材料学-考题在这里出 - 图文

一、 名词解释：

1.单体：带有某种官能团并具有聚合能力或者能形成高分子化合物中结构单元的低分子

化合物。

2.重复单元：聚合物中活性组成相同的最小重复单位，也叫重复结构单元。 3.平均聚合度：单位数量的聚合物中含有单体的分子数。

4.引发效率：引发剂分解后，用来引发单体聚合的那部分引发剂占引发剂分解或消耗总

量的分数。

5.半衰期：是指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间。

6.动力学链长：将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。 7.链转移常数：是链转移速率常数与链增长数率常数之比。 8竞聚率：均聚与共聚链增长数率常数之比。 9本体聚合：是指单体加有少量引发剂的聚合。 10悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。

11乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状的聚合。 12溶液聚合：单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合。

13三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解、胶束和凝胶三相平衡时的温度。 14临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度。

15:反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数。

16官能团等活性：不同链长的端基官能团的反应能力和参加反应的机会相同即官能团的

活性与分子大小无关。

17体型缩聚：对2-3或2-4官能团的体系除了按线型方向聚合外侧基也能缩聚先形成支

链，进一步形成体型结构。

18活性聚合：阴离子聚合在适当的条件下，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直

到单体耗尽仍可保持聚合活性。

19异构化聚合：在阳离子聚合过程中，伴有分子内重排现象叫做异构化聚合。 20配位聚合：是指烯烃单体的碳-碳双键，在过渡金属催化剂活性中心上进行配位活化，

然后在过渡金属-碳键上插入，从而实现链增长。

21定向聚合：能够产生有规立构的聚合反应称为定向聚合

22遥爪聚合物：分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位于分子链两

端，就像两个爪子，故称为遥爪聚合物。

23降解：是使分子量变小的化学反应的总称。

24聚合物老化：聚合物在使用过程中，受众多环境因素的综合影响，性能变差，主要是

降解或交联的结果。

25高分子单体：是指带有双键端基的齐聚物。

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二、 选择题

25、即是自由基聚合的阻聚剂，又是阳离子聚合的阻聚剂：Ａ Ａ 苯醌 Ｂ 氧 Ｃ 硝基苯 Ｄ ＤＰＰＨ 26、?，ｅ 值相接近的单体倾向于 ：Ａ

Ａ 理想共聚 Ｂ 交替共聚 Ｃ 无规共聚 Ｄ 嵌段共聚 27、乳液聚合的主要场所在 ：Ｂ

Ａ 单体球滴 Ｂ 胶束内 Ｃ 水相溶解的单体中 Ｄ 引发剂溶解的水相中 28、制备单分散＂活＂的高聚物可采用 ：Ａ

Ａ 阴离子聚合 Ｂ 阳离子聚合 Ｃ自由基聚合 Ｄ配位聚合 29、一对单体共聚合的竞聚率ｒ１和ｒ２的值将随：Ｂ

A 聚合时间而变化 B聚合温度而变化 C单体配比的不同而变化 Ｄ 单体的中浓度不同而变化 30、出现自动加速现象的原因是 ：Ｂ

Ａ 反应温度升高 Ｂ 扩散控制终止反应 Ｃ发生了交联反应 Ｄ 单体的总浓度不同而变化

31、苯乙烯自由基溶液聚合时溶剂不宜选择 ：Ａ Ａ 四氯化碳 Ｂ 苯 Ｃ 已苯 Ｄ 甲苯 32、进行乳液聚合时应选择的引发剂是 ：Ｄ

Ａ ＡＩＢＮ Ｂ （ＣＨ３）２ＮＣ６Ｈ５＋ＢＰＯ Ｃ Ｈ２Ｏ２ Ｄ Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２ＣＯＯＨ＋ＦｅＳＯ４ 33、发生调聚反应的条件是：Ｂ

Ａ Ｒｐ＞＞Ｒｔｒ，Ｒａ≈Ｒｐ Ｂ Ｒｐ＜＜Ｒｔｒ，Ｒａ≈Ｒｐ Ｃ Ｒｐ＞＞Ｒｔｒ，Ｒａ＜Ｒｐ Ｄ Ｒｐ＜＜Ｒｔｒ ，Ｒａ＜Ｒｐ

34、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中但聚合机理不同，是因为：Ａ Ａ 聚合场所不同所致 Ｂ聚合温度不同所致 Ｃ搅拌速率不同所致 Ｄ 分散剂不同所致

35、用自由基聚合反应所获得的聚乙烯带有一些短支链，原因是：Ｄ Ａ 大分子链间的转移反应 Ｂ向引发剂的链转移反应 Ｃ 向单体间的链转移反应 Ｄ大分子内的链转移反应

36、下列四种类型的聚合反应中，以分子量分布较窄为特征的是：Ａ Ａ 阴离子聚合 Ｂ 阳离子聚合 Ｃ 自由基聚合 Ｄ 缩聚 37、关于聚合物分子量叙述错误的是 ：Ｄ

Ａ聚合物的强度与分子量密切相关 Ｂ 聚合物分子量增大，其熔体粘度升高 Ｃ聚合物是分子量不同的同系物的混合物 Ｄ 聚合物分子量的特征之一是它的均

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一性

38、在聚合物的热降解过程中，单体回收率最高的是 ：Ｄ Ａ 聚苯乙烯 Ｂ 聚乙烯 Ｃ 聚丙烯酸甲酯 Ｄ 聚四氟乙烯

39、通过自由基，阳离子，阴离子和配位聚合均可获得具有实用价值聚合物单体是 ：Ｃ

Ａ 丁二烯 Ｂ 甲基丙烯酸甲酯 Ｃ 苯乙烯 Ｄ 丙烯晴 40、最接近理想共聚反应的体系是：Ａ

Ａ 丁二烯（ｒ１＝１．３９）－苯乙烯（ｒ２＝０．７８） Ｂ 马来酸酐（ｒ１＝０．０５）－正丁基乙烯醚（ｒ２＝０）

Ｃ 丁二烯（ｒ１＝０．３）－丙烯晴（ｒ２＝０．２） Ｄ 苯乙烯（ｒ１＝１．３８）－异戊二烯（ｒ２＝２．０５）

41、在乳液聚合的转化率－时间的关系曲线ｔ，一般在加速，恒速，降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同其中转化率最高的单体是：Ｄ Ａ ＶＡＣ Ｂ ＭＭＡ C St D Vc 42、 异丁烯聚合的引发剂或催化剂是：D

A AIBN B BaLi C Ziegler—Natta D AlCl3—H2O 43、 甲阶聚合物的合成条件是：A

A PPC C P=PC D P≈PC 44、茂金属催化剂催化烯烃聚合具有的特点是：B

A 多活性中心，催化共聚能力优异 B 单活性中心，聚合产物具有很好的均一性 C多活性中心，催化活性高 D 单活性中心，对极性单体具有较好的催化活性 45、聚合速率快，得到聚合物分子量高对在较低温度下聚合的聚合方法为：D A 本体聚合 B 悬浮聚合 C 溶液聚合 D 乳液聚合

46、 自动加速效应是自由基聚合的特有现象，他不会导致：D

A 聚合速率增加 B 爆聚现象 C 聚合物分子量增加 D 分子量分布变窄 47、当两种单体的?值相差很大时，可以推断其行为是：A A 难以共聚 B 理想共聚 C 交替共聚 D 恒比共聚 49、 凝胶效应现象就是：B

A 凝胶化 B 自动加速效应 C 凝固化 D 胶体化

50、在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阳离子聚合反应时，聚合速率将随反离子体积的增大而 ：C

A 增加 B 下降 C 不变 D 无规律变化

51、 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的制备方法不同，若要合成高密度聚乙烯应采用：B A BaLi B TiCL4—AtEt3 C BF3—H2O D BPO

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52、在溶剂中，离子型聚合活性中心可能有多种形式对聚合反应速率贡献最大的是 ：A A 自由离子 B 被溶剂隔开的离子对 C 紧密离子对 53、醋酸乙烯酯乳液聚合，成核的主要方式是 ：D

A 胶束成核 B 水相成核 C 液滴成核 D 均相成核 54、生产涤纶是先使对苯二甲酸甲酯化，目的是 ：A

A 易于产品精制 B 提高产品熔点 C 制得高分子量树脂 D 对苯二甲酸易计量 55、 在开放体系中进行线型缩聚反应为了得到最大聚合度产品应该：B A 尽可能延长反应时间 B 选择适当高的温度和真空度尽可能除去小分子 C 选择平衡常数大的有机反应 D 尽可能提高反应密度

56、热塑性弹性体，结合了塑料和橡胶的优点下列共聚物中是热塑性弹性体的是:D A 乙烯-丙烯-乙烯嵌段共聚物 B 苯乙烯-丁二烯无规共聚无

C 异丁烯-异戊二烯共聚物 D 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 57、在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应体系中加入苯乙烯时会发生：D A 聚合反应加速 B 聚合反应减速 C 聚合速率不变 D 阻聚现象 58、在250C进行聚乙烯的本体聚合反应引发剂应选择：C

A BPO B ＡＩＢＮ Ｃ ＢＰＯ＋二甲基苯胺 Ｄ 过氧化物＋ＦｅＳＯ４

59、聚甲醛合成后要加入乙酸酐处理，目的是 ：C

Ａ 洗涤低聚物 Ｂ 除去引发剂 Ｃ 提高其热稳定性 Ｄ 增大聚合物分子量

60、要求合成苯乙烯和丁二烯ＳＢＳ三嵌段共聚物，分子量分布单分散性，选择最适宜的引发体系为 Ｄ

Ａ ＲＨ２ＯＨ＋Ｃｅ４＋ Ｂ ＴｉＣＬ３＋ＡｔＥｔ３

Ｃ ＳｎＣＬ４＋Ｈ２Ｏ Ｄ 奈＋Ｎａ

61、在下列体系进行聚合时，聚合物的聚合度与引发剂用量无关的是（C） A AN+AIBN B AN+BPO+N,N-二甲基苯胺 C VC+BPO D PMMA+BPO+ N,N-二甲基苯胺 62、聚氨酯通常由两种单体反应获得，它们是：A A 己二醇—二异氰酸酯 B 己二胺—二异氰酸酯 C己二胺—己二酸二甲酯 C 三聚氰胺—甲醛

63、当f1=0.5时所得共聚物链结构单元序列度分布最窄的是：A

A r1=r2=1 B r1=5 r2=0.5 C r1=r2=0.01 D r1=0.38 r2=0.05 64、不能用Ziegler—Natta引发剂进行立构定向聚合的单体是： D A 丙烯 B 丙烯晴 C 异戊二烯 D 乙烯酸乙烯酯

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65、能进行阳离子聚合的单体是 ：A

A 异丁烯 B 丙烯晴 C氯乙烯 D丙烯酸甲酯 66、下列单体生成自由基后，活性最高者是：B

A 苯乙烯 B 乙酸乙烯酯 C 丙烯晴 D 丙烯酸甲酯 67、在自由基共聚中，e值相差较大的单体易发生 ：A A 交替共聚 B 理想共聚 C 非理想共聚 D 嵌段共聚 68、烯类单体自由基聚合时，存在自动加速效应时将导致 ：D A聚合数率和分子量同时下降 B 聚合数率增加但分子量下降

C 聚合数率下降但分子量增加 D 聚合数率和分子量同时增加但分子量分布变宽 69、所有缩聚反应所共有的特征是 ：A

A 逐步特征 B 通过活性中心实现链增长 C 引发速率快 D 快终止 70、在高分子合成中容易制得有使用价值的嵌段共聚物是 ：B

A 配位阳离子聚合 B 阴离子活性聚合 C 自由基共聚合 D 阴离子聚合 71、在缩聚反应中界面缩聚突出的优点是：A A 反应温度低 B 低转化率下获得高分子量聚合物 C反应数率大 D 物质的量比要求严格

72、同时可以获得高聚合速率和高分子量的聚合方法是：C A 溶液聚合 B 悬浮聚合 C 乳液聚合 D 本体聚合 73、解释配位聚合反应中等规立构控制机理的模型是：C A 单体—单体相互作用 B 溶剂—单体相互作用 C 配位体—单体相互作用 D 单体聚合物相互作用

74、用TiCL4—AtEt3引发下类单体聚合能获得等规聚合物的是：C A 异丁烯 B 乙烯 C 1—丁烯 D 2—丁烯

75、开发一新 的聚合物时，单体能否聚合需要从热力学和动力学两方面机械考察，热力学上判断聚合倾向的主要参数是B

A聚合物的玻璃化温度 B 聚合焓△G C聚合物的分解温度 D聚合反应速率 三、简答题:打﹡的题必须记住。

﹡1.试述在自由基聚合反应中要得到高相对分子质量的产品，采用哪种聚合方法最好？为什么？

答：乳液聚合。因为乳液聚合能通过增加乳胶粒数来同时提高聚合速率和相对分子质量。

﹡2.已知两单体M1、M2的Q值和e值分别为Q1=2.39，e1=—1.05；Q2=0.60，e2=1.20。试比较两单体及其相应的自由基的活性大小。两单体各自均聚时，哪种单体的增长速率常数较大，为什么？这两种单体的自由基共聚倾向如何？

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答：r1=Q1/Q2exp(e1e2—e12)=0.37， r2=Q2/Q1exp(e1e2—e12)=0.017， 1/r1<1/r2，M2单体活性大，所以M1·比M2·活性大。所以M1均聚速率常数大，即k11>k12。两单体共聚趋于交替共聚

3.试说明顺丁烯二酸酐，乙酸烯丙基酯这两种单体不易进行自由基均聚的原因。 答：顺丁烯二酸酐结构对称，极化程度低，加上1，1-双取代烯类基团的位阻效应，所以均聚难。乙酸烯丙基酯中烯丙基单体的自阻聚作用使其均聚难。

﹡4.乙酸乙烯酯中混入少量苯乙烯，对乙酸乙烯酯的聚合会造成什么影响？为什么？

答：乙酸乙烯酯和苯乙烯的共聚反应中存在以下四种链增长反应：

k11?~~~~StSt· k11=176L/(mol·s) ~~~~St·+St??k12?~~~~StVAc· k12=3.2L/(mol·s) ~~~~St·+VAc??k22?~~~~VAcVAc· k22=3700L/(mol·s) ~~~~VAc·+VAc??k21?~~~~VAcSt· k21=370000L/（mol·s） ~~~~VAc·+St??其中，k21》k22，所以当VAc单体中加入少量苯乙烯时,~~~~VAc·很容易转变成~~~~VAcSt·，而由于k12很小，所以~~~~VAcSt·再转变成~~~~StVAc·则相当困难。而体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大降低了VAc的聚合速率。 5.何为引发速率？引发速率小于1的主要原因是什么？在一个聚合体系中所用引发剂的引发速率在聚合过程中有无变化？为什么？

答：引发效率是指引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。F小于1是因为：①诱导分解；②笼蔽效应；③初级自由基的副反应。有变化。因为引发效率与单体、溶剂、体系黏度等因素有关，聚合过程中，单体浓度、引发剂浓度和体系黏度是不断发生变化的。

﹡6.乙二醇、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐是制备不饱和聚酯树脂的原料，试说明三种原料各起什么作用？它们之间比例的调整是基于什么目的？采用苯乙烯固化的原理是什么？若考虑室温固化应选用何种固化体系？

答①乙二醇是缩聚的单体之一，顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐是缩聚的另一种单体之一。顺丁烯二酸酐的作用是在不饱和聚酯中引入双键，固化时与体系中必需的另一组分苯乙烯交联。②邻苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐的比例用于控制不饱和度和固化后的交联度。③室温固化可以用过氧化甲乙酮（或过氧化环己酮）为引发剂，以环烷酸钴（或镍、或稀土）为促进剂（又称催干剂）。

7.聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶）大分子链上是否还有羟基？为什么？ 答：有。由于概率效应，缩醛化并不完全。

8.聚酰胺有脂肪族和芳香族之分，试说明为什么合成前者通常采用熔融缩聚，而合成后者通常采用溶液缩聚？比较两个体系对单体的要求。

答：由于前者的熔点在300℃以下，同时为了保证单体的浓度尽可能大，所以采用

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熔融缩聚；芳香族聚酰胺的熔点在300℃以上，所以采用溶液缩聚。 前者：单体纯度要高。 后者：单体活性要高。

﹡9.在尼龙-6和尼龙-66生产中为什么要加入乙酸或已二酸作为相对分子质量调节剂？在涤纶生产中为什么不加入相对分子质量调节剂？在涤纶生产中采用什么措施控制相对分子质量？

答：两种尼龙的缩聚平衡常数较大，需要加乙酸或已二酸封锁端基来控制相对分子质量。涤纶的缩聚平衡常数较小，残余小分子的数量是影响相对分子质量的主要因素，通过控制体系真空度来控制产物相对分子质量。

10.从聚合物结构出发，分析天然橡胶和丁基橡胶的耐氧化性。

答：丁基橡胶主链所含的不饱和键远大于天然橡胶，因此耐氧化性出色。天然橡胶主链含大量不饱和双键，化学活性高，易于氧化。

11. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下，使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速率大小顺序。如改用环已烷作溶剂，聚合速率大小顺序如何？说明判断的依据。

答：以乙二醇二甲醚为溶剂（溶剂化能力很强的溶剂）时，所列引发苯乙烯聚合速率的顺序是：RLi>RNa>RK；以环己烷为溶剂（无溶剂化能力的溶剂）时，苯乙烯的聚合速率大小顺序是： RLi

12.典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物相对分子质量高。在大多数本体聚合中有常会出现反应速率变快、相对分子质量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

答：前者因其特定的聚合机理，同时提高速率和相对分子质量，后者是体系粘度增加而产生的自动加速现象而造成的。

﹡13. 请写出以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料，通过酯交换法合成涤纶树脂的反应条件（温度、压力、催化剂）和化学反应式，并简要回答下列问题（15分） 1.第一步酯交换法反应时乙二醇为什么要过量？ 2.第二步缩聚反应属于均缩聚还是混缩聚？ 3.缩聚反应后期为什么要求很高的真空度？ 4.根据什么原则确定缩聚反应温度？

答：缩聚前段在270℃、2000～3300Pa下进行，后段在180～250℃、60～130Pa下进行，催化剂为三氧化锑：

???2HOCH2CH2OOCArCOOCH2CH2OH+2CH3OH CH3OOArCOOCH3+2HOCH2CH2OH??????H—{OCH2CH2OOCArCO}—nOCH2CH2OH+(n+1)HOCH2CH2OH nHOCH2CH2OOArCOOCH2CH2OH???1. 封锁分子两端，以达到预定聚合度。 2. 均缩聚。

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3. 两个反应都可逆，真空下促进反应。 4. 高于PET熔点，低于降解温度。

14. 简述工业上进行苯乙烯熔融本体聚合工艺流程、主要的工艺条件，并分析工艺流程的特点以及采用这一流程和工艺条件的理由。

答：PS的熔融本体聚合的工业生产分为两个阶段：第一个阶段是预聚，80～85℃，至转化率为33%～35%。预聚的目的是维持体系的黏度较低，不会由于自动加速效应引起爆聚。第二个阶段是在聚合塔内，温度从100℃递升到200℃，这一阶段应尽量提高转化率。最后将熔体挤出造粒。

15. 试讨论丙烯进行自由基、阳、阴离子及配位阴离子聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物？并分析其原因。

答：在乳液聚合中由于双基终止少、链自由基寿命长且浓度高，能使聚合速率和相对分子质量都增加。而本体聚合中聚合速率和相对分子质量都增加是由于体系黏度增大，难于终止引起的。

16. 典型乳液聚合反的特点是持续反应速率快，相对分子质量高。在大多数本体聚合反应中也常会出现反应速率加快，相对分子质量增大的现象，试分析上述现象的原因并比较其异同。

答：前者可以通过改变引发剂量和乳化剂量来控制，而后者难于控制，搞不好会爆聚。

17. 从线型平衡缩聚反应机理说明程度与平均聚合度的关系。产物与平衡常数及小分子副产物浓度的关系。采用什么方法可以有效地控制线型缩聚物的相对分子质量，为什么（举一两个实例加以说明）

N0?Npn??1K?P?N0?(1?p)2?Kw?0?X? 答：?N0?Xn? ? 1nXn?Xn?1?pnw???1?p?N例如，PET反应平衡常数较小，残余小分子百分数是影响相对分子质量的主要因素，可通过已二酸残压控制。同时由于是预缩聚过程，不存在非等物质的量的问题，可用就加入乙酸的端基封锁方法控制相对分子质量。

18. 判断下列单体能否进行阳离子聚合，并简要说明原因。（12分） （1）CH2＝CH(CH3) （2）CH2＝CHO(C4H9) （3）CH20

（4）CH2＝C(CH3)(C00CH3)

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答：⑴CH2＝CH(CH3)不能进行，单烷基取代，供电性较弱。 ⑵CH2＝CHO(C4H9)能，烷氧基强供电性。 ⑶CH2O能，烷氧基强供电性。

⑷CH2＝CH(CH3)(COOCH3)不能，带有吸电子基团——羰基。

﹡19.苯乙烯是活性很高的单体，乙酸乙烯酯是活性很低的单体，但为什么苯乙烯的均聚速率常数却比乙酸乙烯酯的低。

答：现已明确两条规律：第一，在有自由基参加的聚合反应中，自由基活性是影响聚合反应速率的决定性因素；第二，在烯烃单体的自由基型链增长反应中，活泼单体产生的自由基不活泼，不活泼单体产生的自由基活泼。苯乙烯单体活性很高，则其自由基的活性很低；而乙酸乙烯酯单体的活性很低，则自由基的活性很高。同时，各自的均聚反应的速率常数是由各自的自由基活性决定的，所以，苯乙烯的均聚速率常数比乙酸乙烯酯低。

20.何谓凝胶点？它在体型缩聚中有何意义？

答：凝胶点定义为呈现凝胶的临界反应程度。高于凝胶点即体型缩聚。 ﹡21.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？

答：链自由基向体系中其他分子链转移的反应称为链转移反应。链转移反应主要有三种形式：向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。 转移的结果是使聚合速率降低，相对分子质量相应地降低。 22. 离子聚合体系中，活性种的形式有哪几种？受哪些因素的影响？

答：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

???A+B-????A+‖B-????A++B- A—B???????共价键 接触离子 溶剂分开的 自由离子 对（紧对） 离子对（松对）

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受到溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有熔化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库伦引力减小，A+与B-之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A++B->A+‖B->A+B-

共价键连接的A—B一般无引发能力。

﹡23. 聚合物的热降解有哪几种类型？与聚合物结构有什么关系？PMMA、PE及PVC的热

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降解产物各是什么？聚合物的热降解有解聚、无规断链和取代基的消除反应等。 凡主链C—C键断裂后生成的自由基不稳定，且ɑ—碳原子的聚合物易发生无规断链。凡取代基能与氢一起形成HCl、HF、HCN乙酸等而挥发的，聚合物易发生消除反应。 PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体。

PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物。

PVC进行热解反应时首先脱HCl，生成分子主链中带烯丙基氯的聚合物；长期热解则进一步发生环化交联甚至碳化反应。

PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物，进一步热解脱氢后生成碳纤维。

24. 聚碳酸酯、聚酯等杂链聚合物在成型加工（或纺丝）前都要进行干燥脱水，为什么？答：聚碳酸酯、聚酯等杂链聚合物对水特别敏感，因此成型加工（或纺丝）前都要进行干燥脱水。

25. 为便于储存和运输，市售的单体如St、MMA等需添加哪类化合物？若要其进行自由基聚合，使用前应如何进行处理？写出St进行悬浮聚合制白球时，体系基本组成的化学名称，加入少量二乙烯基苯的目的是什么？

答：市售苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体中一般都含有阻聚剂对苯二酚。

纯化方法：用5%NaOH溶液洗至无色，再用蒸馏水洗至水层呈中性，然后加入适量无水Na2SO4放置干燥，减压蒸馏，收集相应馏分。

苯乙烯悬浮聚合制白球的体系基本组分：苯乙烯，二乙烯基苯，过氧化二苯甲酰，聚乙烯醇水溶液，次甲基蓝。

二乙烯基苯的作用：使最终产物为交联结构的高分子。

苯乙烯低温悬浮聚合：聚合在85℃下进行，BPO作引发剂，聚乙烯醇作分散剂，水：单体比约2：1。聚合8h后，升温至100℃，进行后期熟化3～4h，使单体充分聚合。通过控制搅拌速度及分散剂用量来控制聚合物颗粒大小及形状。

27. 一种成为“白乳胶”的黏合剂，是用什么单体、通过什么聚合方法制得的？写出反应式。该体系的主要成分有哪几种？指出其聚合场所

答：白（乳）胶是乙酸乙烯酯单体通过乳液聚合而制备的。反应式为 n CH2＝CH → [-CH2—CH-]n ∣ ︱ OCOCH3 OCOCH3

体系主要成分：单体乙酸乙烯酯（VAc）；乳化剂聚乙烯醇（PVA）；引发剂过硫铵[（NH4）

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S2O8]；分散介质水。

聚合场所：水相和乳胶粒，为均相成核机理。

﹡28. 举例说明Ziegler—Natta引发剂的组成。在生产操作中为保证安全和成功，应注

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五、计算题

例 1 BPO引发苯乙烯聚合。已知：[M]=400mol/L, [I]=5×10-4mol/L,kp=176L/(mol?s-1),kt=3.58×107 L/(mol?s-1), kD=3.24×10-6 s-1,f=0.7， 试求：（1）引发速率和链增长速率；（2）动力学链长。

解 （1）引发速率：Ri?2fkd?I??2?0.7?3.24?10?6?5?10?4?2.268?10?9mol/(L?S?1)链增长速率:

Ri?kp?M??M???kp?M?(?3.96?10?4mol/(L?S?1)fkd?I?kt)1/20.7?3.24?10?6?5?10?41/2?1.76?10?400?()3.58?10?7

?2RP3.96?10?4?1.75?105 （2）动力学链长：?==?9Ri2.268?10

例 2 将己二酸和己二胺合成尼龙66盐，而缩聚制备尼龙66,反应温度为235度，平衡常数K=432，问：

（1）制备成尼龙66盐的目的是什么？ （2）如封闭体系，聚合度最大可达多少？

（3）如开放体系并且体系中小分子水的含量为7.2×10-3，求可能达到的反应程度和平均聚合度？

解：（1）己二酸和己二胺预先相互中和制成尼龙-66盐目的在于保证反应的羧基和氨基数相等并且尼龙-66盐易于纯化。

（2）封闭体系是：Xn=1/(1-p)=K+1≈22 (3)开放体系下：Xn=KK≈=245 pnwnw Xn=1/(1-p)=245 p=0.996

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