电催化综述

电催化的应用和存在问题

1引言

电催化法是使电极、电解质界面上的电荷转移加速从而加快电极反应的方法。电催化技术涉及到的催化剂的选择至关重要，要加速电极反应，必须选用合适的电极材料，所选用的电极材料在通电过程中具有催化剂的作用，从而改变电极反应速率或反应方向，而其本身并不发生质的变化。

现在随着世界各国现代工业的迅猛发展,能源的需求量也随之急剧增加,但二十世纪末以来，我们却面临着燃料煤炭,化石能源日益枯竭，新能源的开发缓慢、能源费用上涨等各种挑战,因而节约有限能源、降低工业生产中的能耗是当务之急。电化学科学的研究恰好适应了这种要求,电化学科学是以研究如何加速电极上电催化反应速度。降低电极电位为研究内容,与节能降耗密切相关,特别是在强电流电解过程中的节能,采用电催化电极更是起了巨大的作用。1

电催化技术主要应用于有机污水的电催化处理；含铬废水的电催化降解；烟道气及原料煤的电解脱硫；电催化同时脱除NOx和S02；二氧化碳的电解还原等。目前对能源利用、燃料电池和某些化学反应（如丙烯腈二聚、分子氧还原）的电催化作用研究得较深入，今后在开拓精细有机合成方面可能会得到较大的进展，特别是对那些与电子得失有关的氧化还原反应。本文从污水的电催化处理、电催化活化碳的氧化物、电催化法脱硫脱硝、电催化与燃料电池四个大的方面介绍电催化技术的发展及研究应用现状，以及今后研究的发展趋势。

2污水的电催化处理

电化学水处理技术2,3因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次污染等其它水处理技术无法比拟的优点,正成为国内外水处理技术研究的热点课题,尤其对那些难于生化降解、对人类健康危害极大“三致”致癌、致畸、致突变有机污染物的去除具有很高的效率,并且又能节省大量的能源。因而，电化学水处理技术近年来已成为世界水处理技术相当活跃的研究领域,受到国内外的广泛关注。4相比传统的生物废水处理方法，电催化废水处理技术有更潜在的应用前景。在比如电催化还原技术是现阶段水处理技术领域的研究热点之一，可将废水中高毒性污染物通过选择性电催化还原转化为低毒性的污染物，对含硝基苯5、 氯 酚6 等 的 废 水 取 得 了 良 好 的 处 理效果，具有药剂用量少、操作简易、污染物降解选择性强等优点。7,8

2.1电催化水处理的机理

电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化，即直接电解和间接电解。直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。直接电解可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质易生物降解的物质,甚至发生有机物无机化,从而达到削减、去除污染物的目的。间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂,使污染物转化成毒性更小的物质。间接电解分为可逆过程和不可逆过程。可逆过程媒介电化学氧化是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用电催化电极材料。不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质,如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐等氧化有机物的过程,还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强氧化性的中间体,包括溶剂化电子、自由基等,它们可以氧化降解污染物。

2.2电催化电极材料

常规电极:碳电极和石墨电极，是电化学工业中应用最普遍的电极材料。钛基涂层电极:以金属钛作为电极基态，表面涂敷以铂族金属氧化物为主要组分的活性涂层,如Ti/ MnO2、Ti/ PbO2、Ti/ Pt等。掺硼钻石(BDD)电极：BDD 薄膜是在导电p- Si 基上用热丝化学气相沉积法(HFCVD)合成的。

2.3前景及展望

电催化氧化技术虽具有处理效率高、操作简便易实现自动化、环境兼容性好等优点，但是目前该技术在国内外仍处于开拓阶段 , 反应机理及影响降解效率的因素研究还比较粗浅 , 要实现电催化氧化的工业化，还有许多工作要做，主要集中在以下几方面 : (1)研制新型电极材料，提高电流效率和催化活性，使有机污染物低成本去除。(2)开发新型反应器，最大限度地提高电解反应速度，增大单位电解槽的反应量。(3)与其他环境处理方法联用，使其发挥各自的优势 ，形成协同效应,降低处理成本，提高工艺的经济性和实用性。(4)提高智能化水平,以突出电化学方法易于控制的优点，稳定处理效果,实现自动化运行。9

3电催化活化碳的氧化物

3.1二氧化碳的催化活化

随着工农业的发展，二氧化碳在大气中的含量越来越高，对环境的影响越来越严重，因此研究二氧化碳的处理也显得日益紧迫。10前人已采取了许多方法企图攻克这一问题 , 但是不太成功。电化学还原 CO2 是11一个比较好的方法，它可以把 CO2 转化为有用 的化合物。最初对 CO 2 电化学还原的许多研究主要在各种各样的金属电极上, 在水溶液中，CH 4、C 2H 6、CO、H 2 和 HCOO H 等是主要还原产物 , 然而金属的中毒性及对 CO 2还原具有较高的氢超电势，使得对 CO 2还原的法拉第效率比较低且还原产物的选择性差。人们发现用化学和电化学方法修饰金属电极比较在同一条件下在金属电极上的 CO 2 电化学还原,可提高产物的选择性和效率以及降低还原过电位。文献12,13报道了 某些单核或多核过渡金属的配合物对 CO2有催化活化作用。文献中以 N , N-二甲基甲酰胺 ( DMF ) 为溶剂，以四乙基溴化铵( TEABr) 为支持电解质，以 Ni( bpy)3 Cl2为催化剂，在-116的电解电位下使 CO2还原生成了 CO2?- ；CO2? -作为强碱再与苯胺及碘乙烷反应合成了苯氨基甲酸乙酯。14

3.2一氧化碳的催化活化

以固体离子导体为电解质, 进行一氧化碳电催化还原反应的研究较少。利用固态离子导体为电解质进行电催化反应，可以通过调控电解池电极的材料、电位、电流等，实现电极表面氧化还原反应，同时利用固体电解质膜片分隔出不同的区域, 使产物的分离得到简化.

Cu/ZrP电极电催化表面反应可将一氧化碳还原为甲醛，Fe/ZrP电极电催化表面反应可将一氧化碳还原为乙烯。15CO2电化学还原生成 CH4、C2H6、CO、CH3OH和 HCOOH 等主要还原产物，还可以将CO2电化学还原生成酯。

Fig. 1 Faradic efficiencies of the products vs. the current density at cathode surface Cu /ZrP andFe /ZrP

4电催化法脱硫脱硝

我国电力行业以煤炭为主要燃料，煤燃烧产生的烟气中含有硫氧化物（主要是SO2、SO3 ），氮氧化物（主要是NO、NO 2），粉尘和重金属等。它们是大气污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物质。16电催化氧化法脱硫，17也可同时脱硫脱硝技术因具有能实现 SO2、NOX、汞和颗粒物等多种污染的一体化去除、设备集成度高、占地少、去除产物经处理后具有一定的商业价值等诸多优势，有望在技术成熟后推广应用。

4.1电催化法脱硫脱硝机理

第一步：烟气中污染物的固定

应用非热能等离子体产生高能电子，得到的高能电子与H2O分子和O2分子发生碰撞生成氢氧自由基和活性氧原子。这些自由基氧化燃煤烟气中NO、SO2、Hg，最终形成可溶性化合物及气溶胶。 第二步：SO2及 NOX的去除

该过程主要是在洗涤塔喷入氨气，使其与ECO 反应器中生成的NOX和SO2氧化产物进一步反应生成铵盐而沉降下来。

图 2ECO 技术工艺流程图

4.2电催化法脱硫脱硝前景展望

ECO 能高效率去除燃煤电厂烟气中的多种污染物，并能生产具有商业价值的副产品，具有一定的发展前景；ECO 系统安装变更灵活简便，但考虑到经济因素等暂时只能应用于脱硫设备的新电厂；ECO 系统能耗过高是这一技术推广应用的一大阻碍，未来的研究方向应集中在降低系统能耗方面。针对ECO系统的高能耗问题，有研究者运用了一种基于直流电晕放电自由基簇射18的改进的ECO方法，其最大的优点在于采用的是带喷嘴的放电电极，电极气是由从喷嘴喷出射入反应器的，使得电极气被分解的概率大大提高，从而产生更大量的活性自由基。另外，电极气在喷嘴附近形成的射流使烟气无法进入电晕区，这样就大大减少了由电子与烟气中分子的碰撞而导致的能量损耗，也即提高了能量利用率，对降低 ECO系统能耗具有重要的意义。

5电催化与燃料电池

FCR 是一种电化学反应器，它按电化学原理即原电池的工作原理，在生产有价值的化学物质的同时，等温地将贮存在反应物中的化学能直接转化为电能。直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell,DMFC）结构简单、运行温度和压力要求低、能量密度高（约 6000 Wh· kg-1），且不需要重整装置。19另外，国外也有对直接乙醇燃料电池的研究。20

5.1电极的改性

便携设备通常在室温下工作，而室温下甲醇的电催化氧化反应的Pt基催化剂是其它催化剂难以替代的，但是Pt催化剂价格昂贵，其成本有待降低。甲醇在电催化氧化反应的中间产物（CO）ads 会吸附在Pt的表面，降低Pt的催化活性，这是影响DMFC 稳定性的关键问题。因此，在保证催化性能的同时需要设法降低催化剂Pt的含量，并提高甲醇阳极氧化的催化活性和抗（CO）ads 中毒的能力，这些都是 DMFC 研究需要考虑的重点。

目前，许多金属氧化物都被证明具有助催化效果，这归因于填加氧化物改变了Pt表面的电子状态（电子效应），或金属氧化物提供的活性氧物种能与吸附的 (CO)ads 发生反应，减少毒化作用（双功能机理）此外，研究还表明金属氧化物

多种价态共存有助于反应过程的电子自由迁移。对 DMFC 阴极电催化剂而言，目前广泛采用Pt/C 催化剂。氧气在Pt上的还原反应是一个4电子过程，其交换电流密度很低，且不可逆，明显受氧气传送量控制。高载量的Pt/C 催化剂可减少催化层的厚度及传质极化，从而提高反应效率。

6结论

电催化电极不仅具有很好的节能、降耗作用，而且在电化学水处理技术中起着极其重要作用,特别是电化学水处理技术对有机物具有特殊的降解能力,因而被水处理界寄予厚望,具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的位置。当前,新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电催化电极与电化学水处理技术的研究发展趋势。 我们相信,随着催化电极研究的不断深入与电化学理论的不断完善和实验室研究的不断加强,电催化电极与电 化学水处理技术必将在工业生产及环境保护领。

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