甲烷一部氧化法制甲醇合成技术 综述

导言

随着世界石油资源的日益枯竭，天然气的综合利用越来越受到重视。在我国内陆和沿海大陆架上都有丰富的天然气资源，但是气体原料的储存和远距离运输十分不便。天然气主要成分是甲烷，如何把丰富的甲烷转化成便于运输的有用的化学原料甲醇来弥补石油资源的不足，是缓解能源危机的有效途径。

天然气主要成分甲烷的部分氧化反应成为目前催化领域的热点之一。甲醇是一种清洁的能源,又是重要的基础化工原料,贮存和运输都比较方便。

甲烷直接氧化制甲醇的研究已经持续近一个世纪，但至今尚未取得突破性进展。传统的甲醇生产方法是以天然气或煤为原料,经合成气转化。此二步采用甲烷直接转化成甲醇则是最理想的方式,一直法设备投资高,工艺复杂,能耗大,单程转化率低。

该反应是减分子反应，从动力学上考虑高压对正反应有利，故多数研究者采用高压条件下进行，一般为5~10MPa；设备要求高、操作工艺繁杂，但仍不能同时获得较高的转化率和甲醇的选择性，其主要原因是产物甲醇比甲烷更易氧化。为提高甲醇的选择性，有学者提出采用膜催化反应器来进行这类反应，以控制反应的深度，但膜反应器不能在高压下操作，为此，有人在常压下研究了Mo-Co-O/SiO2系催化剂上甲烷直接氧化制甲醇的反应。

甲烷分子结构十分稳定，C-H键能很高，活化甲烷需要较高的温度，在高温下甲醇又极易深度氧化。为了提高甲烷直接转换成甲醇的选择性和产率，各国学者、专家积极研究应用新技术发展了多种方法合成甲醇，如仿生催化、光催化、超临界水氧化等，本文主要结合论文的要求，通过查阅资料，首先介绍近期国际上在甲烷直接氧化制甲醇工艺上研究的一些进展，然后结合小学期上过的课《第三章 甲醇》这一章上介绍的几种甲烷一部氧化法制甲醇进行综合和拓展，评述近期甲烷直接氧化制甲醇的新技术进展。

最新研究进展

细菌法甲烷制甲醇技术

日本Osaka Gas公司开发出一种利用细菌由甲烷制取甲醇的技术。该技术是将甲烷和氧送入温度为50℃、里面有由甲烷产生的细菌的反应器而制得甲醇。采用这一技术制取甲醇的生产成本极低。Osaka Gas公司还将继续进行这一技术的研究与开发，提高其效率并降低生产成本。

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美国开发成功碘催化氧化甲烷制甲醇甲烷

根据美国《化学工程新闻》最近报道，美国南加州大学洛克尔烃研究所化学助理教授波

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里阿娜及其同事发现，碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。碘发烟硫酸溶液有稳定的活性催化甲烷转化形成硫酸氢甲酯（methyl bisulfate），后者再与水反应很容易生成甲醇。研究人员说，就其所知，这是迄今报道的在200℃以下，将甲烷转化成一种甲基产物的最简单的催化体系。甲烷转化率在40％以上，硫酸氢甲酯选择性在95％以上，在已报道的数据中属最高的一类。并且与其它甲烷氧化体系不同，不需要过氧化氢等昂贵的催化剂。这个小组提出亲电子的I2+或I+是激活C－H键的活性催化剂。该工作有利于促使设计新的甲烷氧化催化剂。

美开发低成本的甲烷制甲醇低温一步法新工艺

UOP公司拟开发一种甲烷低温、低压选择性液相直接氧化生产基础的新工艺并获得美国商务部新技术开发计划（ATP）机构的奖励基金，预计开发工作为期3年。该项目目的在于验证工艺原理和技术经济可行性。如果成功的话，UPO公司将使该技术工业化，预计会使甲醇生产成本从80美元/t降低到58美元/t。与传统的生产方法相比，预计该工艺将降低基础建设投资58％、能耗60％级CO2排放量33％。

该工艺路线包括两部：（1）产生有机过氧化氢；（2）活化一种金属催化剂，把甲烷转变成为甲醇。该项目主要技术目标之一是设计一种金属过氧化氢催化剂，使甲烷转变成甲醇的单程选择性达到90％。

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美研究甲烷制甲醇催化反应机理

美国西北大学研究了甲烷制甲醇反应的具有膜囊结构的金属酶。他们将分解结构为2.8?的颗粒甲烷单氧酶（Pmmo）（即主要的甲烷氧化酶）融入在甲烷消耗细菌中。该酶由三个单体组成，并且聚集成束而形成膜囊的微元。每个单体在其可溶区域内有第三个金属中心（即体内尚待确定的单个金属离子）。研究人员正试图弄清楚这些中心中哪个其催化作用以及甲烷氧化所需的电子来源。这些研究可能有利于甲烷转化成甲醇的催化剂开发，可使天然气代替石油用于合成有用的燃料和化学品。

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日本开发生物法甲烷制甲醇工艺

海外媒体报道，日本大阪瓦斯公司与关西研究院、大阪科学技术中心及三菱重工业公司等合作开发了气相生物反应器，可在比传统工艺温和的条件下将甲烷转化成甲醇。在传统甲醇生产工艺中，通过蒸汽转化产生的H2与CO在约300℃、6MPa条件下进行反应。由于该项新工艺的设备成本较低，因此可用于偏远地区天然气制甲醇生产过程。

在该新工艺中，甲烷、氧气与氮气的混合物送入到装有制甲醇细菌的固定床生物反应器中。该制甲醇细菌由大阪瓦斯公司开发，称为T-025，属于Methylocadum物种。该细菌在50℃、0.1MPa条件下将甲烷进行代谢作用生成甲醇气体，通过冷凝的方法回收甲醇，未反应甲烷循环至反应器。该工艺已在一只0.5L生物反应器中进行了示范运行，生产能力为62g/dL。

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甲烷制甲醇的新型催化剂

德国的化学家发明了一种甲烷制甲醇的新型固体催化剂。使用该催化剂可以使现在工业上天然气制甲醇工艺得意使用小设备。现行的天然气制甲醇工业生产工艺需要使用造价高昂的大型设备进行甲烷蒸汽转化制合成气。然而，天然气资源往往处在偏远的地方，量少且分散，使其运输不便且费用高昂。因此，宜进行小规模的天然气制甲醇生产。一直以来，人们都在寻找天然气制甲醇的新工艺。其中一种较为有前景的方法就是采用Periana及其合作者研发的铂基催化剂。这种催化剂中，铂与联吡啶配位，然后溶解在发烟硫酸中进行氧化反应，但是却难以从溶液中回收昂贵的铂金属。，德国的Ferdi Schüth研究小组研制出一种固体的Periana型催化剂，可以循环使用，且不会造成铂的损失。用该催化剂和甲烷在高压釜中发生反应制得甲醇，反应转化率可与使用Periana研制的催化剂相匹配，且反应完成后该固体催化剂便于回收。目前Schüth等正在研究如何提高该催化剂的活性，并想把这种工艺从间歇式生产转化成连续生产，且使该催化剂能在气相中进行。

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甲烷选择性氧化制甲醇的膜催化研究

研究了ZrO2-CaO-Al2O3膜催化剂的制备方法，表征及其对甲烷选择性氧化的催化活性，在T=350℃、CH4 GHV=900h-1、O2流速50ml/min 的较佳条件下，甲醇和甲醛的总选择性可达96％以上，Sol-Gel法制成的膜，微结构匀称，有一定的致密性，能够控制O2的渗透并使之活化成为选择性氧化用氧种，经SEM表征结构完整，研究了制膜性能的影响因素。 结论：（1）采用ZrO2-CaO-Al2O3膜反应技术，在较温和的反应条件下，能够将甲烷选择性地转化成为甲醇、甲醛等产物；在较佳的反应条件（T=350℃、CH4 GHV=900h-1、O2流速50ml/min）下，甲醇、甲醛的总选择性可达96％以上；（2）制模方法对催化膜性能影响较大，空白Al2O3陶瓷管对甲烷的选择性氧化基本上无作用；凝胶法制成的ZrO2-CaO-Al2O3膜，微结构匀称，有一定的致密性，能控制O2的渗透并使之活化为选择性氧化用氧种，经SEM表征结构完整；（3）陶瓷支撑管孔径，制模焙烧温度和CaO的添加量等因素对催化膜性能有重要的影响。实验表明，700℃左右成膜性能较佳；孔径为0.6μm的支撑管较孔径为2μm的活性更好，CaO的添加量在其摩尔分数为0.1~0.15时效果最佳。

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归纳拓展

生物催化氧化

生物体内的甲烷单加氧酶(MethaneMonooxygenase简称MMO,ECL.14.13.25)可催化甲烷部分氧化合成甲醇,也可以催化C1～C20烷烃化合物羟基化和C2～C10烯烃化合物的环氧化。MMO化反应具有很好的立体选择性,可以获得光学纯度接近100％的手性产物。

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生物催化甲烷制甲醇可采用纯酶MMO或用含酶细胞两种方式进行催化。采用MMO纯酶体系,添加电子供体NADH(NADH为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸催化甲烷合成了甲醇。MMO催化活性可达1054nmol/min/h,反应4～5h后,甲醇累积浓度高达282mol,MMO仍具有较高的酶活性。利用无机载体吸附法和天然藻胶包埋法制备了固定化细胞催化剂。吸附法中,活性炭对菌体的吸附率最高,固定化细胞的操作稳定性最好；包埋法制备的固定化细胞不易在反应中流失,易于保持酶的活性。文献[2]曾报导1kg单加氧酶可生产202kg甲醇。

利用含酶细胞催化反应可以避免MMO纯酶体系稳定性差的缺点,但是MMO催化甲烷生成的产物甲醇会被甲醇脱氢酶MDH等继续氧化代谢掉。研究发现[9]EDTA能抑制MDH的活性,甲酸钠可作为外源电子给体,又可作为产物反馈抑制甲醇的继续氧化,而高浓度的甲醇对MMO活性无明显抑相对于纯酶体系,固定化细胞催化具有较佳的稳定性和酶活性,勿需添加外源电子给体使NADH再生,但甲醇的产量受MDH抑制,因此寻找更好的制作用抑制甲醇氧化的抑制剂、适宜的固定化方法、提高酶的稳定性、减少酶的活性损失是生物催化氧化制甲醇的关键。生物催化氧化制甲醇,反应条件温和,一般为常温、常压,反应液为生理环境,pH在7左右,催化高度专一,具有广阔的应用前景,将会是一种理想的工业化方式。

仿生催化氧化

对甲烷单加氧酶和细胞色素P450氧化烃类机理研究表明,单核铁或双核铁是催化烃类反应的活化中心,反应过程中产生的铁氧物种（Fe（IV）=O）,是细胞色素P450和MMO底物氧化的活性物种[10-12]。依据酶的结构及催化原理,人们也尝试用金属络合物等来模拟酶进行甲烷制甲醇的仿生催化氧化研究。

Chan等人提出将卟啉或酞菁金属络合物负Cu负载于分子筛X、Y和L上,获得较高的催化活ja等人以O2/t-BuOOH为氧化剂,将酞菁Fe、Co、Cu负载于分子筛X、Y、L上，获得较高的催化活性。其中FeCl10Pc-Na-X催化剂周转数（TON）超过了100,并且在TON>100时,CO2选择性依然很小（<5%）。这是迄今为止室温氧化甲烷制甲醇达到的最好效果。

由酶催化机理可知,生物体内甲烷单加氧酶部分氧化必须存在还原剂（NADH或NADPH）（NADPH为还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）才能发生电子和质子的传递。利用酶催化这一特点,用廉价的氢气替换NADH或NADPH,提供电子和质子。在CH4/O2系统中以FePO4作催化剂,通入氢气大幅度提高了CH4的转化率,CH4的转化温度也由673K降到了623K。而V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Al和Zr磷酸盐都没有催化作用。

模拟酶进行催化氧化,既能利用酶的高活性和高选择性又可以大量生产,若能找到一种很好的酶替代物,人们就可以按照所需设计合成催化剂,这将具一种好的酶替有极大的诱惑力和发展潜力。

冷等离子体技术

冷等离子体是等离子体的一种,具有较高的电子密度和分子离子化程度。在冷等离子体中,电子具有10eV以上的动能,容易使气体分子形成自由基及离子等活性粒子,可活化反应物,降低反应温度.

采用微波放电使等离子体化的O2与CH4反应,得到了较高的甲醇产(>0.4%)。采用无声放电等离子体,氧气浓度为5%时甲醇选择性为32%。以氧气作氧化剂时甲醇产率达到3%,甲醇选择性为30%,用空气氧化甲醇的产率降低为2%。以VO/SiO作催化剂等离子体化CH/O混合物,甲醇产量仅达到05%,但选择性可达38%。

以微波放电形式激发CH4/O2混合物,发现加入H2O或H2O2都能提高甲醇的选择性。 对CH4/H2O蒸气混合物等离子体化进行研究。以辉光放电方式,甲醇产率最大为0.2%,选择性为3%,但用灯丝放电模式,甲醇的产率与选择性都得到了提高,分别为0.52%和10%。甲醇选择性更好;反同时发现稀有气体的引入能提高甲醇的产量。Okumoto等也将稀有气体Ar引入等离子体反应中。氩气大大提高了甲醇的产量,最高达到6%,反应条件是:氩气压力为80kPa,CH/O比为65∶35。Shuji实验结果也证明氩气对甲烷氧化制甲醇具有促进作用.

等离子体实验研究表明:甲醇的选择性更敏感于反应器的输入功率。获得了19%的甲烷转化率,最高为47%的甲醇选择性。据称已接近于工业化。

冷等离子体技术可以高效激活甲烷分子,反应温度低,设备简单,能耗低。鉴于常规化学工艺生产成本过高,开展冷等离子体甲烷部分氧化制甲醇会有很好的发展前景。

光催化氧化

采用紫外光激发氯原子使甲烷氯化再经电解间接合成了甲醇。但甲烷氯化选择性低,无法控制氯化深度。

1988年Ogura同样用紫外光激发直接由甲烷合成甲醇。他们的做法就是将甲烷连续从90℃的水浴上通过,得到体积比为109∶1的CH4/O2合气,再用185nm紫外光激发,得到选择性达70%的甲醇。

Wada等人对VO/SiO、MoO/SiO、MoO/ZnO、ZnO等催化甲烷选择性氧化进行了系统研究。研究结果表明,VO/SiO光催化甲烷无相应的醇生成;MoO/SiO、MoO/ZnO、ZnO光催化氧化生成醇的选择性很低,主要生成了醛。

Taylo在可见光下用La/WO3等半导体催化剂催化甲烷得到甲醇。甲烷单程转化率为4%,甲醇生成速率为17g/gcat/h。添加HO速率为43g/gcat转化率提高到10%,甲醇产量则提高了17倍,生成/h。

中科院研究所陈希慧等化甲烷生成了甲醇,而光照干燥的TiO2到醇的生成。初步确认水对光催化合成甲醇具有一定作用。Mo/TiO2又较TiO2催化活性高。以含水的NbMCM41中孔分子筛为催化剂,温和条件下光催化氧化甲烷结果表明,负载的NbMCM41较未负载的NbO活性高,表明分子筛框架结构可能起着决定作用。用干燥的催化剂对比,也证明了水在甲醇合成中起着作用。

天津大学的高峰、钟顺和利用LSSR技术通又不污染环境,操作环境良好,是甲烷生产甲醇的最接氧化合成甲醇的表面反应规律,结果表明:CHOH的选择性高于80%,且没有CO和CO2生成,这是其它热催化反应方式所难以达到的。

光是地球上取之不尽,用之不竭的能源,利用太阳光直接用于甲烷部分氧化合成甲醇,生产成本低,研究了1083cm-1处的激光促进磷酸盐表面甲烷直混理想方式。

超临界水氧化

超临界技术应用于化学反应中可以增加反应物的溶解度,加速受扩散速率控制的均相反应速率,延长固体催化剂的寿命,实现反应和分离相结合。甲烷部分氧化制甲醇可在超临界水中进行,引起了人们极大的兴趣,许多文章对其进行了报道。

MartinA小组对超临界水部分氧化甲烷研究发现:在超临界水中,甲烷的转化率受到抑制,但甲醇的选择性和产率大幅度提高。Lee等采用等温反应器,400～410℃甲醇选择性达35%,甲烷转化率为1%～3%。

Savage等的实验表明,温度升高,CH4/O2摩尔比增大,甲醇选择性增大;若氧气转化率趋势增大,甲醇选择性则降低。甲醇的产率也呈现相同的趋势。甲醇选择性在4%～75%之间,甲烷转化率达到了6%。

Hirth等的超临界水氧化甲烷数据显示,高压可以提高甲醇选择性,焰色反应则会降低甲醇的选择性。60MPa压力下,甲醇选择性为30%。

Aki,Sudhir以Cr2O3/Al2O3和MnO2/CeO作催化剂超临界生成了醇、酸和二氧化碳，过仔细控制反应条件可能实现目的产物的选择生成。

超临界水氧化甲烷制甲醇虽然产率低,离工业还有一定距离,但超临界流体扩散系数大,溶解性强,具有特殊的离子化效果,因而会影响反应路径,稳定目标产物,防止过度氧化,如能获得较高的甲烷转化率和甲醇产量,可望替代传统合成甲醇的方法。

结语

生物催化氧化法选择性高,条件温和,受到人们的广泛重视,但目前酶的价格还较贵,不易大范围广泛利用。仿生催化氧化法,可以结合生物酶的高选择性和高活性,同时又能大量生产,突破点在于找到一种高效的催化剂。

膜技术能够调节反应速率,控制氧化深度,也许能打开新局面。

光催化氧化目前研究多局限于半导体或盐类催化剂;冷等离子体技术设备简单,能耗小,是一种很有发展前途的新技术,但冷等离子体基础研究不足,催化作用机理不明确限制了它的应用。

超临界水氧化制甲醇目前研究得还不充分,但化技也显示出了它的优越性。

介绍的各种新技术、新方法各自的缺点，若能彼此结合起来,也许会收到更好的效果，使甲烷直接氧化制甲醇最终在工业上获得广泛应用

注释：

①参考 郭宪吉等：不同制备方法的酮基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

②参考 中国石油海外勘探开发公司发布的信息资料 ③参考 王丽等：低温催化水解二硫化碳的研究 ④摘自 美C﹠EN,2005,83(5):31 ⑤来自 中华商务网讯

⑥摘自 《天然气化工：C1化学与化工》2009年 第5期 ⑦参考 华南理工大学化学工程系提供的资料

⑧参考 大连理工大学精细化工国家重点实验室提供的资料

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ppy2.html