产品

的各项性能均已达到了进口ＭＡ０的指标；眦

装置化工投料取得成功，生产出了纯度为９８．１％

的聊Ａ产品；在３．８Ｍ３的反应釜上，进行了催化

剂载体一硅胶的工业试验，生产出了批量的硅胶；为满足催化剂评价工作的需要，建成了一套既可串联聚合又可平行聚合的聚烯烃模试试验装置；申请中国专利２３篇，其中有６篇获得授权。这些阶段成果的取得为茂金属催化剂的产业化打下了坚实

的基础。

２非茂有机金属催化剂的发展现状

２．１非茂有机金属催化剂的概述

非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊

二烯基团，配位原子为氧、氮、硫和碳，金属中心包括

所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。非茂有机金属配合物要成为良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：

（１）中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷

基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和ｓ键转移；（２）金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成；（３）形成的配合物具有限定的几何构型、立

体选择性、电负性及手性可调节性；（４）形成的

Ｍ—Ｃ键容易极化。

２．２非茂有机金属烯烃聚合催化剂的分类

２．２．１

中心原子为钛、锆的配合物

２．２．１．１联二酚为配体的配合物

Ｋａｋｕｇｏ等用Ｔｉｃｌ。与等量的２，２’一硫代二（６

一叔丁基一４一甲基酚）（ＴＢＰ）在乙醚中反应，得到

第一个高活性非茂类烯烃聚合催化剂（ＴＢＰ）Ｔｉｃｌ：。

所得聚烯烃具有超高相对分子质量。

有人进一步发现联二酚一锆的配合物对烯烃聚合几乎无催化活性＂ｊ。在考察不同取代基存在下对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚一钛配合物（见图１）具有高的催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚则显示出较低的催化活性。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃的聚合也有很好的催

化活性。

ＣＨ，

ｘ＝ｃ１或ＣＨ，Ｐｈ

图１

联二酚类配合物（ＴＢＰ）ＴｉＸ２的结构式

２．２．１．２

Ｔｉ—Ｂ二酮配合物的制备

许学翔等旧１用Ｔｉｃｌ。与不同摩尔比的Ｂ一二酮

衍生物在乙醚中反应，得到产率高达９８％的Ｂ一二

酮一钛配合物（其合成路线见图２）。此类催化剂在ＭＡｏ助催化下对苯乙烯间规聚合显示出良好的催化活性，所得聚合物的间规度达９５％以上。其催化性能已达到单茂钛ｃｐＴｉｃｌ，催化剂的水平。

眦囊鲁阱‰

Ｂ一二酮一锆配合物的合成也可用此方法，但

产率只有３０％左右。

２．２．１．３与二胺配位的Ｔｉ和ｚｒ烯烃聚合催化剂

ｓｃ０１ｌａｒｄ等∽１用Ｔｉｃｌ４与三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反应获得高产率的二胺一Ｔｉ烯烃聚合催化剂（见图３）。二胺氮上的取代基对催化效应有很大的影响，由于芳基取代基垂直于Ｎ～Ｔｉ—Ｎ平面，对Ｔｉ原子起到一定的保护作用，因此具有较高的催化活性。

二胺一钛配合物对烯烃有着很好的催化活性，尤其对长链ｄ一烯烃，其催化活性（每摩尔金属原子每小时生产的聚合物质量，下同）达４９０ｋｇ／（ｍ０１．ｈ），并且在室温下就呈现活性聚合的特性。

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图３二胺类一钛配合物的结构

但二胺一锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物要低，如对１一己烯只有５０ｋ∥（ｍ０１．ｈ）

的活性，而且在ＭＡＯ助催化下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚物也有低聚物，相对分子

质量分布很宽。

２．２．２

中心原子为后过渡金属的配合物

最近几年非茂有机金属烯烃聚合催化剂的研究已从金属中心为前过渡金属（ⅣＢ族）转移到后过

渡金属如镍（Ⅱ）、钯（Ⅱ）、铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）和钌

（Ⅱ）等（如图４）。相对前过渡金属而言，后过渡金

属具有较低的亲氧性，易与一些含有官能团的有机

化合物（如含氮、磷元素的有机化合物）配位。

早期后过渡金属催化剂主要用于烯烃的二聚或齐聚，如采用ｓＨＯＰ法来制备长链线性仅一烯烃。直至１９９５年Ｌｙｎｄａ等¨叫发现含有大体积的仪一二亚胺的镍、钯的配合物对烯烃聚合具有良好的催化

作用，使得后过渡金属催化剂得到重视。

Ｐｈ—Ｎ

Ｐｈ／ＭＡｏ

ｆ

＼

／

Ｎ一Ｎｉ

ｆ

／

＼

Ｂｒ

Ｂｒ

图４二亚胺类目Ｃ合物的结构

在这类催化剂中苯胺上取代基的大小对催化活性及聚合物的相对分子质量有很大的影响，由于大体积的取代基对配合物的轴面有屏蔽作用，能阻止限制链生长的副反应发生，因此具有较高的催化活性，并能获得较高相对分子质量的聚合物。实际上当取代基为氢时几乎无催化活性。

钯催化剂对乙烯的催化活性较之镍催化剂的低，但对乙烯与极性单体共聚具有很好的催化活性。

镍系催化剂的特点是：（１）活性聚合；（２）可通过改变催化反应条件及催化剂结构来调控聚合物的微观结构；（３）制备聚乙烯弹性体及乙Ｊ烯／ｌ一己烯多嵌段聚合物。

Ｓｅａｌｅｄ

Ａｉｒ公司ｕ川开发了一种新型单活性中

心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂以水杨醛一苯胺西佛碱为配体，以镍和钯为中心原子。这

类配合物通常呈酸性，在催化乙烯聚合中显示出较高的催化活性，且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响，无取代基水杨醛亚胺一Ｎｉ（Ⅱ）配合物的催化活性寿命很

短，这是因为配合物发生了岐化或二聚反应。为避免这些副反应，水杨醛３位上引人大体积取代基是

必要的。

２．３非茂有机金属催化剂的聚合特性

非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有的特性（如单活性中心，所得聚合物相对分子质量分布窄、组成均一等优点）外，还有自

己独特的性质：（１）活性聚合。所谓活性聚合就是

活性中心不随单体耗尽而失活，其特征是聚合物的相对分子质量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术能够调控聚合物的相对分子质量，合成具有窄相对分子质量分布、端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚物。（２）合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物。降低其密度的常用方法是用乙烯或丙烯与长链仅一烯烃（如１一己烯、１一辛烯等）共聚。这种方法十分有效，尤其是采用茂金属催化剂后，能大大提高长链仅一烯烃的插入率，极大地降低聚合物的密度，但由于需用昂贵的长链仅一烯烃，所以聚合物的成本比较高。非茂催化剂在提高聚合物的支化度、降低聚合物密度

方面有其独特的特性，无需共聚单体就能产生高支化度低密度聚烯烃，而且相对分子质量分布保持在２．Ｏ左右。

２．４非茂有机金属烯烃聚合催化剂的应用

２．４．１催化乙烯聚合

在乙烯聚合中，几乎所有的非茂有机金属催化剂均有一定的催化活性，同时也可实现乙烯一仪一烯烃共聚。许多非茂烯烃聚合催化剂对乙烯聚合呈现出非常高的催化活性，而且所得聚合物相对分子质量分布更窄。这些催化剂除了保持茂金属催化剂所有的特点外，还有自身独特的特性。如二亚胺一镍、钯催化体系在无需共聚单体存在下就能生成高支化度、低密度聚乙烯，并呈现活性聚合的特性。利用这种特性可合成出替代ＥＶＡ的高相对分子质量的聚乙烯弹性体。但还要注意后过渡金属催化剂常常使得烯烃成为二聚体或多聚体，而不是形成高相对分子质量聚合物，这也是它不利的

一面。

２．４．２催化丙烯聚合

非茂有机金属催化剂催化丙烯聚合的研究报道

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还不多，而且所得聚丙烯大多为无规聚丙烯。２．４．３催化苯乙烯聚合

ｓＰｓ由Ｉｓｈｉｈａｒａ等¨驯于１９８６年用ｃｐＴｉｃｌ３／ＭＡＯ首次制得。其后相继报道了各种单茂钛衍生物催化体系用于苯乙烯的间规聚合。

非茂烯烃聚合催化剂用于苯乙烯问规聚合的研究相对于乙烯及其它仅一烯烃聚合要少，而且大多

数催化剂的催化活性较低，或者所得产物为无规聚苯乙烯。

２．４．４催化乙烯与极性单体共聚

由于仅一烯烃与极性单体（如丙烯酸酯类）的共聚物具有新型结构引起人们极大的兴趣。传统

上制备这种共聚物的方法是在高压下通过自由基

聚合得到，因此寻找在低压和较低温度下制备这种共聚物的方法是当前烯烃聚合催化剂研究的一个重要方面。由于后过渡金属具有较低的亲氧性，所以，以它作为烯烃聚合催化剂的金属中心受到极大

关注。

Ｂｍｏｌ【Ｉｌａｎ等发现基于Ｎｉ（Ⅱ）和Ｐｄ（Ⅱ）的二

亚胺催化剂不仅对非极性仪一烯烃聚合有着极高的催化活性，而且对极性单体共聚也显示出非常高的

催化活性。这种催化剂的活性中心是一种阳离子型

的配合物。由于钯的亲氧性要比镍弱，因此钯催化剂的催化活性要高于镍催化剂。２．４．５催化乙烯齐聚反应

非茂有机金属烯烃聚合催化剂不仅在催化烯烃聚合方面有着非常好的催化性能，而且在烯烃齐聚方面也显示出优良的催化性能。

在乙烯齐聚方面，此类催化剂表现出以下特点：（１）具有较高的热稳定性；（２）在温和的乙烯压力和温度条件下，催化活性远远高于ｓＨＯＰ法和烷基铝生产方法，而后者所需的反应条件也十分苛刻；（３）仅一烯烃的选择性极高，已超出商业用乙烯齐聚催

化剂。

２．５非茂有机金属催化剂的国内外发展现状

应该说，国内外对非茂有机金属催化剂的研究几乎同时起步，都始于２０世纪９０年代中期，研究的热点均集中在催化乙烯齐聚获得仅一烯烃及合成较低相对分子质量的聚合物方面，或集中在研究乙烯与极性单体共聚合方面，到目前为止，还未见产业化

的报道。

中国科学院化学研究所的相关研究工作得出结论：铁配合物通常得到线性直链烯烃及其聚合物，这种配合物在催化乙烯齐聚制备线性仅一烯烃和长链

仅一烯烃方面具有重要的潜力，其产物可以用于开发化工基础原料、润滑油和特征聚烯烃使用的共聚单体。镍配合物催化乙烯所得产物往往带有支链，产生支化聚烯烃，其高聚物具有较高的潜力。

中国石油兰州石化研究院与中国科学院化学

研究所及中国石油辽阳石化研究院三方合作，正在承担着一项国家“８６３”科技攻关项目——“乙烯原位共聚制备线性低密度聚乙烯中试研究”的科技开发项目，使用了一种由二亚胺型铁系非茂有机金属催化剂与一种茂金属化合物组成的复配型催化剂，用这种复配型催化剂催化乙烯聚合，可在不使用共

聚单体的情况下，一步合成线性低密度聚乙烯

（ＬＬＤＰＥ），目前已在辽阳石化研究院的淤浆聚合中试装置上开展了５次中试投料工作，并对所得聚合物进行了加工应用研究，得到了阶段性的研究结论。

中国科学院长春应用化学研究所的研究人员针对吡啶双亚胺铁催化剂易发生双分子失活的特点，

设计合成了一系列吡啶双亚胺铁多核催化剂，多核

化可抑制活性中心的双分子失活，对乙烯聚合的催化活性比相应单核催化剂高１～２倍。在线性多核催化剂的基础上，发明了环状多核吡啶双亚胺铁多核催化剂，这种催化剂的活性中心位于环状分子内部，环状结构有效抑制了催化剂的双分子失活，延长了催化剂的寿命，催化乙烯聚合时，不仅催化活性明显提高，而且可得到超高相对分子质量聚乙烯。同时，也设计合成了线性多核仅一双亚胺镍催化剂，催化乙烯聚合时，不需共聚单体，既可获得线性低密度

聚乙烯，在１ＭＰａ的条件下，催化效率大于５×

１０６

ｇ／（ｍ０１．ｈ）。

浙江大学孙俊全等以环戊烯基、环己基等为取

代基的新型中性镍化合物，在Ｎｉ（ｃＯＤ）：的活化下催化乙烯聚合中，发现常规烷基铝Ａｌ（ｆ—Ｂｕ），和Ａ１Ｅｔ，也能有效活化中性镍化合物而催化乙烯聚合，而且还成功地催化乙烯与极性单体戊烯醇、十一烯酸酯等在常压下共聚合，实现了聚烯烃的功

能化。

吉林大学的研究人员设计合成了一系列中性后过渡金属烯烃聚合催化剂，此类催化剂有３个特点：（１）不需使用ＭＡＯ或有机硼助催化剂，只需用少量烷基铝进行烷基化和除杂，其聚合工艺与ｚｉｅ９１ｅｒ—Ｎａ他催化剂完全相同，特别适合与ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂复配成复合催化剂使用，生产双峰聚乙烯；（２）生产的聚乙烯相对分子质量高，并有一定的支

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

增刊赵旭涛等．茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

６１．

化度，相对分子质量一般在（５～１０）ｘ１０５；（３）配体变化花样多，可通过改变配体结构调节催化剂性能，使其适合不同的产品需求。

３对我国新型烯烃聚合催化剂开发工作的几点建议

前面较全面地综述了茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的基本特性和发展概况，应该说明的是，在新型烯烃聚合催化剂逐步走向成熟的同时，传统ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂也一直处在不断发展和不断完善之中，到目前为止，传统ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ催化剂

在聚烯烃工业装置上的用量仍占绝对优势，所以，在

开发新型烯烃聚合催化剂的同时，应首先保证使传统催化剂在现有的聚烯烃工业生产装置上发挥最大的效能，在这个前提下，笔者认为，我国新型烯烃聚合催化剂——茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂

的开发应注重以下几个方面的工作。

３．１

要加速茂金属催化剂的产业化进程

３．１．１确定开发重点

根据我国国情和世界茂金属催化剂的发展状

况，当前应重点抓好聚乙烯用茂金属催化剂的开发，

力争在较短的时问内实现工业化应用。而茂金属催

化剂在成本上比钛系催化剂要高，因此若只开发通用牌号的聚乙烯，茂金属催化剂则不占上风，其优势也无法显现出来，所以应在茂金属催化剂用于乙烯与长链仪一烯烃共聚以及双峰分布聚乙烯用茂金属催化剂的研究等方面集中攻关。

３．１．２主、助催化剂应做好工业化的准备

聚合单体不同，所需的主催化剂也不相同，而主催化剂的合成及其产业化往往不是一步就能实现的，虽然目前国内从事茂金属催化剂研制工作的各研究单位所采用的主催化剂多为自己合成的，具有工业化基础，但研究单位往往不重视工业化问题，过分强调了工作的新颖性，而忽略了成本问题。可用于产业化的茂金属化合物一方面催化聚合活性及共聚性能要好，另一方面合成步骤要简单。这就需要管理部门从战略的角度来考虑，选定最重要的几种茂金属化合物，选定一两家专门从事主催化剂合成及生产的单位，这样一方面可以节省在主催化剂研

究开发方面投入的财力和物力，另一方面也可以为

将来的工业化做好准备。

茂金属催化剂最理想的助催化剂是ＭＡＯ，要充分发挥中国石油兰州石化研究院现已建成的年产

７．５ｔ

ＭＡ０的中试装置，尽快实现国产ＭＡｏ取代

进口ＭＡｏ的跨越。为了进一步降低ＭＡＯ的合成成本，要尽快组织人力从事改性ＭＡＯ的研究开发

工作。

３．１．３加速建设气相法、淤浆法中试试验装置

目前国内有些研究单位在茂金属催化剂的研究方面已达到了国际先进水平，但是由于中试放大这一关键环节的不完善，影响了聚合工艺与工程研究方面关键问题的解决，而国内现有的中试装置由于当初建设时的经费问题，在加料系统、控制系统存在很大缺陷，很难满足中试试验的需要。因此建设气相法、淤浆法中试试验装置意义十分重大。作者认为，可以在国内选择一家拥有聚乙烯、聚丙烯生产装置，生产规模相对较小，公用工程较为齐全的生产厂，在该厂区内建设一套同时具有淤浆聚合及气相聚合反应器，且二者可以串联使用，从而既满足淤浆聚合，又满足气相聚合，并可生产双峰聚烯烃树脂的多功能聚烯烃中试装置，凭借我国在茂金属催化剂研究方面现已取得的成绩，相信这一多功能聚烯烃中试装置的建成必将为推动新型催化剂的产业化起

到十分重要的作用。

加工设备能适应新型树脂的特性

茂金属聚烯烃树脂与传统聚烯烃树脂相比，的确具有许多突出的性能，但由于相对分子质量分布

相对较窄，由此带来的加工问题在很大程度上限制

了茂金属聚烯烃树脂的广泛应用，除了考虑现有加工设备螺杆结构、口膜间隙、风环直径的大小以外，

还要在加工助剂的选择、加工工艺方面开展大量的

工作。每个从事茂金属聚烯烃开发的单位，都应重

视这一问题。

近年来在ＬＬＤＰＥ的生产中，作为共聚单体的

１一己烯和ｌ一辛烯的年需求量正以每年６０％的速

度递增。与通常使用的１一丁烯相比，１一己烯和

１一辛烯作为共聚单体生产的ＬＬＤｐＥ具有更为优良的性能。由于ＬＬＤＰＥ树脂的最大用途在于薄膜的生产，长链仅一烯烃（如１一己烯、１一辛烯）作为共聚单体生产的ＬＬＤＰＥ树脂制成的薄膜及制品在扩张强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境引力开裂等许多方面均远远优于用１一丁烯作为共聚单体生产的ＬＬＤＰＥ树脂。所以，应加速实现１一己

烯、１一辛烯的国产化。

非茂有机金属烯烃催化剂的研究工作属于目前

３．１．４加强茂金属树脂的加工应用研究，使现有的

３．２要加快长链０【一烯烃的产业化进程

３．３加强非茂有机金属烯烃催化剂的研究工作

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

石油化

工

２００５年第３４卷

ＰＥＴＲｏＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ

聚烯烃领域中非常前沿的研究课题，应尽早组织技术力量跟踪国际研究前沿，并形成自己的知识产权。尤其应在不用共聚单体、在较为温和的条件下即可获得高支化度聚合物方面给予重视。另外，应在催化乙烯齐聚合成仅一烯烃及催化乙烯与极性单体共聚方面给予扶持。

３．４加强知识产权保护，尽快形成自己的专利、专

有技术

在引进茂金属及非茂有机金属催化剂技术及其相关技术时，管理部门应注意防止在合同中写入限制使用国产化茂金属及非茂有机金属催化剂的条

款，以利于开展引进催化剂的国产化工作。此外要

加强茂金属及非茂有机金属催化剂的专利跟踪、管理和申请工作，一旦开发出有特色的技术，应尽快申请专利，用以保护自己的技术。近年来，国外各大公司已在我国申请大量此类专利，这是他们为将茂金属催化技术打进我国聚烯烃工业所做的前期准备工作，应引起我们的高度重视。

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（编辑段晓芳）

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

茂金属及非茂有机金属催化剂的发展现状及建议

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：引用次数：

赵旭涛， 朱博超

中国石油,兰州石化公司石化研究院,甘肃,兰州,730060石油化工

PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005，34(z1)1次

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