24 铁系元素习题

第24章 铁系元素和镧锕系元素

24-1 完成并配平下列反应的方程式

(1) FeCl3 + H2S →

(2) Fe(OH)3 + NaClO +Cl2 → (3) Co(OH)2 + H2O2 → (4) Co2O3 + HCl →

(5) 向硫酸亚铁溶液中加入碳酸钠溶液后滴加碘水。 (6) 向K4[Co(CN)6]晶体滴加水

(7) 将一氧化碳气体通入二氯化钯溶液。 (8) 铂溶于王水

24-2 用反应方程式说明下列实验现象：

在无氧条件下，向含有Fe2+的溶液中加入NaOH溶液后，先生成白色沉淀，随后逐渐成红棕色；过滤后的沉淀溶于盐酸得到黄色溶液；向黄色溶液中加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，再通入SO2，则红色消失；向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫色会褪去；最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。 解：(1) Fe2+ + 2OH- ＝ Fe(OH)2(白)↓

4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ＝ 4 Fe(OH)3（红褐） Fe(OH)2 →Fe3(OH)8→Fe(OH)3

2+

(2) Fe(OH)3 + 3HCl ＝ FeCl + 3H2O (FeCl- 4 ) [Fe(OH)(H2O)5]

- (3) FeCl4 + SCN- ＝ [Fe(SCN)n]3-n (n = 1～6)

- + 2 [Fe(SCN)n]3-n + SO2 + 2H2O ＝ 2Fe2+ + SO2-4 + 2nSCN+ 4H

2++2+3+

(4) MnO- + 4H2O 4 + 5Fe + 8H ＝ Mn + 5Fe

(5) K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4-＝ KFe[Fe(CN)6]↓（普鲁士蓝）

24-3 解释下列问题

(1) 钴(Ⅲ)盐不稳定而其配离子稳定，钴(Ⅱ)盐则相反； (2) 当I2不能氧化Fe2+，但在KCN存在下，I2能氧化Fe2+。

(3) 蓝色的变色硅胶放在空气中逐渐变成粉红色。

(4) Fe与Cl2可以得到FeCl3，而Fe与HCl作用只得到FeCl2； (5) Co和Ni的相对原子质量与原子序数的顺序为何相反？

(6) CoCl2与NaOH作用所得到沉淀久置后再加浓HCl有氯气产生？ (7) 试从生成焓、电极电势、电离能的数据，讨论铁(Ⅲ)不如锰(Ⅱ)稳定的原因；

(8) 向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸，溶液由棕黄转为粉红色，并进一步变为蓝色。

(9) 向少量FeCl3溶液中加入(NH4)2C2O4溶液后，滴加少量KSCN溶液并不出现红色，但再滴加盐酸则溶液立即变红。

(10) 通常Fe3+的配合物总不如Co3+的配合物稳定。

解：（1）∵?θ(Co3+/Co2+) ＝ 1.84V，Co3+是强氧化剂，不稳定，在酸性溶液中易被还原为Co2+,因此Co3+不稳定，Co2+稳定。（d电子成单电子数减少） 但它们形成配合物后，电极电势发生很大变化： 如：[Co(NH3)6]3+ + e 氧化成[Co(NH3)6]3+。

（2）?θ（I2/I-）＜?θ（Fe3+/Fe2+），I2不能氧化Fe2+。在KCN存在时，Fe2+生成了[Fe(CN)6]4-配离子，而?θ（[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-）＜?θ（I2/I-），所以，此时I2能将[Fe(CN)6]4-氧化为[Fe(CN)6]3-。

（3）变色硅胶中含有吸湿指示剂（CoCl2），随所含结晶水的数目不同，颜色不同。

CoCl2·6H2O

CoCl2·2H2O

CoCl2·H2O

CoCl2

粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色

（4）Fe 与Cl2反应， 氧化剂：Cl2 ?θ(Cl2/Cl- ) = 1.36V 还原剂：Fe ?θ(Fe3+/Fe) = -0.037V Fe3?0.77Fe2??0.44Fe

Fe 与HCl反应，氧化剂： H+ ?θ(H+/H2 )= 0.00V 还原剂： Fe ?θ(Fe2+/Fe) = -0.44V

（或从Fe—H2O体系图中可看出②线?θ(Fe2+/Fe)在氢线之下，因此Fe能从非氧化性的溶液中置换出氢气。

（5）Co元素的天然同位素，相对原子质量为58.9；而Ni元素有五种天然同

[Co(NH3)6]2+ ?θ = 0.1V

电极电势降低，所以Co(Ⅲ)变得很稳定，以至空气中的氧就能把[Co(NH3)6]2+

位素，且较轻的一种丰度较大，因此计算出的相对原子质量为58.7。 （6）2NaOH + CoCl2 ＝ Co(OH)2↓（粉红）+ 2NaCl 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O ＝ 4Co(OH)3（棕褐色） Co(OH)3是强氧化剂：

2Co(OH)3 + 6HCl ＝ 2CoCl2 + Cl2↑ + 6H2O （7）Mn(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)比较如下：

Mn(Ⅱ) Fe(Ⅲ) Mn+的ΔfHθ(kJ·mol1) -220.7 -485

-

I(kJ·mol-1) I1= 717.4 I1=759.4 I2=1508.6 I2=1561 I3=2957

被氧化 ?θ(V) A: 1.51 2.2 被氧化 ?θ(V) B: -0.05 0.72 被还原 ?θ(V) A:-1.18 0.77 被还原 ?θ(V) B: -1.55 -0.78

从以上数据知：Fe原子失去3个电子形成Fe3+所需的电离能与Mn2+相比相差较大，形成水合离子放出能量则相对较多，总能量Fe3+要大得多，故Fe(Ⅲ)无论在酸性介质还是碱性介质中，其氧化能力都比Mn(Ⅱ) 要强，因此 Mn(Ⅱ) 要比Fe(Ⅲ)稳定。

（8） [Co(NH3)6]2+ + 6H+ + 6H2O = [Co(H2O)6]2+ + 6 NH+ 4 [Co(H2O)6]2+ + 4Cl- = CoCl2-4 + 6 H2O

24-4 举出鉴别Fe3+、Mn2+、Co2+和Ni2+离子的常用方法。

24-5 试设计一最佳方案，分离Fe3+、Al3+、Cr3+和Ni3+离子？

24-6 Ag+、Cu2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+中哪些离子能在水溶液中氨合？ 解：Ag+、Cu2+、Co2+、Ni2+在水溶液中会氨合为Ag(NH3)2 ，Cu(NH3)4 、Co(NH3)6

O2Co(NH3)3+6 ，, Ni(NH3)6 。

2+

+

2+

2+

24-7 Fe与过量稀HNO3作用得到什么产物? 试从电极电势的大小说明之。 解：查有关电极电势如下：

?θ (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，?θ (Fe2+/Fe) = -0.44 V，?θ (NO- 3 /NO) = 0.96 V Fe与稀HNO3作用得到Fe3+、NO、H2O 因为 Fe2++ 2e? → Fe Fe3++ e? → Fe2+

?θ= -0.44 V

?θ= 0.96 V

?θ= 0.77 V

-

??NO + 2H2O NO3 + 4H+ + 3e? ? 所以稀HNO3能把Fe氧化到Fe3+。

24-8 已知：???I2/I?) = 0.54 V

?θ?Fe3+/Fe2+) = 0.77 V

K稳([Fe(CN)6]3-) = 1.0 ? 1042 K稳([Fe(CN)6]4-) =1.0 ? 1035

通过计算解释为什么I2不能氧化Fe2+ 却能氧化[Fe(CN)6]4-，并计算出反应的平衡常数。

解：由于形成配合物，而配合物稳定常数相差很大，而使Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势改变：

[Fe(CN)6]3? = K稳

[Fe3?][CN?]6-33+? 在 [CN?] = [Fe (CN)36] = 1.0 mol·dm 时，[Fe] =

1 K稳 ?(Fe(CN)/ Fe(CN) = 0.77 + 0.0592 lg

?3?64?6[Fe3?]) = ?(Fe/ Fe) + 0.0592 lg2?

[Fe]?3+ 2+

K稳([Fe(CN)6]4?)K稳([Fe(CN)6])3?

1.0?1035 = 0.77 + 0.0592 lg

1.0?1042 = 0.77 - 0.41 = 0.36 (V)

?4???(I2/I?) >??(Fe(CN)36/ Fe(CN)6)

4?所以I2不氧化Fe2+，却能氧化Fe(CN)6。

?4?? θ

Fe(CN)6+I2 = Fe(CN)3E= 0.18 V 6+ I

12zE?1?0.18??3.1 Kθ= 1 ? lgK?0.0590.059?3

。

24-9 已知 Co3+ + e? → Co2+ ?θ= 1.808 V O2 + 4H+ + 4e?→ 2H2O ?θ= 1.229 V

35

Co(NH3)3+6 的K稳 = 1.410，

θ 55 Co(NH3)2+6 的K稳 = 1.310， NH3的Kb = 1.8 ? 10

(1) 试确定Co3+ 在水溶液中能否稳定存在?

-3? (2) 当体系中加入氨水后，试确定Co(NH3)3配离子在1.0 mol·dm氨水中能6否稳定存在(设各物质浓度均为1.0 mol·dm-3)。 解：(1)不能。因为 ?θ (Co3+/Co2+) >?θ(O2 / H2O) 所以 2Co3+ + H2O = 2Co2+ +O2 + 2H+

(2) ?(Co(NH)/ Co(NH)) =?(Co/Co) + 0.0591lg2?3612θ

3?36θ3+2+

2?K稳(Co(NH3)6)?K稳(Co(NH3)36)

1.3?105 = 1.808 + 0.0591lg = 0.033 (V)

1.4?1035 NH3 + H2O

?

NH?4+ OH

[OH?] =1.8?10?5?1.0 = 4.2 ? 10-3 (mol·dm-3) [H+] = (1 ? 10-14) / (4.2 ? 10-3) = 2.4 ? 10-12 (mol·dm-3) ?θ(O2 / H2O) = 1.229 +

0.0591lg (2.4 ? 10-12)4 = 0.542 (V) 42+θ

因为?θ(Co(NH3)3+6 /Co(NH3)6 ) < ?(O2 / H2O)

所以Co(NH3)3+dm-3氨水中能稳定存在。 6 配离子在1.0 mol·

24-10 请将下列物质，根据是顺、反磁性进行分类。 1. [Cu(NH3)4]SO4·H2O 2. K4[Fe(CN)6]·3 H2O

3. K3[Fe(CN)6] 4. [Co(NH)3]6Cl3 5. Ni(CO)4 解：顺磁性: 1；3 反磁性：2； 4； 5

分析：

（1）若中心原子（离子）的d轨道上的电子数为奇数个，那么不管配体是强场

还是弱场，中心原子是采取内轨型还是外轨型杂化，其轨道上至少有一个成单电子。

（2）若中心原子的d轨道上有偶数个电子，则此进要看配体是强场还是弱场，

Fe2+其d轨道有6个电子，若其配体为强场，Fe2+就采取内轨道型杂化?逆

磁性。若配体为弱场，Fe2+采取外轨型?顺磁性。

24-11 金属M溶于稀HCl生成MCl2其磁矩为5.0BM。在无氧条件下，MCl2与NaOH作用产生白色淀淀A，A接触空气逐渐变成红色沉淀B，灼烧时，B变成红棕色粉末C。C经不完全还原，生成黑色的磁性物质D。B溶于稀盐酸生成溶液E。E能使KI溶液氧化出I2，若在加入KI前先加入NaF则不会析出I2，若向B浓NaOH悬溶液中通入氯气，可得紫红色溶液F，加入BaCl2时就析出红棕色固体G，G是一种很强的氧化剂，试确认M及由A到G所代表化合物，写出反应方程式，画出各物质之间的转化关系图。

解：M: Fe A: Fe(OH)2 B: Fe(OH)3 C: Fe2O3 D: Fe3O4 E : FeCl3 F: Na2FeO4 G: BaFeO4 1. Fe + HCl（稀） = FeCl2 + H2? 2. FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 ?+ 2NaCl 3. 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = Fe(OH)3 ?红棕色 4. 2 Fe(OH)3? Fe2O3 + H2O 5. 6Fe2O31673K,?4Fe3O4?O2 6. Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + H2O 7. 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

2-8. 2 Fe(OH)3 + 10OH- + 3Cl2 = 2FeO4 + 6Cl- + 8H2O

燃烧2+9. FeO2-4 + Ba = BaFeO4?红棕色

24-12 一种不锈钢是Ni、Cr、Mn、Fe的合金，试设计一种简单的定性分析方法。

24-13 根据铂的化学性质，指出在铂制容器中，能否进行下述各试剂参与的化学

反应。

（1）HF；（2）王水；（3）H2O2+HCl；（4）Na

24-14 回答下列问题：

(1) 什么叫镧系元素？锕系元素？内过滤元素？ (2) 什么叫镧系收缩？锕系收缩？

(3) 镧系元素和锕系元素在价电子层结构上有什么相似之处？在氧化态上有何差异？原因何在？

答：（1）周期表中第57号元素镧到71号元素镥共15种元素统称为镧系元素（用

Ln表示）周期表中第89号元素锕到103号元素铹共15种元素统称为锕系元素（用An表示），镧系元素和锕系元素统称内过渡系元素。

（2） 镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减少的现象称

为镧系收缩。

锕系元素的原子半径和离子半径随有效核电荷增加而减少的现象称为锕系收缩。

24-15 解释下列问题：

(1) 为什么镧系元素的常见氧化态是＋III？ (2) 钍、镤、铀为什么出现多种氧化态？

(3) 钍、镤、铀的主要氧化态为＋IV、＋V、＋VI，为什么不把它们分别归入第四、五、六副族中？

答：(1) 由于镧系金属在气态时，失去2个S电子和1个d电子或2个S电子和

1个f电子所需的电离能比较低，所以一般能形成稳定的＋III 氧化态。 (2) 在锕系元素中，钍、镤、铀，5f, 6d能量接近，有利于f电子从5f向6d轨道跃进，5f电子易参加成键，从而呈现高氧化态。

24-16 写出由独居石制备钍和从沥青铀矿制备铀的主要反应方程式。

24-17 举例说明锕表元素与镧系元以及d过渡元素的相似之处？

答：(1) 镧系元素价电子层结构有两种4fn6s2和4fn-15d16s2，锕系元素价电子构型

也有两种5fn7s2和5fn-16d17s2。

(2) 氧化态方面：镧系元素的正常氧化态是＋3，锕系元素(Th--Am)存在多种氧化态，但Am以后的元素在水溶液中共同的氧化态是＋3。d过渡元素存在可变的氧化态。

(3) 离子颜色：水溶液中，大多数Ln3+呈现一定的颜色，离子的显色是由于f-f 跃迁而引起的，与d过渡水合离子显色d-d跃迁相似。 (4) 都是金属，最外层电子及ns1-2。

25-18 哪些锕系元素是自然界中存在的？哪些是人工合成的？

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