不饱和聚酯树脂固化特性的研究

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第2 1卷第 6期2 0 0 5年 l 2月

化学反应工程与 [艺 lCh e mi c a l Re a c t i o n En g i n e e r i n g a n d Te c h n o l o g y

Vo l 2 1。NO 6De c . 20 0 5

文章编号 l l 0 0 l 7 6 3 1 ( 2 0 0 5 ) 0 6—0 4 9 2 0 5

不饱和聚酯树脂固化特性的研究王庆王庭慰魏无际南京 2 1 0 0 0 9 ) (南京工业大学高分子材料科学与工程系， 江苏

摘薹： 采用推广放热曲线法 ( S P I )和差示扫描量热法( D S C)研究了不饱和聚酯树脂 ( UP R)的固化反应历程，讨论引发剂对 UP R体系固化特性的影响，并由 D S C曲线得到固化工艺和动力学参数。结果表明：引发剂对固化特性的影响很大 .其用量宜为 UP R的 l ~2;引发剜含量 2时，确定 UP R固化温度为 l 2 0 C,后处理温度为 1 4 0 C,表观活化能 7 4 . 3 k J/ mo|,碰撞因子 1 . 7 1×1 0。,反应级数 0 . 9 1 6;等温固化时 .当反应程度超过 0 . 7,固化反应由动力学控制阶段转向扩散控制阶段关键词：推广放热曲线法； 差示扫描量热法； 不饱和聚酯树脂； 固化反应； 动力学参数中圉分类号 0 6 3 2 . 5 2 T Q3 1 7 . 4 文献标识码： A

不饱和聚酯树脂 ( UP R)是现代塑料工业发展中的一个重要品种[ 1],具有性能良好、固化方便和价

格便宜等优点，在工业农业、交通、建筑以及国防等方面有着广泛的应用，不饱和聚酯树脂纤维在增强复合材料制品的生产中应用尤为普遍[ 2]。其固化过程是一种多相自由基共聚合的交联反应过程，机理复杂[引，反应动力学特征、结构变化不仅影响其性能，而且对最终制品的使用性能有着很大的影响。

为确保所得制品具有优良的性能，研究该体系固化过程的反应动力学是十分必要的。运用推广放热曲线 ( S P I )法和差示扫描量热 ( D S C)分析技术对不饱和聚酯树脂的固化放热曲线和固化动力学进行研究，探讨引发剂对凝胶时间、固化时间、放热

峰温度的影响，并从动力学角度研

究了 UP R反应活化能和固化反应特性，旨在指导实际生产时固化体系工艺参数的确定，为优化反应条件，提高产品质量提供科学依据。

1 实验部分1 . 1试剂与仪器

不饱和聚酯树脂 P 1 7 1 9 0 4 ( UP R),邻苯类，固含量 7 O, D S M公司产品；引发剂为过氧化苯甲酸

叔丁酯 ( T B P B ),上海凌峰化学试剂有限公司产品。C RD一 3 4 P型差示扫描量热 ( D S C)仪。1 . 2实验方法

放热曲线法 ( S P I )只适用于以 B P O为引发剂的固化体系，推广 S P I法]应用 T B P B为引发剂的不饱和聚酯树脂固化特性。根据 B P O和 TB P B的半衰期以及特征测定温度，推算得到 T B P B的相应

环境温度，凝胶起始温度 7 1 ,凝胶结束温度 7 1。分别为： 1 1 4 C, 9 8 C, 1 2 0 C。UP R加入引发剂以后，在一定温度环境下分解出游离基，引发交联聚合， UP R开始由液体向固体转变。在此固化过程中 UP R放热引起体系温度变化，通过记录不同的温度一时问变化曲线称为固化放热曲线。规定油浴温度为 1 1 4 C, UP R体系的温度从 9 8 C升高至 1 2 O C时所需时间，是聚合反应开始的时间，定义为凝胶时间。固化时间定义为 UP R体系的温度从 9 8 C升高至最高放热温度所需时间，表明固化反应基

本完成所需最小时间。采用 DS C仪测定不饱和聚酯树脂等速升温和等温固化时的放热特性 .并利用收稿日期 i 2 0 0 5— 0 7一 l 8:修订日期{ 2 0 0 ' 5一 ( 1 I l _ 0 7

作者简介： - E

庆【 l 9 8 1 ) . .顸 I .研究 t -; E应慰 ( 1 9 6 O… ) .男.教授 .钡} .生导师 .通汛联系人。E - ma i l: ." a ' a n g q i n g 9 0/ i ( !【 2 6, c (, I I I

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第2【卷第 6期

王庆等 .

饱和聚酯树脂固化特性的研究

【 9 3

D S C曲线测定其固化动力学。

2结果与讨论2 . 1 引发剂对不饱和聚酯树脂固化的影响 2 . 1 . 1推广 S P I法

在一定条件下，聚合热是固化反应活性的量度，是固化能力的标志。固化反应活性越高，放热峰温

度也越高，通过放热曲线可以了解 UP R的反应特征。图 1是以 T B P B为引发剂的 UP R固化放热曲线，可知 TB P B用量对 UP R固化反应放热特性有很大的影响。在9 0 C左右都有一段较长的平台，因为引发剂分解释放出自由基先要与 UP R中阻聚剂反应。接近诱导期终点时阻聚剂全部消耗完，释放出自由基才引起固化反应。随着引发剂增加，固化诱导期逐步缩短，相应地达到放热峰时间相应变短。

图 2表明：引发剂量对 UP R凝胶时间和固化时间影响显著， 4 . O%含量的凝胶时间只为 0 . 5 的1/ 1 0,固化时间则缩短 2/ 3以上。这是因为随着引发浓度增大， UP R中的阻聚剂消耗的速度加快。

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图1 TB P B含量对 UP R固化热曲线的影响F i g . 1 Ef f e c t o f TB PB Co n t e n t o n Cu r i n g Ex o t h e r ma l o f UPR

图2 T B P B含量对凝胶时间和固化时问的影响F i g . 2 Ef f e c t o f TBP B Co n t e n t o n Cu r i n g Ti me a n d Ge l a t i o n Ti me

放热峰温度过高，内部易产生较大的热应力，易发生翘曲、开裂现象。主要是由于聚合物的导热性差，固化过程中升温速率过快，散热条件不良和冷却速率过快，在固化体系内形成不均匀温度场所造成的引。由图 3得出：增加引发剂量，可以降低放热峰温度，但过量的引发剂会留在基体 UP R中，加宽分子量分布，影响固化产物的机械性能，因此一般以引发剂用量为 1 ~2 为宜。

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8 f )l ( ) ( )1 2 0 1 4 i )1 6 0 1 8 0 2 f】 0 2 2 0 2 4 0 Co n t e n t s o f TBP B,%

T e m p e r a l u r e/℃

图3 T B P B含量对热峰温度的影响Fi g . 3 Ef f e e t o f TB PB

Co w, t e n t O n t h e

图 1不同 TB P B含量的 UP R固化 D S C曲线F i g . 4 DS C Cu r v e s wi t h Di f f e r e n t C( n t e n t s o f TBP B i n UPR

Ex o t h e r ma[ P e a k Te mp e r a t u r e s

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4 9, l2 . 1 . 2 DS C法

化学反鹰工程与工艺

2 O 0 5年 l 2胡

不同含量的 T B P B/ UP R固化体系于 D S C仪中按 5 C/ mi n等速升温扫描，测试结果见图， I,可见，固化体系中 T B P B的含量增加， DS C谱图中的固化反应放热峰显著地向低温方向移动，并且固化反应速率越快，这与推广 S P I法测得结果是一致的。不过反应的温度范围却没有明显变化。2 . 2升温速率对不饱和聚酯树脂固化的影响

引发剂含量为 2 的 UP R固化体系在不同升温速率下的动态 DS C扫描结果见图 5。可以发现， UP R在不同的升温速率下均可得到两个放热峰，第一个是固化反应主要峰，第二个为后固化峰，我们主要处理第一个峰。随着升温速率的增大，复合体系的峰顶温度向高温方向移动。这是因为升温速率增加，则d H/ d f越大，即单位时间产生的热效应大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放

热峰就必然的向高温移动。

T e mp e r a l u r e/℃

击，℃. mi n -

图 5不同升温速率下 UP R固化的 D S C曲线Fi g . 5 Dy n a mi c DS C Cu r v e s o f t h e Cu r i n g o f UPR

图6 UP R固化反应的~关系F i g . 6 Th e Pl o t s o f T~ o f t h e Cu r i n g

Re a c t i o n s o f UPR

2 . 3固化工艺温度参数确定利用 UP R的 D S C固化反应峰可以推测固化工艺参数。由于固化峰随测试条件 (升温速率 )而变， 常用外推到升温速率为零，确定近似固化工艺温度。将不同升温速率下的起始固化温度 ( ),峰顶固化温度 ( p ),终止固化温度 ( 7 1, )

分别对升温速率 ( )作图，见图 6。从中可得升温速率外推为零时，该

体系的凝胶温度、固化温度、后处理温度分别为： 1 0 5 C, 1 2 0 C, 1 4 0 C,其中固化温度与推广 S P I法推导的凝胶结束温度很接近，这些数据将成为确定 UP R固化工艺的重要参数。2 . 4不饱和聚酯树脂固化反应的表观动力学

不同升温速率得到不同的峰顶温度。将 Ki s s i n g e r E￣]和C r a n e E 两方程用于 DS C数据处理，假设该体系的固化反应为级反应。

K i s s i n g e r方程：

-I n (/丁； )一E/ R T p -I n ( A R/ E )

( 1 )

c… e方程：

g一一 (轰+ 2d ( I n ) E

( 2 )

当 E/ n R>> 2 T时，则方程( 2 )简化为：

r

一一

( 3 )

其中.丁 一一峰顶渝度； ——升温速度： R——理想气体常数， 8 . 3 l,【 mo l/ K; l一碰撞因子；E——表观活化能 . J/ I l l ( ){ 一反应级数

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根据式 ( 1 ), ( 3 ),经线性拟台得到： E/ R一8 . 9 4×l O。, I n ( AR/ E)=1 2 . 1 6,由式 ( 1 )即得表观活化能 E为 7 4 . 3 k J/ mo l,碰撞因子为 1 . 7 1×l O。,再运用式 ( 3 ),求得反应级数为 0 . 9 1 6。

2 . 5不饱和聚酯树脂的等温固化分析将 DS C升温至特定固化温度并稳定后，将样品池迅速放入炉中，等温固化，反应速率曲线回复至

基线，测定反应热△ H。;迅速将样品冷却至室温，然后以 1 0 C/ mi n升温至 2 6 0 C,测定剩余反应热为 Hr;总的固化反应热]:△H。=△ H 4 -/ x H,。等温固化温度分别为 1 1 0 C, 1 2 0 C, l 3 0 C, 1 4 0 C。反应程度： 反应速率：O t￣ - - AH,/ A H d a/ d t=( 1/△ H。 ) ( d H/ d t )( 4 ) ( 5 )

其中，△ H,为反应到某一时间放出的热量： d H/出为热流速率。 利用

方程 ( 4 )和( 5 )处理 D S C曲线可以得到不同温度下等温固化反应口~f曲线 (图8 )和d a/ d t￣ t曲线 (图9 )。

不饱和聚酯树脂在实际固化过程中表现出两个阶段],动力学控制阶段和扩散控制阶段。固化前期反应由动力学控制，当反应达到一定程度，固化反应将由动力学控制逐渐转变为由扩散控制。从图8和图 9可以看出，在动力学控制阶段反应速率较大，当反应程度 a超过 0 . 7,就转化为扩散控制阶

段，反应速率较小， a的增加幅度变得很小。其原因是在固化过程中相继发生链的生成、增长与支化， 而后发生交联],体系粘度增大，反应分子的运动受到阻碍，分子链段活动能力大大降低，导致反应变得极为缓慢。

图 8不同温度下等温固化反应的~f曲线Fi g . 8 Th e Cu r v e s o f口~f f o r t h e Cu r i n g Re a c t i o n s a t Di f f e r e n t Te mp e r a t u r e s

图 9不同温度下等温固化反应的 d a/ d t￣t曲线Fi g . 9 Th e Cu r v e s o f d a/ d t￣t f o r t h e Cu r i n gRe a c t i o n s a t Di f f e r e n t Te mp e r a t u r e s

3 结论a )引发剂对固化特性的影响很大，引发剂用量宜为 UP R的 1 9, 6~2%。b )当引发剂含量 2 时，可确定 UP R固化温度为 1 2 0 C,后处理温度为 1 4 0 C。

c ) UP R固化表观活化能为 7 4 . 3 k J/ mo l,碰撞因子为 1 . 7 1×1 0。,反应级数为 0 . 9 1 6。

d ) UP R等温固化时，当反应程度超过 0 . 7,反应速率降低，固化反应由动力学控制转向扩散控制。

参考文献：l潘衽 l仁，商分于化学 .北京：化学 l 业出版社，1 9 9 7,2 1 5

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化学反应… r程与工艺( 2 J: ) 2~1 1 6

【】 5年 I 2月

蒋流波 .影响 B MC"收缩乍和光艘的累 .化： l} l= .【 9 9 8 .

J i a n g l i u h o

.Th e F a c t o r s Af f e c t i n g t h e Sh r i n ka g e a n d Smo o t h n e s s, of BM C. Ch e mi c a l W or l d 【 9 9 8 3 9( 2):9 2~9 6

3 王文治。陈朝莹 .不饱和聚酯树脂同化过程及结构变化 .热同性树脂 .I 9㈣ .1 4 ( 3 ): 3 7~4 2Wa n g W Z.Ch e Z Y.Pr o c e s s a n d S t r u c t u r e Ch an g e d u r ng i Th e Cu r i n g o f Un s a t u r a t e d Po l y e s t e r Re s i n.Th e r mo s e t t i n g Re s i n,1 9 99,1 4( 3 ):37~4 2

4沈开猷 .不饱和聚酯树脂及应用 .北京化学工业出版社 .2 0 0 1 .1 2 0

5 李祥舟，问岩 .UP R凝胶时间与储存期的测定 .合成树脂及塑料 .2 0 0 3,2 0 ( I ):2 4~2 7Li X Z.Ya n Y.Th e De t e r mi n a t i on o f S t o r a g e Li f e a n d(; e l a t i o n Ti me o f UPR.S y n t h e t i c Re s i n a n d Pl a s t i c 2 0 0 3 2 0( 1 ):2 4~ 2 7

6高月静，李郁忠 .高固体含量酚醛树脂的固化特征及动力学研究 .高分子材料科学 - Wa 2程，1 9 9 9, 1 5 ( 3 ): 4 5￣4 7Ga o Y J, Lj Y Z. Cu r i n g Be h a v i o r a n d Ki n e t i c An a l y s i s o f I a r g e Re s i n Co n t e nt Re s o 1 . Po l yme r M a t e r i a l s S c i e n c e a n dEn g i n e e r i ng,1 9 9 9,1 5( 3):4 5~ 47

7 Cr a n e L W . An a l y s i s o f Cur i n g Ki n e t i c s i n Po l y me r Co mp o s i t e s .J ou r n a l o f Po l y me r S c i e n c e Po l y me r Le t t e r Ed i t i o n,l 9

7 3,l 1( 8 ):5 3 3~5 40

8 Mi j o v i c J, Ki m J, S l a b y J .C u r e Ki n e t i c s o f E p o x y F o r mu l a t i o n s o f t h e Ty p e Us e d i n A d v a n c e d C o mp o s i t e s .J o u r n a l o f Ap p l i e dPo l y me r Sc i e n c e,1 9 8 4,2 9( 4) E 1 4 4 9~ 1 4 6 2

9刘学海，岛山立于，陈学思等 .聚合物量热测定 .北京：化学工业出版社 .2 0 0 2 .2 7 31 0 Gi l l ha m J K. A Ne w De r i v a t i o n of Av e r a g e Mo l e c u l a r We i g ht s of No n l i n e r Po l y me r s .Po l y me r En gi ne e r i n g a nd Sc i e n c e,1 9 8 6,2 6( 1 ) 1 4~2 9

S t u dy o n Cu r i ng Cha r a c t e r i s t i c s o f Uns a t u r a t e d Po l y e s t e r Re s i nWa n g q i n g Wa n g Ti n g we i We i wu j i( D e p a r t me n t o f P o l y me r Ma t e r i a l S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g。 Na n j i n g Un i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y, Na n j i n g 2 1 0 0 0 9 . C h i n a )

Ab s t r a c t: Cu r i n g r e a c t i o n s o f u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r r e s i n ( UPR) we r e s t u d i e d b y e x t e n d e d S P I

me t h o d a n d d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t r y ( DS C) . Ef f e c t s o f c u r i n g a g e n t o n t h e r ma lc h a r a c t e r i s t i c s o f UPR c u r i n g s y s t e m we r e a n

a l y z e d, a n d c u r i n g p r o c e s s a n d k i n e t i c s p a r a me t e r s

we r e o b t a i n e d f r o m DS C c u r v e s .Ex p e r i me n t r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t c u r i n g a g e n t h a d a g r e a t e f f e c t o nc u r i n g c h a r a c t e r i s t i c s,t h e s u i t a b l e c u r i n g a g e n t d o s a g e wa s 1 一 2 o f UP R. W h e n c u r i n g a g e n t wa s 2 ,s u i t a b l e c u r i n g t e mp e r a t u r e wa s 1 2 O C,p o s t— c u r i n g t e mp e r a t u r e wa s 1 4 0 C .k i n e t i c s

p a r a me t e r s we r e t h a t a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y 7 4, 3 k J/ mo l,i mp a c t f r a c t o r 1 0 . 8 7×1 0 。r e a c t i o no r d e r 0 . 9 1 6 r e s p e c t i v e l y;wh e n UPR wa s c u r e d a t a c o n s t a n t t e mp e r a t u r e a n d t r a n s f o r ma t i o n r a t e wa s mo r e t h a n 0 . 7,c u r i n g r e a c t i o n s we r e c o n v e r t e d f r o m k i n e t i c s c o n t r o l i n t o d i f f u s i o n c o n t r o 1 . Ke y wo r d s: e x t e n d e d S P I me t h o d; d i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i me t r y; u n s a t u r a t e d p o l y e s t e r

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Amo x i d— Hy b r i d除 N2 O催化剂技术工业应用J o h n s o n Ma t t h e y公司以 Amo x i d -Hy b r i d命名的脱除氮氧化物排放物的新型催化剂技术已投入工业化应用。该技术可以使硝酸和己内酰胺生产装置中 N 0的排放量减少 9 O 。到 2 0 0 8年，欧盟将执行限制 N O排放的相关环保法规。摘自 英 ECN, j u n e 2 7, 2 0 0 5

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