物理化学答案

例1-1 在25℃ 时，2mol气体的体积为15dm3，在等温下此气体：（1）反抗外压为105 Pa，膨胀到体积为50dm3；（2）可逆膨胀到体积为50dm3。试计算各膨胀过程的功。 解（1）等温反抗恒外压的不可逆膨胀过程

W??pe(V2?V1)???105?10?3?(50?15)?J??3500J

(2)等温可逆膨胀过程

W???pdV??nRTlnV1V2V2???2?8.314?298.2ln(5015)?J??5970J V1

例1-2 在等温100℃时，1mol理想气体分别经历下列四个过程，从始态体积V1=25dm3变化到体积V2=100dm3：（1）向真空膨胀；（2）在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态；（3）先在外压恒定的气体体积50dm3时的气体平衡压力下膨胀至中间态，然后再在外压恒定的气体体积等于100dm3时的气体平衡压力下膨胀至终态；（4）等温可逆膨胀。试计算上述各过程的功。

解 (1) 向真空膨胀 pe=0 ，所以 W1?0

(2) 在外压恒定为气体终态压力下膨胀至终态

pe?nRT?1?8.314?(100?273.15)????kPa?31.02kPa V100??W2??pe(V2?V1)???31.02?(100?25)?J??2327J

(3) 分二步膨胀

第一步对抗外压

p′?nRT?1?8.314?373.15????kPa?62.05kPa V50??W???p?V???62.05?(50?25)?J??1551J

第二步对抗外压 p〞=31.02kPa

W????p\?V???31.02?(100?50)?J??1551J

所做的总功 W3?W??W????3102J (4) 恒温可逆膨胀

W4??nRTlnV2???1?8.314?373.15?ln(10025)?J??4301J V1例1-3 10mol理想气体从压力为2×106Pa、体积为1 dm3 等容降温使压力降到2×105 Pa，再在等压膨胀到10 dm3，求整个过程的 W、Q、Δ U和ΔH。

解由题意设计下列过程

先利用已知数据求出T1, T2, T3

p1V1?2?106?10?3?1?T1????K?24K

nR?10?8.314?T2?pVp2V2?2.4K，T3?33?24K nRnRT1?T3，对理想气体U 、H仅是温度的函数

所以整个过程的?U?0、?H?0

第一步为等容降温过程，所以?V?0,W1?0 第二步为等压膨胀过程，

W2??p?V???2?105?10?3?(10?1)?J??1800J

总功为 W?W1?W2??1800J

Q??W?1800J

例1-4 将100℃、0.5p? 压力的100 dm3水蒸气等温可逆压缩到p?，此时仍为水蒸气，再继续在p? 压力下部分液化到体积为1 0dm3为止，此时气液平衡共存。试计算此过程的Q 、W,、ΔU和ΔH。假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体，已知水的汽化热为2259J?g-1。

解 在100℃时，H2O（g）经历如下二个步骤的过程

（1）水蒸气等温可逆压缩到一个中间态

H2O（g），0.5p?，100dm3 → H2O（g），p?，V′→H2O（l，g），p?，10dm3 求始态时水蒸气物质的量

n?pV?0.5?101.325?100????mol?1.6330molRT?8.314?373.15?求中间态时水蒸气的体积

V??nRT?1.6330?8.314?373.15?33???dm?50dm p101.325??等温可逆压缩过程的功

W1??nRTlnV????1.6330?8.314?373.15?ln(12)?J?3512J V1此为理想气体等温过程，所以 △U1 = 0, △H1 = 0

（2）为等压可逆相变过程，有部分水蒸气凝结为同温度的水

求终态时水蒸气物质的量

ng?pV2?101.325?10????mol?0.3266mol RT?8.314?373.15?则部分水蒸气液化为水的物质的量为

nl?n?ng??1.6330?0.3266?mol?1.3064mol

W2=－p?（V2－Vˊ）=－{101.325×（10－50）}J = 4053J

△H2 = nl△Hg→l =｛1.3064×(－2259)×18×10-3｝｝kJ = －53.12kJ △U2 = △H2－p?（V2－Vˊ）= －53.12 kJ + 4.053kJ = －49.07 kJ

总过程的功的W、△H、△U、Q分别为

W?W1?W2?7565J

△H =△H2 = －53.12kJ △U=△U2 = －49.07 kJ

Q = △U－W = {－49.07－7.565} kJ = －56.64kJ

例1-9 将1摩尔25℃的液体苯加热变成100℃、p?压力的苯蒸气，试求此过程的Δ U和ΔH。已知：苯的沸点为80.2℃，Cp,m（苯,l）=131J?K-1?mol-1，Cp,m（苯,g）={–21.09+400.12×10-3T?

K–169.87×10-6(T/K)2} J?K-1?mol-1, 苯在正常沸点时的汽化热为 394.4J?g-1。 解 按题意设计1mol液体苯经历的状态变化过程

312??苯(l),353.4K????苯(g), 353.4K ????苯(g),3 73.2K 苯(l),298.2K???H?H?H?H1??353.4298.2Cp.m(l)dT={131?（353.4-298.2}J=7231J

?H2?m（苯）?vapH（苯）={78?394.4}J=30763J

?H3??373.2353.4Cp.m(l)dT

(?21.09?400.12?10?3T?169.87?10?6T2)dT}J

1×400.12×10-3×（373.22－353.42） 2 ={?373.2353.4= {21×(373.2－353.4) +－169.87×10-6 ×

1×（373.23－353.43）｝J 3 ={415 + 2878－444}J=2849J

?H??H1??H2??H3= {7231+30763+2849}J= 40843J = 40.843kJ

?H=?U+?(pV)≈?U+pVg＝△U＋nRT

?U??H?nRT??40.843?1?8.314?373.2?10?3?kJ?37.74kJ

例1-14 将一极小的冰块投入到盛有﹣5℃、100g水的绝热容器中，使过冷水有一部分凝结为水，同时使水的温度回升到0℃，此可近似作为绝热过程。已知冰的融化焓为333.5 J?K1，水在0℃～﹣5℃之间的等压比热容为4.238 J?K1?g1。

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（1）写出系统物态的变化，并求出过程的ΔH；

（2）求析出的冰有多少克？

解 投入的一极小块的冰只是起到晶种的作用，其量可以忽略。由于是绝热过程，因此，凝结成冰的那部分水所放出的热量用于将全部的水从-5℃升至0℃ 。

设析出的冰为x克，则

x(?333.5)?(100?x?x)?4.238?5?0

解得， x?6.354g

设计求系统发生的物相状态变化过程，求过程的焓变

-5℃,100g,H2O (l)???0℃,6.354g H2O (s) +93.646g H2O (l) ?H1? ??H2 0℃，100g， H2O (l)

?H?H1??mC（l）dT??100?4.238?5?J?2119J pT1T2?H2???333.5?6.354?J=?2119J?H??H1??H2?0

例1-19 可逆冷冻机在冷冻箱为0℃，其周围环境为25℃时工作，若要使冷冻箱内1kg 0℃的水凝结成0℃的冰，则：（1）需要供给冷冻机多少功？（2）冷冻机传递给环境多少热量？已知0℃，p?时冰的溶化热为333.5J/g。

解 （1）若把卡诺热机倒开，就变成可逆制冷机，此时环境需对制冷机作功W，制冷

机从低温T1(273.15K)热源吸热Q1，放热Q2给高温热源（环境）T2(298.15K)，该制冷机的冷冻系数（或制冷效率）为 ??Q1T1273.15???10.926 WT2?T1298.15?273.15由题给数据得，Q1 = 333.5kJ，所以需供给冷冻机功

W?Q1?333.5????kJ?30.52kJ ??10.926?(2) 设冷冻机和1kg 0℃的水为系统，使1kg 0℃的水凝结成冰，系统的ΔU=－Q1；

若考虑上述过程冷冻机接受环境功W，同时传递给环境的热量为Q2，则该过程系统的ΔU=Q2+W，所以Q2+W=－Q1，或 Q2??(Q1?W)???333.5?30.52?kJ??364.02kJ

即冷冻机传递给环境的热量为364.02kJ

例1-25 已知反应H2（g）+I2（s）→2H I（g）在18℃时的ΔrH?m（291.15K）=49.45 kJ?mol

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；I2（s）的熔点是113.5℃, 其沸点184.3℃时的汽化焓为42.68 kJ?mol1；I2（s），I2（l）

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及I2（g）的平均摩尔等压热容分别为55.645、62.76及36.86 J?K1?mol1。试计算反应H2（g）+I2（s）→2H I（g）在200℃时的标准摩尔反应焓。已知Cp，m（H I，g）=29.16J?K1?mol

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、Cp，m（H 2，g）=28.84 J?K1?mol1、I2的熔化热为16.74 kJ?mol1。

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解 由于反应物I2(s)在200℃时要发生固→液→气的相变，因此，不能直接应用基尔霍夫定律计算焓变，需设计下列过程求焓变△H

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