勘查地球化学第一章

第一章 勘查地球化学基本原理

勘查地球化学基本原理：元素丰度；元素地球化学分类；表生环境下元素地球化学行为；地球化学背景和异常；地球化学晕和地球化学指示元素

第一节 地壳中元素的丰度

丰度：泛指任何宇宙体或地质体中元素的平均含量。 元素丰度：是指元素在所研对象中的平均含量。

人们只有了解到元素在各种地质体中的丰度及丰度规律后，才有可能进一步探讨各种地质作用过程中元素的地球化学行为及演化规律。

最早的地球化学研究始于对地壳中元素丰度的研究。1989年美国学者F.W.克拉克发表《元素相对丰度》一文，首先提出了19种元素在固体地壳和大洋中的平均含量以来，许多学者从事这一工作。A.E费尔斯曼提议把地壳中元素丰度称之为克拉克值。

克拉克最早计算出地壳的平均化学成分。采用广义地壳的概念，即地壳包括岩石圈、水圈和大气圈，三者的质量比值为93%：7.0%：0.03%。

戈尔德施密特采用冰川成因的沉积物（77个样），其成分代表岩石圈平均化学成分，其经过与克拉克的经过相识。

维纳格拉多夫是以两份酸性岩加1份基性岩的平均成分计算得出。 澳大利亚地球化学家S.R.Taylor 从稀土元素的角度计算元素的地壳丰度。 我国学者黎彤等在计算地壳元素丰度时则是采用全球地壳模型，运用分区分岩类综合平均方法进行计算。计算方法时先计算各地壳构造单元（或区）的丰度，然后计算各区的丰度。整个地壳元素丰度按各区质量加权平均求得，在计算各构造单元元素丰度时，采用岩石类型质量加权法平均。黎彤的地壳元素丰度表，首次提供了区域地壳丰度资料，建立了地壳分区丰度体系。 元素在地壳中的平均含量，具有以下特点： （1）多数作者所得数值比较接近，但存在差异。

对地球结构模式的认识不同，所运用的样品代表性不同而造成的。 例如，克拉克和华盛顿（1924）以地壳厚度10KM为标准。岩浆岩占95％，页岩占4％，砂岩占0.75％，石灰岩占0.25％，然后用加权法计算出各元素的平均含量。

维诺格拉多夫则采用两份花岗岩（代表硅铝层）和一份玄武岩（代表硅镁层）

的组合样品来代表地壳的总成分。

（2）国外文献，未考虑大洋地壳的组分。

只代表元素在大陆地壳中的平均含量，而不代表整个地壳的平均化学成分。 地壳中元素分布规律

1.地壳中元素相对的平均含量是极不均匀的。丰度最大的元素（O=47%）比丰度最小的元素（Rn=7×10-16）在含量上可大1017倍，O占地壳总重量的近二分之一，而Rn近重n*10t，相差十分悬殊。

2.如果元素原子克拉克值取对数后，作出这些对数值对应于原子序数（Z）的曲线（图1.6），就可看出地壳中元素分布规律粗略地与太阳系元素的分布规律相同（元素丰度随原子序数增大而减小，偶数Z元素的丰度大于奇数Z元素等）。这一事实再此说明地球、地壳在物质上同太阳系其它部分的统一性。

3.将地壳、地球和太阳系中分布最广元素的丰度大小顺序加以对比，即可以发现它们之间存在明显差异：

太阳系：H﹥He﹥O﹥Ne﹥C﹥Si﹥Mg﹥Fe﹥S 地球：Fe﹥O﹥Mg﹥Si﹥Ni﹥S﹥Ca﹥Al﹥Co﹥Na 地壳：O﹥Si﹥Al﹥Fe﹥Ca﹥Na﹥K﹥Mg﹥Ti﹥H 4.元素丰度大体上随原子系数的增大而减小。

O(8) Si(14)

泰勒（1964） 4.64×10-1 2.815×10-1

5.元素丰度随原子核构造的复杂程度加大而减小。 Na K

泰勒（1964） 2.36×10-1 2.09×10-1

6.周期表中原子序数为偶数的元素总分布量（86.36％）大于奇数元素的总分布量(13.64%)。

7.奥多-哈根斯法则，相邻元素之间偶数元素的分布量大于奇数元素的分布量（REE）。

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※<第二节>

第二节 元素的地球化学分类

元素的地球化学性质既与元素的原子结构、元素的物理和化学性质有关，也与地质作用有密切的关系。

主要的元素地球化学分类：戈尔德施密特分类；查瓦里次基分类；按硅酸盐熔体在高温还原条件下元素的相对挥发性所作的元素分类 戈尔德施密特分类

根据元素的电子构型，元素与氧的亲和力以及元素在自然界中实际的分布情况来化分的。

亲石元素——即化学上的亲氧元素（惰性气体型离子，外层8电子，S2Pb）。主要形成氧化物、氢氧化物、含氧酸盐。主要集中于岩石圈。

Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Sc、Y、REE、Ac、Si、Ti、Zr、Hf、Th、V、Nb、Ta、Pa、W、U。

亲铜元素——即化学上的亲硫元素（铜型离子，外层18电子，S2P6d10）。主要形成硫化物，对硫化物。主要集中于氧化物——硫化物过渡圈。 S、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、(Sn)、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Po、Br、I、At。

亲铁元素——即化学上的过渡族元素（过渡型离子，外层8－18电子）。既可形成氧化物，也可形成硫化物。主要富集于铁镍核。

C、P、Mo、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Pd。

亲气元素——即化学上的气体元素（惰性气体型原子，原子的最外层8个电子）。易挥发或易形成挥发性化合物。主要集中于大气圈。

H、N、O、F、Cl、He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。 查瓦里次基分类

根据元素的电子层结构及其晶体化学参数，同时考虑元素在岩石及矿床中的共生组合，查瓦里次基将全部元素分为12族，并以展开式周期表分区表示之。

1.氢

氢在地球化学中具有特殊地位，在强还原条件下形成H2和各种碳氢化合物。在氧化条件下，形成OH-或H2O。水式重要的成矿介质，在岩浆作用、变质作用、沉积作用和热液中，水对元素的迁移——沉淀都有重要意义。

2.惰性气体族

这些元素的原子具有稳定的八电子层外壳，一般不参加地球化学反应，成单原子惰性气体，富集于大气圈内。

3.造岩元素

包括K、Na、Ca、Mg、Al、Si及Li、Be、Rb、Ca、Sr、Ba。它们能形成八电子惰性气体型离子。作为造岩元素，常量元素是地壳主要类型岩石的成分，微量元素则成分散状态产于硅酸盐及碳酸盐矿物中，局部富集于伟晶岩、交代岩及沉积岩类矿床中。

4.矿化剂元素族

包括B、C、O、F、P、S、Cl。由于它们有巨大的电负性，因而都呈阴离子或配离子，并能与金属元素形成易溶或易挥发的配合物，对成矿元素的迁移与富集具有重要意义。

5 .铁族元素

包括第四周期过度族元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。它们具有未充满的d电子层，电子层的一般结构可写为3d1-64s2。本族元素的电负性与铁近似。在还原及弱氧化条件下，一般都呈二价或三价离子，并具有与铁相似的中等离子半径，在晶体中都呈六次配位。因此，总的来说，在内生作用中，本族元素与铁具相似的地球化学特性，富集于基性、超基性岩及有关矿床中。Fe左侧的元素亲氧性明显，易形成氧化物;铁右侧的元素亲硫性增强，富集于硫化物中。本族元素的很多特点的深入研究要用晶体场理论来进行讨论。

6.稀有、稀土元素族

包括Y、镧系元素、Zr、Hf、Nb、Ta。化合价为三价至五价，易呈氟和氧的配合物迁移，常富集于富含挥发分及碱金属的伟晶岩、交代岩或与碳酸盐岩有关的矿床中。

7.放射性元素族

本族元素为周期表中原子序数最大的一组元素。主要有U、Th形成235U、238U、252Th 三个放射性系列。 在内生条件下， U、Th都呈四价存在，常与稀有、稀土元素紧密共生。在表生条件下， U形成六价， U、Th发生分离。 U还可以独立成矿。

8.钨、钼族元素

包括W、Mo、Tc和Re。在周期表中， Mo与W属同一族，但Mo亲硫、 W亲氧，两者都富集于花岗岩类有关的矿床中，但分别形成不同的矿床。Re主要呈

类质同像分散于Mo矿物（例如辉钼矿）中。

9.铂族元素

本族包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt六种元素。它们的电负性高，在自然界主要呈自然元素存在，亦呈硫化物及砷化物出现，与Fe、Co、Ni类似，都在基性、超基性岩中.

按硅酸盐熔体在高温还原条件下元素的相对挥发性所作的元素分类（椐Ringwood, 1966； 丛柏林，1980；赵振华，1997)）

难 熔 组 A. 亲氧元素 Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、Ti、Sr、Ba、Y、Zr、Nb、Hf、REE、Ta、Th、U A. 亲铁元素 Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn、Ca、Ag、Au、Mo、W、Rh、Pd、Re、Ir、Pt 挥 发 组 可能的挥发形式 H、C、N、F、Cl、Br H2O、CO、N2 I、S、Se、Te、Na、K 硅和金属卤化物 Rb、Cs 氢氧化物，元素 Zn、Cd、Hg、Tl 元素 Pb、As、Sb、Bi Se、Te、Ga、Sn 低价氧化物 硫化物 In 5

※<第三节>

第三节 地表或近地表环境下元素的地球化学行为

1.风化作用地球化学

风化作用：岩石在水圈、大气圈和生物圈的长期作用下，失去原有的地质地球化学平衡，发生物理的和化学的变化，原来的岩石或矿物被破坏和分解，化学元素进入溶液中。

风化作用的产物有的留在原地，或经局部搬运而在附近形成新的堆积或沉积，形成风化壳。

风化和沉积是表生作用的两个不同的发展阶段，风化作用主要是在原地系统的发生，而沉积作用则经过长途搬运到异地系统的发生。

风化作用是在地球表面进行的，是岩石圈与大气圈、水圈和生物圈相互之间复杂的物理、化学和生物作用的综合。风化作用产生了土壤，改变了地下水、地表水和岩石的化学形式，是元素发生再分配和存在形态改变的主要地球化学作用。风化作用包括物理风化，化学风化和生物风化。

物理风化：机械和外力作用下或气候变化导致岩石的破裂、崩解、跨塌等现象，没有明显的矿物组分和化学组分的变化。

化学风化：大气和溶液与岩石矿物相互作用导致的一种地球化学作用过程。如：水解反应、水合作用、氧化还原作用等。

生物风化：在生物圈中有机物活动参与的风化作用。

化学风化和生物风化到能导致明显的矿物成分或化学成分的变化，物理风化导致岩石的破裂、崩解、跨塌等可以使岩石和矿物表面积增大，有助于化学风化和生物风化的进行。三种作用时常可以伴随发生。

岩石和矿物风化过程有一定的阶段性，风化过程有一定的规律。 主要造岩矿物硅酸盐：钾长石－绢云母－水云母－高岭石；

辉石－角闪石－绿泥石－水绿泥石－蒙脱石－多水高岭石－高岭石；

黑云母－锆石－蒙脱石－高岭石；

发育良好的风化壳具有明显的分带性，原武汉地质学院地球化学研究室将发育良好的风化壳划分为四个带：

（1）氧化只用带。最接近地表，主要有氧化作用，水解作用已趋向结束。此带也可称为氧化和终结水解只用带。形成了化学分解的最终产物：Fe、Al、Mn、Ti的氢氧化物。具有褐色、红色或淡白色。

（2）水解作用带。在氧化只用带的下部。此带淋滤作用结束，氧化作用刚刚

开始，但水解作用强烈。此带具有绿色和黄绿色，并呈粘土状和斑点状。 （3）淋滤作用带。或称淋滤或终结水合作用带。这里主要发生淋滤硅酸盐中碱金属的作用；矿物的水合作用正在终结，并开始形成粘土矿物。此带具有粘土-云母状的外貌。

（4）水合作用带。在风化壳的最下部。这里硅酸盐矿物通过水合作用形成云母和水绿泥石，岩石发生崩解，在裂隙和空洞中有时沉积菱镁矿。 2.表生作用下元素迁移和分散富集地球化学规律

表生环境下元素迁移和分散富集的地球化学规律是地球化学原理的主要内容。

地球的岩石、矿物、土壤和生物有机质中，化学元素具有一定的存在形式。这种存在形式在变化的表生环境中活化、转移和转变成另一种存在形式，又大气、水溶液等作用下还可能有一定的空间运移。在一定的地质和地球化学条件下，化学元素还可能发生相对分散或相对富集，这叫做表生环境下元素的迁移和分散富集。

（1）元素的地球化学特性对元素迁移和分散富集的影响

元素及其化合物的特性，如熔点、沸点、溶解度、硬度等对元素的迁移有很大影响。元素及其化合物的熔点越低，越易转变为液态；沸点越高，越易转变为气态；溶解度越高，越易于溶解于溶液介质中；硬度越小，矿物越易风化。 元素的存在形式强烈影响着元素活动转移能力。一般情况下，被粘土 矿物或胶体矿物吸附呈离子吸附状态下的元素，较易于转移到溶液中；进入矿物晶格的元素，不经过晶格的破坏等元素的活化过程，元素就不容易转移到溶液中。元素及其化合物的上述特性，与元素互相结合的化学键的类型。元素的电负性、原子和离子的电价和半径等有密切的关系。 （2）主要的地球化学作用

主要的地球化学作用有：有水介质的地球化学作用；扩散和渗滤作用；有机物作用

有水介质的地球化学作用分为：溶解和沉淀、复分解反应、酸碱反应、氧化还原反应、胶体作用和络合作用

扩散和渗滤作用分为扩散作用和渗滤作用。

扩散作用：在某个由矿物、岩石和溶液构成的体系不同部分内，浓度不同导致的难度梯度驱使质点（元素、离子）自动迁移。这种迁移总是从高浓度部位向低浓度部位移动，直到体系达到浓度平衡为止。（浓度差）

渗滤作用：在外力作用下，溶液中的元素或离子沿岩石中空隙系统均匀地流动而迁移。（压力差）

有机物作用:自然界的有机化合物主要有碳氢化合物、碳水化合物、氨基酸、有机染料（色素）、及腐殖质等。有机物与金属的作用方式主要有四种。 ①形成有机盐类。如有机物结构有-COOH,-OH等可以电离出H+基，它们变成弱酸，金属离子Men+取代H+的位置。

Men++有机酸→Me有机酸盐+nH+

②金属直接与C、N、P、S等给出电子的原子相连，这种连接就比较强，形成金属有机化合物。

③螯合。金属与有机物结合有多个键，结合非常牢固。在自然界中，广泛存在有草酸、柠檬酸、酒石酸等螯合剂，只是浓度较低而已。

④吸附。单纯的物理吸附。这种连接方式没有选择性，而是较弱，在自然界布起主要作用。

以A代表有机质的大分子，有机物与金属离子的反应可表示为： 2HA+Me2+→MeA+2H+ 其平衡关系为:[MeA] ／[Me2+] ＝K[HA]2／[H]2

平衡常数K值对于不同的Me及A是不同的。这表示了不同元素对某种有机物的亲和性。

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※<第四节>

第四节 地球化学背景和异常

1.地球化学背景

背景区：从找矿角度出发，化探中将未受到成矿作用影响的地区，叫做背景区（或正常区）。

地球化学背景值：在背景区内各种天然物质（如岩石、土壤、水系沉积物、地表水、地下水、植物、空气等），各种地球化学指标的数值。

地球化学指标：一切能够提供找矿信息或一般地质信息的能直接或间接测定的地球化学变量。例如：元素、同位素的成分、含量、比值、pH值、Eh值、温

度、植物的种属和成分等。

特点：由于背景区内的各种天然物质，其地球化学指标一般具有不均匀性的特点，所以地球化学背景往往不是一个固定的数值，而是一定范围内起伏变化的一系列数值。

地球化学背景起伏变化的最高值称为背景上限（或异常下限）。 地球化学背景起伏变化的最低值称为背景下限（或异常上限）。 地球化学背景起伏变化的平均值称为背景值。

地球化学背景和背景值随研究范围的不同，有全球性的、地球化学省的、区域性的和局部性的。 2.地球化学异常

地球化学异常是相对于地球化学背景的概念。地球化学异常区是指与地球化学背景区有显著差异的元素含量富集区或贫化区。

在异常区内各种自然介质中，元素含量与周围背景区有明显的差异，该元素的含量值称为地球化学异常，简称异常。

地球化学异常有在全球背景基础上的异常，地球化学省背景基础上的异常，区域背景基础上的异常和局部背景基础上的异常。

地球化学异常具有相对性和地域性，异常总是对背景而言，在一定范围而言，并且总是通过比较而存在。出现地球化学异常的地区则称为异常区。 3.地球化学异常的分类

地球化学异常按照异常特征，异常成因、异常赋存的介质等原则来分类。 （1）按异常特征来分类

正异常：异常区内元素的含量的平均值高于周围背景区，这样的异常往往是该元素在该区被带入，以元素的富集作用为特征。

负异常：异常区内异常元素的含量的平均值低于周围背景区，这样的异常往往是该元素在该区被带出，以分散作用为特征。 （2）按异常成因来分类

原生异常：侠义的讲原生异常是内生作用过程中形成的异常，主要是在岩浆作用、变质作用、气成作用、热液作用等内生地质作用过程中形成的地球化

学异常。

广义的原生异常还包括有沉积岩中的地球化学异常，指的是赋存于周围岩石中的地球化学异常。

次生异常：表生作用所形成的地球化学异常。这类异常赋存于地表的疏松覆盖物，水系沉积物、水、空气和生物体等介质中。

谢学锦院士对原生异常的分类

原生异常是在岩石中形成的异常，也可以分为同生的及后生的。同生的原生异常可分为岩浆侵入体中的同生异常和沉积岩中的同生异常；异常的存在显示了岩体或岩层的含矿性。后生的原生异常最主要的是热液矿床四周的热液渗滤晕，这是成矿时残余热液继续在成矿通道中运移，在矿体前缘部位形成的，可以利用在地表发现的原生晕追踪地下数百米的盲矿体。

次生异常：由已形成的岩石或矿体（矿化）及其原生晕在表生带遭到破坏后，经过迁移，重新分配在各种介质中形成的异常，统称次生异常。 次生异常按赋存介质的不同又分为：

土壤地球化学异常：凡存在于土壤中的异常称土壤地球化学异常。其中由矿体（矿化）及其原生晕破坏后形成者又称次生晕。

水系沉积物地球化学异常：凡存在于水系沉积物中由岩石或矿体（矿化）及其原生晕、次生晕破坏后经过迁移形成的异常。其中由矿体（矿化）及其原生晕、次生晕破坏后形成者习惯上称为分散流。

水文地球化学异常：凡存在于地表水和地下水中的异常称水文地球化学异常。其中由矿体（矿化）及其原生晕、次生晕破坏后形成者习惯上称水晕。 生物地球化学异常（狭义的）：凡存在于植物中由岩石或矿体（矿化）及其原生晕、次生晕破坏后形成的异常称生物地球化学异常。其中由矿体（矿化）及其原生晕、次生暴破坏后形成者习惯上称生物晕。

气体地球化学异常：凡存在于土壤空气和大气中的异常称气体地球化学异常。其中由矿体（矿化）及其原生晕、次生晕破坏后形成者习惯上称次生气晕。 （3）根据异常规模的大小分为：

①地球化学省：范围可达几千到几万平方公里。例如在赞比亚的铜省，铜异常面积约20720 km2。

②区域异常：范围从数平方公里到数百平方公里。例如我国江西德兴铜矿田，铜异常面积为160 km2。

③局部异常：分布在矿体或矿床周围，从几米到几百米。 （4）根据异常与矿的关系分为：

①矿异常：与矿体（矿床）、矿化有关的各类地球化学异常。它又分为矿体（矿床）异常和矿化异常。

②非矿异常：与矿体（矿床）、矿化无关的异常，如人为污染所造成的异常。

（5）根据异常赋存的不同可分为：

岩石地球化学异常；土壤地球化学异常；水系沉积物地球化学异常；水

文地球化学异常；生物地球化学异常；气体地球化学异常 4.地球化学异常主要参数

地球化学异常的主要参数值有：

异常下限、异常衬度、异常强度、异常面积、异常规模、异常浓度分带性和综合异常组分特征 （1）异常下限

又称背景上限，它是划分异常与背景的临界值，大于或等于此值为异常，小于此值着为背景。 （2）异常衬度

异常衬度C1（或称对比衬度、对比值）是指某一指示元素所形成的异常

含量平均值CA与异常所在区域该元素的背景平均值Cb（或异常下限值T）的比值。

C1= CA/ Cb （3）异常强度

指指示元素含量值的大小，用指示元素异常含量的平均值CA来度量。如果异常多为高含量值组成，也可用异常的最高含量值来度量。 （4）异常面积

异常下限值所圈定的范围。 （5）异常规模

综合了异常强度与面积而提出的参数值。 （6）异常浓度分带性

又称异常浓度梯度，异常浓度梯度值越大，说明元素所形成的异常具有很好的分带性；异常浓度梯度值越小，说明元素形成的异常分带性越差；异常浓度梯度值趋于零时，元素异常不具有分带性。 （7）综合异常组分特征

由多个元素组合反映出的地球化学异常特征。

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※<第五节>

第五节 地球化学晕和地球化学指示元素

1.原生晕和次生晕

地球化学晕：又称地球化学分散晕，简称分散晕或晕，是指赋存在矿体或异常源周围介质（岩石、土壤）中的一种局部的地球化学异常，是由于矿体或异常源的元素迁移富集与分散的结果。

原生晕：是在沉积矿床、岩浆矿床、热液矿床的危岩中所形成的，他们分布于矿床或异常的周围，包围着矿体或异常源，表现为一定的立体几何形态。 次生晕：形成于矿床或异常源上方的残积－坡积物中，是由于矿体或异常源在表生条件下迁移分散的结果，分布于矿床或异常源的上方，表现为一定的平面几何形态。

2.勘查地球化学标志和指示元素

勘查地球化学标志：在勘查地球化学中能为达到勘查目标而提供的有用的地球化学信息或地球化学特征，都可以认为是勘查地球化学标志。

勘查地球化学标志包括指示元素的含量、指示元素的组合、不同指示元素的比值、某些特征矿物的组合，某些矿物中的微量元素的分布特征、反应成岩成矿条件的物理－化学参数值（温度、压力、氧化还原电位及介质的酸碱度）、同位素含量及其比值等。

指示元素的含量分布特征应用最为广泛。

指示元素：是指天然物质中能够作为找矿线索，以及 对解决某些地质问题具有指示作用的化学元素。

对于找矿的指示元素，按对矿床所起的指示作用，指示元素可分为： 1）直接指示元素：是指能够直接指示某种矿床（或矿化）存在的元素，通常是矿床中的主要成矿元素。如Cu是找铜矿，U是找铀矿的直接指示元素。 2）间接指示元素：能够间接指示某种矿床（或矿化）存在的元素，通常是矿床中与主要成矿元素相伴生的元素。如用As、Cu找金矿，AS、Cu是间接指示元素；Hg寻找热液多金属矿床。

按照指示元素在矿体周围迁移的远近，可将指示元素分为： 远程指示元素：距矿体较远。 中程指示元素：距矿体较近。 近程指示元素：距矿体最近。

比如：对于热液矿床的原生晕来说，Hg、As、F．Cl、I一般离矿体较远，是远程指示元素；Cu、Pb、Zn较近，是中程指示元素；W、Sn最近，是近程指示元素。

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