功能化高分子磁性微球的机理及制备

功能化高分子磁性微球的机理及制备

林青 材科091班

摘要 磁性高分子微球是最近发展起来的一种新型功能高分子材料。它具

磁性粒子和高分子粒子的特性,在外加磁场的作用下既可方便地从介质中分离, 又因其表面积大、表面特性多样的优点可通过对其表面进行改性从而赋予其表面多种功能基，进而结合各种功能物质，在各个领域得到广泛应用。本文就功能化磁性微球的作用机理及制备做了简要综述

关键词 磁性微球 纳米颗粒 功能化 0 前言

磁性高分子微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性物质结合起来形成的具有一定磁性及特殊结构的微球。具有生物活性的高分子生物材料是高分子科学与生命科学之间相互渗透而产生的一个重要的边缘领域, 是近50 年以来高分子科学发展的一个重要特征。功能化的高分子磁性微球一方面因其具有能够与生物活性物质反应的特殊功能团, 可以作为生物活性物质的载体, 另一方面又因其具有超顺磁性, 在外加磁场的作用下能快速、简单的分离, 使其在生物工程、生物医学( 靶向药物等) 、细胞学( 细胞分离、细胞标识) 等领域的研究日益增多, 具有较好的应用前景。

1 功能化磁性微球与生物大分子的作用机理

包埋着磁性粒子的高分子材料具有多种有反应活性的功能基团, 如羧基( -COOH ) 、羟基( -0H) 、氨基( -NH 2 ) 等, 他们都能够与生物高分子(如氨基酸、蛋白质、催化酶等) 中的活性基团进行共价结合, 从而实现磁性微球作为生物载体的功能。同时通过磁性微球的功能基团也可在颗粒表面偶联特异性的靶向分子(如特异性配体、单克隆抗体等), 靶向分子和细胞表面的特异性受体结合, 在细胞摄粒作用下进入细胞内, 可实现安全有效地用作靶向性药物、基因治疗、细胞表面标记、同位素标记等。

瑞典皇家理工学院的Mikhaylova 等曾运用表面含有的-NH2的磁性微球来运载BSA( 牛血清蛋白) ,他们先将-NH2修饰到磁性纳米颗粒的表面, 然后再将BSA 中的羧基进行活化, 羧基和氨基形成肽键, 从而实现磁性微球运载BSA 。通过红外光谱实验得出BSA 分子能够成功的连接到磁性纳米颗粒上; 由化学分析结果表明表面功能化的磁性纳米粒子对BSA 的运载能力远远超过未功能化的磁性纳米颗粒; 经磁性测试表明,微球表面包覆BSA 分子后, 仍然呈现超顺磁性, 但饱和磁化强度却有所降低。

沈鹤柏等用微乳液的方法将SiO2包覆在磁性粒子C-Fe2O3 表面, 通过脱水反应在纳米颗粒表面引入3- 巯基丙基三甲氧基硅烷(M PT S) 进行表面巯基化,

然后使修饰有过硫键的DNA分子与MPTS 分子中的-SH 配位基形成- S-S- 双键, 从而将磁性微球与生物大分子键合在一起。通过表面增强拉曼光谱( SERS) 分析可知DNA 已经有效的连接到磁性纳米粒子表面。

2 功能化高分子磁性微球的制备

功能化磁性微球的制备过程一般包括磁性纳米颗粒的制备以及磁性微球的功能化两个过程。但也有自组装方法,陈涛、王立等人利用合成的双亲性嵌断共聚物聚二茂铁硅烷-b- 聚二甲基硅氧烷在溶剂中的自组的装性能, 通过这种方法制备出壳核结构的磁性纳米微球, 并就自组装时间、温度对磁性微球壳的厚度的影响作了研究。发现可通过向溶剂中加入PDMS 来调节磁性微球外壳的厚度，从而实现厚度可控。

2. 1 磁性纳米颗粒的制备

制备功能化磁性微球的磁性纳米颗粒一般应该具有良好的单分散性来确保其具有均一的物化和生物性能。通常单分散磁性纳米颗粒的制备有物理法和化学法两种。传统的物理法有: 物理粉碎法、机械合金法、蒸发冷凝法。传统的化学法有: 共沉淀法、高温水解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法、气溶胶喷射热解法等。Sun 等通过在有机相中热分解乙酰丙酮铁Fe3 的方法合成出粒径小于20 nm 单分散的Fe3 O4 磁性颗粒以及单分散的CoFe2O4 、MnFe2 O4磁性颗粒。Itoh等也曾在Sugimoto 研究的基础上, 利用溶胶-凝胶法制得了单分散的C-Fe2 O3 、Fe3 O4 磁性纳米颗粒。

除了一些传统方法, 最近又有许多制备磁性纳米颗粒的新方法, 也有对传统方法的改进（如调整反应物的组成和结构, 改进制备的工艺等）, 以及和生物技术、激光技术等相结合来得到更为理想的效果。 2.1.1 物理粉碎法的改进

Cerardo F. Goya曾改进传统的物理粉碎法, 在密闭的氩气环境中将Fe3 04 与甲醇的混合物进行球磨, 它的单分散性远远优于传统的物理粉碎法, 所制备的Fe3 04 纳米颗粒粒径也更小一些。 2.2.2 共沉淀法改进

Jun Wang 等曾改进共沉淀法, 在制备过程中加适当强度的磁场, 制得的纳米Fe3 04 粒子的饱和磁化强度大大高于在没加磁场时生成的纳米Fe3 04 粒子。

Vijayakumar等将共沉淀法与超声波结合在一起, 利用超声波产生的局部高温高压和强冲击力的微射流, 在5 ℃、0. 15 MPa 的氩气氛围下, 从乙酸铁盐的水溶液中制得了粒径为10 nm、具有超顺磁性的Fe3 04纳米颗粒。 2.2.3 其他结合方法改进

Pascal 等人将微乳液法与电化学方法结合, 用Pt 作阴极,Fe 作阳极, 阳离子表面活性剂溴化四辛基铵的N, N-二甲基甲酰胺( DMF)溶液为电解液,通过改变电流密度制得不同形状和大小的C-Fe2O3纳米颗粒, 粒子平均粒径只有3.8 nm。

另外，Veintemillas. Verdaguer 等将化学气相沉积法和激光辐射结合, 用激光在02氛围中辐照Fe( CO) 5 气体, 让其热解并氧化沉积制得粒径为4~ 7 nm的C-Fe2O3 磁性纳米颗粒。所得的磁性纳米颗粒具有粒子大小可精确控制、粒度

分布均匀、无团聚、表面清洁等许多优点。

2. 2 磁性微球的功能化方法

磁性微球的功能化是较为关键的一步，简单介绍一下主要的四种方法: 界面吸附法、共混包埋法、活化溶胀法和单体聚合法。 2.2.1 界面吸附法

它主要是利用纳米颗粒自身的表面效应来制备磁性微球。由于纳米颗粒表面原子周围缺少相邻原子, 导致表面原子的晶体场环境和结合能与内部不同, 具有非常高的化学活性; 另外，纳米颗粒表面原子数与总原子数之比会随着粒径的减小而急剧增大。这使得纳米颗粒表面能大大增加, 从而比较容易与其它原子相结合而稳定下来。大多数生物大分子大都是两性分子,当与纳米颗粒混合后, 调节pH 值使生物大分子与纳米颗粒表面带有相反电荷,使生物大分子利用静电引力吸附在纳米颗粒表面, 这是界面吸附法的基本原理。Sousa 等研究过两种酸性氨基酸在C-Fe2O3 纳米颗粒表面的吸附行为,结果显示, 在pH在3左右时, 氨基酸的吸附量最大, 经红外光谱和拉曼光谱测试表明两种氨基酸均可吸附到C- Fe2 O3 纳米颗粒的表面, 氨基酸分子中的- COOH 和C- Fe2 O3 微粒表面的-OH 以形成羧酸酯的形式化学成键结合，从而达到吸附作用。 2.2.2 共混包埋法

共混包埋法主要是通过范德华力、氢键、配位键或共价键等作用制得磁性高分子微球, 使溶解的高分子链缠绕在磁性纳米颗粒表面, 形成高分子包覆的磁性微球。Bahar 等通过共混包埋法将悬浮有Fe3O4 的油相倒入水相, 经搅拌后在室温下蒸发出油相溶剂氯仿, 制出带有反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球。 2.2.3 活化溶胀法

Ugelstad 等创立了活化溶胀法制备高分子磁性微球。一般有四个步骤: ( 1) 采用种子聚合技术制备单分散大孔型聚苯乙烯微球;

( 2) 对微球空隙内、外进行硝化或磺化处理以达到界面具有亲水性的效果; ( 3)将微球浸泡于铁盐的水溶液中, 在合适的条件下使超顺磁性磁性纳米颗粒在孔内合成; ( 4) 选用含活性功能基团的单体对微球进行溶胀、聚合、包被, 使微球孔道封闭, 从而实现表面功能化。 2.2.4 单体聚合法

单体聚合法是指在磁性粒子和单体存在下, 加入引发剂、稳定剂等进行聚合反应, 得到内部包含有磁微粒的高分子微球。它的关键是确保单体的聚合反应在磁性纳米颗粒表面顺利进行。目前单体聚合法合成磁性微球的方法主要有: 悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等。

悬浮聚合是在磁性纳米颗粒、悬浮稳定剂和表面活性剂存在的条件下, 依靠引发剂的作用使单体在磁性颗粒表面产生均聚或共聚, 将磁性微粒包裹在聚合产物当中。Margel 等曾用悬浮聚合, 在表面活性剂存在条件下得到了粒径范围为0. 03~ 80 um 的磁性聚丙烯醛类微球, 并对其表面醛基、羧基及双键含量进行了测定。

但是用悬浮聚合制备高分子磁性微球时存在一些问题（如粒径分布较宽、磁含量）,限制了其发展, 目前运用较多的是乳液聚合法和分散聚合法。其中，细乳液聚合是一种比较新颖的聚合方法, 它式在共乳化剂存在的条件下, 以稳定的单体液滴为反应场所进行聚合, 其单体液滴的直径约为50 ~500 nm. 由于在

聚合反应前后单体液滴和聚合物乳胶粒的粒径能够产生1：1 的复制关系, 即维持粒径大小不变,所以，使无机粒子稳定地悬浮分散于单体液滴中, 可制备出具有较好包覆效果的有机-无机复合微球. Erdemd 等用稳定剂, 采用细乳液聚合法制备了聚苯乙烯包覆TiO2 的复合胶乳微球.Bechthold 等采用细乳液聚合法成功地将CaCO3 包覆进聚苯乙烯微球，并检验其性能优于其他乳液聚合法制得的复合微球。.

Richard 等在磁流体、单体、有机溶剂、引发剂、稳定剂、共稳定剂一同存在的条件下用分散聚合法合成了粒径范围在0. 1~ 5um, 磁含量0.5%~ 50% 的单分散疏水磁性高分子微球。这种方法对于合成大粒径、单分散性的磁性高分子微球具有得天独厚的优势, 也是向微球表面引入功能基最为便捷的方法。

3 结语

综上所述，最近对功能化高分子磁性微球的研究取得一定的进展，其制备方法较多，但仍有一些问题需要更深入的研究：

( 1) 目前功能化高分子磁性微球的制备还不成熟, 诸多方法各有利弊,仍要深入研究以找到更好的合成工艺, 从而制备出更经济实用的磁性纳米颗粒; ( 2)纳米微粒在基材中的有效、可控和稳定分散难以控制, 对利用磁性纳米颗粒制备功能化高分子磁性微球有一定的限制作用; ( 3磁性纳米颗粒与)功能化高分子材料复合的质量和效率较低。应探索更好的材料复合方法来满足对材料的不同应用。

( 4) 提高磁性微球中功能基团的含量, 提高磁性微球的磁含量, 实现磁性微球的粒径单分散并且大小可控;

( 5)生物大分子在磁性纳米颗粒载体上的结合机理还不是很完善,需要更深入的研究，以便为提高磁性微球与生物大分子之间的结合力和结合量提供理论基础，从而获得微球上结合的生物大分子更大的活性和稳定性。

随着对磁性颗粒的制备技术、高分子学、生物工程学等学科的更进一步发展,将会带动对高分子磁性微球的更为深入的研究,使其踏上新的发展阶段。

参考文献

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