转移催化剂的合成、性能及应用研究

山东大学

硕士学位论文

含N-Si键相转移催化剂的合成、性能及应用研究

姓名：张其坤

申请学位级别：硕士

专业：高分子化学与物理

指导教师：贝逸翎

20060410

附件一

原创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人

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摘要

本课题把相转移催化技术应用到碳官能基有机硅化合物的合成中，在研究过程中，发现传统的季铵盐类相转移催化剂在催化有机硅单体与盐类反应的两相体系时催化效率不高，催化效果也不理想。考虑到结构和组成上的相似相溶原理，含有有机硅基的催化基团应更有利于在体系中迁移交换等因素，在传统的季铵盐类相转移催化剂的基础上，通过引入Ｎ．Ｓｉ键合成了含硅烷基的新型相转移催化剂，以期在比较温和的条件下，以较高的产率、简便经济的手段一步合成出酰氧烃基硅烷化合物。

本研究合成了一系列含有有机硅基团的相转移催化剂。其中包括通过Ｎ．ｓｉ键形成的季铵盐类，也包括通过Ｎ—Ｓｉ配键形成的配合物类。对于后者由于对其能否存在以及以何种结构形式存在，研究者们存在很大争议，本文在研究了其制备方法、催‘化性能的同时，应用红外光谱、核磁及元素分析等手段对其结构进行了表征，并对其热稳定性及导电性进行了检测。

在一氯取代的六甲基二硅氧烷、一氯取代的八甲基环四硅氧烷与醋酸钾酯化的两相反应中验证了新型相转移催化剂的催化性能。首先，应用文献提供的方法对两种硅氧烷进行了氯化，然后，把一氯代物与醋酸钾在水相中进行酯化反应，验证了新型催化剂的催化性能，并把其催化效果与传统的同类型的季铵盐类催化剂进行比较，结果令人满意。

一氯取代的六甲基二硅氧烷与醋酸钾的酯化反应实验结果表明：在相同反应条件下，同种类型的含硅烷基的相转移催化剂比相应的不含硅烷基的季铵盐催化剂酯化产率提高１０％左右。一氯取代的八甲基环四硅氧烷与醋酸钾的酯化反应实验结果表明：在相同反应条件下，含硅烷基的季铵盐催化剂比相应的不含硅烷基的季铵盐

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催化剂催化效率提高２０％左右。而且，所测的催化剂中含硅烷基的催化效率均高于不含硅烷基的。

通过本课题的研究，找到了一种可以在水相中温和条件下高产率的一步合成酰氧烃基碳官能有机硅单体的新方法。反应条件：一氯代物与醋酸钾及催化剂的摩尔投料比１：１．３：０．１，以水作溶剂，６０＂Ｃ回流１．５ｈ，最高产率８９．１３％。

本课题有如下几方面的创新：

１、通过形成Ｎ．Ｓｉ键合成了一系列新型季铵盐类相转移催化剂，具有原始创新性，此类化合物以Ｉｉｉ『没有人涉及。

’２、将该类化合物作为相转移催化剂应用于含碳官能基的有机硅化合物的制备中，开辟了一种新的便利、温和的方法，是一种新的思路。

３、对于Ｎ．ｓｉ配键有机硅化合物的合成及结构研究是一项很有意义的工作，取得任何突破都会对有机硅化学作出很有意义的贡献。２

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Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｗｅｈａｖｅｆｏｕｎｄｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔ’ｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓｎｏｔｓａｔｉｓｆｙｉｎｇｉｎｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｔｈｅｏｒｙｔｈａｔｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｓｉｍｉｌａｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｎｇｃａｎｄｉｓｓｏｌｖｅｅａｃｈｏｔｈｅｒａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗｉｔｈｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｇｒｏｕｐｓｈｏｕｌｄｂｅｎｅｆｉｔｆｏｒｃａｔａｌｙｓｔ’ｓｔｒａｎｓｆｅｒｒｉｎｇａｎｄｅｘｃｈａｎｇｉｎｇｉｎｔｈｉｓｓｙｓｔｅｍ．Ｂａｓｉｎｇｏｎｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｔａｌｙｓｔｏｆｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔ，ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｔｈｅｎｏｖｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮ－Ｓｉｂｏｎｄｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅａｃｙｌｏｘｙａｌｋｙｌｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｍｏｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎａｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．

Ｗｅｈａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｓｅｒｉｅｓｏｆｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｗｉｔｈＮ—ＳｉｂｏｎｄｓａｎｄａｌｓｏｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＮ—Ｓｉｍａｔｃｈｂｏｎｄｓ．Ｔｈｅｒｅｉｓａｇｒｅａｔｄｉｓｐｕｔｅｄｂｅｔｗｅｅｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｏｒｓｆｏｒｔｈｅｌａｔｔｅｒ’ｓｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｓｔａｔｅ．Ｗｅｈａｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｔｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｃａｔａｌｙｚｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄａｌｓｏｈａｖｅｌａｕｎｃｈｅｄｇｒｅａｔｅｎｅｒｇｙｉｎｔｏｄｅｓｃｒｉｂｉｎｇｉｔｓｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．ｗｉｔｈＩＲ、ＮＭＲａｎｄＥ色

ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｖａｌｉｄａｔｅｄｉｎｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＨｅｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｊｌｏｘａａｅ，ｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ．Ｔｏｂｅｇｉｎｗｉｔｈ，ｗｅｈａｖｅｃｈｌｏｒｉｄｉｚｅｄｔｈｅｔｗｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｔｈｅｍｅｔｈｏｄｔｈａｔｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄ．Ｏｎｅｉｓｃｈｌｏｒｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈｃｈｌｏｒｉｎｅ，ａｎｄｔｈｅｏｔｈｅｒｉｓｃｈｌｏｒｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈｓｕｌｆｕｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ．Ｔｗｏｍｅｔｈｏｄｓａｌｌｃａｌｌｒｅａｃｈｔｈｅａｉｍ，ｗｅｇｅｔａｍｉｘｔｕｒｅｔｈａｔｉｎｃｌｕｄｅｏｎｅｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｗｅｓｅｐａｒａｔｅｄｔｈｅｍｔｈｏｕｇｈｒｅｃｔｉｆｉｅｄｔｈｅｍｉｘｔｕｍｉｎｖｃｕｕｍｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ

’

３。

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ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｔｈａｔ，ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｙｉｅｌｄ，ｃｈｌｏｒｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈｃｈｌｏｒｉｎｅｉｓｔｈｅｍｏｒｅｉｄｅａｌｍｅｔｈｏｄ．Ｌａｓｔ，ｗｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｅｄｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｎｏｖｅｌｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｂｅｅｎｖａｌｉｄａｔｅｄａｎｄｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｓｓａｔｉｓｆｙｉｎｇ．

ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｖａｌｉｄａｔｅｄｉｎｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅａｎｄｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅｗｉｔｈｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｈｏｗｔｈａｔ，Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅｆｏｒｍｅｒ’Ｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｂｏｕｔ１０％ａｎｄｔｈｅｌａｔｔｅｒ’Ｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｂｏｕｔ２０％ａｔｔｈｅｓａｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｗｅｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｙｉｅｌｄｕｎｄｅｒｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｒｅｔｈａｔｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｃｈｌｏｒｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｔｏｐｏｔａｓｓｉｕｍａｃｅｔａｔｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｉｓ１：１．３：０．１（ｍ０１），ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｓｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｓｕｉｔａｂｌｅｒｅｆｌｕｘｉｓａｔ６０℃ｆｏｒ１．５ｈｏｕｒｓ．

Ｏｕｒｓｔｕｄｙｈａｖｅｓｅｖｅｒａｌｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｆｏｌｌｏｗ：

１．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｓｅｖｅｒａｌｎｏｖｅｌｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒ

ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｉｎｔｒｏｄｕｃｉｎｇｔｒｉｍｅｔｈｙｓｉｌｙｌｔｏｔｈｅｍｉｓａｎｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ．Ｔｈｏｓｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｈａｖｅｎｏｔｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｂｅｆｏｒｅ．

２．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｂｏｖｅａｓｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｗｅｈａｖｅ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｅｃａｒｂｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄｆｏｕｎｄａｎｅｗｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｍｅｔｈｏｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｙｉｅｌｄｕｎｄｅｒｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．

３．ＴｈｅｓｔｕｄｙｏｎｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＮ—Ｓｉｍａｔｃｈｂｏｎｄｓｉｓａ

ｓｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｖｅｗｏｒｋ．Ａｎｙｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｗｉｌｌｄｏｇｒｅａｔｂｅｎｅｆｉｔｔｏｏｒｇａｎｉｃｓｉｌｉｃｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．４

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第一章前言

第一节选题的背景

有机硅产品，以其品种繁多性能优异，已成为现代国民经济发展中不可缺少的化工新型材料【”。但是，目前我国市场需求的９０％左右的有机硅中间体及产品仍依赖进口，尤其是碳官能硅烷及特殊结构的有机硅化合物，我们的生产基础就更为薄弱，因而，进一步开发各种特殊硅烷已成为当务之急，而各种碳官能基硅烷单体的研发，则是制约各种碳官能烃基改性有机硅产品发展的技术瓶颈。碳官能有机硅烷区别于硅官能硅烷，前者具有新的反应活力，并赋予产品优异的物理化学特性。由于碳官能有机硅烷的结构比较复杂，因而多数不能使用直接合成法制取，而需从特定的硅烷出发，通过加成或取代反应等制得某些碳官能有机硅烷，甚至须经几步反应方能获得目的物ｉ＂２’３】。由此可以推理，碳官能有机硅烷的生产成本大大高于通用的硅官能有机硅烷，因而，开发合成碳官能有机硅烷的新工艺路线，提高现用方法的生产效率，就成为当前竞相研究改进的焦点之一Ｍ。

酰氧烃基硅烷一由于酰氧烃基的反应活性及吸附性，酰氧烃基改性硅油已在织物的柔软整理及改善塑料的加工性和脱模性、磁带的润滑性等方面获得了成功的应用，而酰氧烃基改性的有机硅植物生长调节剂的合成和应用，已经证明其对许多植物有着较好的生物活性。目前酰氧烃基硅烷的制备方法主要有：Ｓｉ．Ｈ键与不饱和羧酸或羧酸酯进行硅氢加成反应【３】，此反应需以四氢呋喃为溶剂及铂系催化剂催化下，室温反应６３小时，且易发生不饱和羧酸（酯）的自聚副反应；第二种方法是先将卤烃基硅烷制成格氏试剂，继而进行亲核取代和脱氯化钠等步骤合成酰氧烃基硅，烷，此反应步骤多，要求反应条件较高，产率约６０％左右１３‘８ｌ：

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第三种方法是由卤烃基硅烷出发与醋酸盐作用，将卤烃基转化为酰氧烃基。由于此反应的两反应物互不相溶，且卤烃基硅烷在水中的溶解度不如在有机溶剂中好，而醋酸盐在有机溶剂中的溶解度又不如在水中好，属非均相体系。二者在回流条件下于冰醋酸中直接反应３小时产率约百分之二十几，若在高温高压下于冰醋酸中连续反应１８小时，产率可达９０％左右［９，１０１。随着相转移催化剂的开发和应用，ＪＰ－－Ｋｏｋａｉ昭等将相转移催化剂应用到此类反应体系中，在１１５０Ｃ的甲苯中以Ｂｕ。ＮＣＩ作催化剂反应３小时【３１，收率可达７２％。

我们采用第三种方法，在传统的季铵盐类相转移催化剂的基础上，考虑到所催化的是有机硅体系，通过形成Ｎ．Ｓｉ键合成含硅烷基的新型季铵盐相转移催化剂，以期在比较温和的条件下，以较高的产率、简便经济的手段一步合成出酰氧烃基硅烷化合物。

已有的含硅烷基的季铵盐是在Ｓｉ一０一Ｓｉ或Ｓｉ．Ｓｉ键形成的有机硅高聚物上通过季铵化连有经典结构的季铵盐，或者是季铵盐与硅烷之间用碳链连接而成的季铵化硅烷，而非通过形成Ｎ．Ｓｉ键制备季铵盐催化剂［１１，１２｝。本文通过Ｎ—Ｓｉ键的形成引入硅烷基制备了一系列含硅烷基的季铵盐类相转移催化剂并在一氯取代的六甲基二硅氧烷、一氯取代的八甲基坏四硅氧烷与醋酸钾的酯化反应中验证了其催化性能。

第二节相转移催化剂的研究进展

１．相转移催化剂的类型及催化机理概述

相转移催化技术“”（ＰＴＣ）是２０世纪７０年代初发展起来的，现已成为重要的有机合成技术之一。相转移催化剂因其所具有的独特优点如反应速度快、反应条件温和、产率高、操作简便、副反应少、选择性好、无需溶剂能在非均相体系中进行等６

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而在有机合成中的应用越来越广泛，所使用的催化剂已不下几百种。相转移催化剂以其结构的不同可分为箱盐类、冠醚穴醚类以及非环聚醚类等。其中纷盐类又包括季铵盐、季鳞盐和叔锍盐。季铵盐是迄今为止开发最早、应用最广的一类相转移催化剂。

相转移催化反应的机理很多“”，人们已提出了相间迁移、胶束和界面催化等不同的概念，究其原始的机理是相近的，如以两相为例：通常有两个不相溶的液相，其中一相（－－般是水相）内含有盐，它发挥碱或亲核剂的作用：另一相是有机相，内含有或就是有待与盐反应得有机物。然而含盐的水相与含有反应底物的有机相足不相溶的，在没有相转移催化剂的情况下，此时将看不出有反应发生。

然后我们加入相转移催化剂，它通常是季铵或季磷的卤化物或硫酸氢盐，其中含有亲酯性的阴离子。这种亲酯性的阴离子在与水相接触时，便与盐溶液中的阴离子发生阴离子交换。如下式所示的平衡即表示阴离子交换过程。

蕊水相）＋“ｋｆ（水相）＝＝ｄＮｕ－（水相）＋村致水相）

式中：Ｑ一表示季铵盐

Ｍ＋Ｎｕ一表示溶于水相

Ｎｕ一表示反应试剂中的亲核基团

如果除上式所表达的平衡外不再发生进一步的情况，则阴离子的交换并没有多大的意义。其亲核试剂作用的阴离子不仅必须与配对，而且还必须有进入有机溶剂的途径。因此，为了成功发生反应相转移催化作用，第二个平衡也必须的，这就是相转移催化平衡，

如下式：

ｄ．Ｎｉ（水相）；＝玉ｉ（有机相）

亲核试剂或碱一旦进入非极性介质（有机溶剂）的溶液中，便发生取代脱质子７

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化，同时生成产物。在亲核取代中，Ｑ＋最终将与有机机质的亲核残基（Ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）组成离子对。如果脱去的基团是Ｘ一，则将产生离子对Ｑｘ，且又将发生上式所生的平衡，斯托克斯已提出了一个表达相转移催化循环的经典图示

…护…………～铲罩｝一等二：：二二＝－＋－秘署

斯托克斯相转移催化循环图

图１．１斯托克斯相转移催化循环图

Ｆｉｇ１．１ＳｔｏｃｋｓＣｉｒｃｌｅＣｈａｒｔｏｆＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒＣａｔａｌｙｓｉｓ

１．１季铵盐类催化机理

按照Ｐｅｒｓｏｎ软硬酸碱理论，季铵盐的作用是易与水相中的ＯＲ－形成离子对，

然后被提取到有机相中，使原来不溶于有机相的亲核试剂变为易溶于有机相。同时，由于季铵盐催化剂的阴离子部分体积较大，因此与Ｎｕ’之间的亲和力较小，所以Ｎｕ。为裸离子，提高了反应活泼性，同时，可以提高产物的质量和收率。具体的示意图如“斯托克斯相转移催化法循环图”。帽转移催化剂实际上也是一种表面活性剂，既溶于水相也溶于有机相，这种过程实质上是一种“萃取”过程，水相中相转移催化剂通过离子交换和扩散作用将Ｎｕ－萃取进入有机相。反应后，催化剂的箱阳离子又将底物离去基团ｘ＿负离子带回水相，不断来回穿过界面，将Ｎｕ－ｇ取到有机相反应中心，使反应连续进行。８

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１．２聚乙二醇类催化机理

以聚乙二醇类（ＰＥＧ）为相转移催化剂（ＰＴＣ），其催化机理是由于链节可以折迭成螺旋状并自由滑动的链，如下图所示，其中氧原子位于内侧，形成７—８个氧原子处于同一平面的假环状结构，而其余氧原子则弯伸于平面的一侧，与反应试剂的Ｍ＋结合，生成伪有机阳离子而使亲核试剂Ｎｕ一裸露，使之具有较高的反应活性，同时从水相转移至有机相中，形成目标产物。ＰＧＥ类分子量从小到大，产物收率有所提高，可以认为ＰＧＥ与亲核试剂的结合能力随分子量增大而提高，催化作用更加明显。

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Ｆｉｇ１．２Ｌ。／／｜’－’．‘－－．。／图１．２聚乙二醇类相转移催化剂机理图示ＬｒＪＣａｔａｌｙｓｉｃＭｅｃｈａｎｉｓｍＣｈａｒｔｏｆＰＧＥ

１．３冠醚类催化机理

以冠醚类（ＧＲＯＷＮＥＴＨＥＲＳ）作为ＰＴＣ，．反应经常是所谓固一液型反应．在这类反应中，反应物溶于有机溶剂中，然后此溶液与固体盐类试剂接触，当溶液中有冠醚时，盐与冠醚形成络合物而溶解于有机相中，随即在其中进行反应．例如ＫＭｎ０４水溶液对烯烃的氧化效果很差，而冠醚对ＫＭｎ０４的氧化催化性能却很突出．反应可表示如下９

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图１．３冠醚类相转移催化剂机理图示

Ｆｉｇ１．３ＣａｔａｌｙｓｉｃＭｅｃｈａｎｉｓｍＣｈａｒｔｏｆＧｒｏｗｎＥｔｈｅｒｓ

１８一冠一６的空穴半径（０．２６＿＿０．３２ｎｍ）与Ｋ＋半径（０．２６６ｎｍ）相适应，它能与Ｋ＋成共平面的１：１的太阳离子，从而削弱了对阳离子的影响，形成的ＫＭｎＯ－４络合物转入有机相后，不仅能使反应在均相进行同时也提高了Ｍｎ０４’的氧化活性。固体ＫＭｎＯ。能直接与冠醚络合，故反应可在固液相进行。除Ｍｎ０４＿外，ＯＨ－、ＣＮ一、Ｉ一、ＲＣ００一、Ｆ．等阴离子形成离子对由水相进入有机相之前，由于阴离子脱去水合分子而成为没有溶剂化的完全自由的裸阴离子，都是很强的亲核试剂，能与各种有机物作用，发生多种多样的反应。

２．ＰＴＣ研究新进展

随着科学技术的不断发展，近年来相转移催化剂在原来的基础上有了新内容、新进展。主要有以下几个方面：

２．１新型多功能基、多活性点ＰＴＣ

鉴于相转移催化剂在有机合成上的应用越来越广，而单功能基的相转移催化剂效果不够理想，于是就出现了一系列的由不同的单功能基的催化剂组成的新型多功能基相转移催化剂【１８－２０ｌ。

２．１．１聚乙二醇、络盐组合，】０

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杨速兵、曾昭琼“”等合成了一种含有鲶盐和聚乙二醇双功能基的相转移催化剂聚７１ｚ醇基三丁基溴化双季铵。在二氯卡宾与环已烯加成反应、乙酸苄酯的制备反应、卤素交换反应以及烷基化反应中其催化活性好于单功能基的相转移催化剂。２．１．２聚乙二醇、冠醚组合．

带有功能团的冠醚化合物可与高分子化合物聚乙二醇进行接枝，形成高分子为支载体的高聚物冠醚“”，由于高分子冠状化合物往往具有协同作用，可以增强它们固有的缔合能力，故高分子冠醚的萃取能力比相应的低分子冠醚大。

２．１．３季铵盐、冠醚组合

同时具有冠醚和季铵盐双催化活性的催化剂催化活性高““。把季铵盐与冠醚一起使用反应产率比单独使用产率高。如在杂环化学中，当用１８一冠一６和ＴＥＢＡＣ复合使用时，３一取代苯基噻吩的生成几乎是定量的。

２．１．４三聚氰胺衍生体

Ｔ．Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｎ。”等人以三聚氰胺为母体制备了一种具有六个活性点的新型的相转移催化剂。并在苯氰的烷化反应中比较了这种催化剂与单活性点ＰＴＣ的催化效果。但与预期有一定差距。

ＰＴＣ固载化（三相相转移催化剂）２．２

为了克服小分子相转移催化剂普遍存在的价昂难得、不稳定、有毒、污染环境、消耗大、难以分离回收等缺点，化学工作者受到美国洛克菲勒大学生物化学家Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ固相多肽合成方法的启示，将具有相转移催化活性的分子以化学键的方式固载到不溶性高聚物（如－－７，烯交联的苯乙烯（ＤＶＢ－－ＰＳ），硅胶等）上，形成固载相转移催化剂，由于它在催化固一液或液一液反应时不溶，自成一相，故有时也称为三相催化剂‘２删。１９７５年美国Ｒｅｇｅｎ““等将季盐离子和冠醚先后固载到聚合物载体上，首次制备

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了高分子ＰＴＣ。固载相转移催化剂能够催化大多数非固载相转移催化剂所能催化的合成反应，它不仅具有耐溶剂、机械强度好、无毒、不污染环境等优点，而且可以定量回收和重复使用。产物也不会被催化剂所污染。

杨建文、俞善信等乜２１综述了近年来锚盐、冠醚及穴醚、聚乙二醇及其衍生物、共溶剂和光学活性季铵盐等５大类聚合物固载相转移催化剂的进展情况。

陶莫丕、李德和…等综述了影响固载相转移催化剂活性的因素，从而可以对某种固载相转移催化剂的活性作出定性的估计。他们还列举了三相催化剂在腈的合成、卤素交换、醚的生成、ｃ一烷基化反应、二氯卡宾的生成及其反应、氧化还原反应、Ｄａｒｚｅｎｓ反应以及Ｍａｃｒｏｌｉｄｅ合成的应用。

２．３手性ＰＴＣ

手性是生命现象的基本要素之一，生命现象涉及的基础物质大多具有手性。许多手性化合物具有强烈的或者重要的生理功能。因此，获得和控制手性物质已经成为医药工业发展的方向。外消旋体拆分、不对称合成、天然产物手性的利用是获得手性化合物的三种主要方法。手性催化荆尤其是手性相转移催化剂诱导的不对称合成由于使用条件温和、操作简单、化学产率和光学纯度较高而倍受关注。手性相转移催化剂‘””主要有手性铸盐和手性冠醚这两类，前者又以手性季铵盐类最为常见。

使用手性相转移催化剂进行不对称合成的研究在近十年间取得了很大进展。１９８９年，０’Ｄｏｎｎｅｌｌ首次将金鸡纳生物碱用卤化苄进行季铵盐化，制得了第。代手性相转移催化剂；１９９７年Ｃｏｒｅｙ和Ｌｙｇｏ小组各自独立发展这一体系，用９一卤甲基葸对辛可宁进行季铵盐化，制得了第二代手性相转移催化荆，使催化荆的主体选择性大大提高，此后，出现了以联萘及其衍生物作为手性源的第三代手性相转移催化剂，这是一类具有Ｃ２对称轴的手性螺铵盐的新型手性相转移催化剂。１２

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手性相转移催化剂已应用于活性亚甲基的烷基化反应、Ｍｉｃｈａｅｌ加成、双键的环氧化反应、Ｄａｒｚｅｎｓ缩合反应、氮杂环丙烷的合成、羟醛缩合以及Ｈｏｒｎｅｒ—Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｕｓ反应等不对称反应中并已取得令人鼓舞的结果。其催化反应机理分子水平上的认识还有待进一步探讨，其主要作用是在反应中的不对称诱导效应，其最新进展是手性ＰＴＣ催化剂类型及可应用反应的进一步扩展。

李建军等汹１以左旋樟脑磺酸出发，经氧化、ｃｕｒｔｉｕｓ重排、还原等步骤合成得到一类含樟脑烷骨架的手性相转移催化剂，可比较有效地催化查耳酮分子的不对称环氧化反应。

焦晓云等…１以工业氯霉素为原料，合成了光学纯（１Ｓ，２Ｒ）一（－）一卜对硝基苯基一１，３－－－羟基一２一丙基苄基二甲基溴化铵，并考察其对亲核取代和亲核加成的催化作用及不对称诱导效应。均得到了不错的结果。

沈宗旋等。”以Ｌ一脯铵酸及Ｌ一羟基脯铵酸等天然氨基酸为原料合成了４个新型手性季铵盐类相转移催化剂，并用于催化不对称查耳嗣环氧化反应，高产率得到相应环氧化合物。

Ｂａｋ６，Ｐ６ｔｅｒｍ删等人以ｄ一葡萄糖、ｄ一半乳糖及ｄ一甘露糖醇为底物合成了一种新型手性冠醚类相转移催化剂，用于Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应、Ｄａｒｚｅｎｓ缩合反应等获得

’

了较高的光学选择性的产物。

２．４温控ＰＴＣ

“温控相转移催化”‘。制概念的提出和建立是均相络合催化与表面活性剂研究的学科交叉结果，鉴于其创新的理论和诱人的应用前景。该成果已迅速受到广泛的关注。

由金子林…首次提出并设计合成的非离子表面活性膦配体不但具有水溶性，而且显示了非离子表面活性剂的浊点特征，呈现逆反的温度一水溶性特性。即常温

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溶于水的非离子表面活性剂，在温度升高至某最低临界溶解温度（浊点）时会因氢键的破坏而丧失水溶性，催化剂从水相析出并转移至有机相，催化剂与底物共存于有机相，反应在有机相中进行：反应结束并冷却至浊点以下时，催化剂重获水溶性，从有机相返回水相，使最终存在于水相的催化剂可通过简单的相分离与含有产物的有机相分开，达到催化剂易于分离回收的目的。由于反应在有机相中进行，因此不受底物水溶性的限制。

２．５反应控制ＰＴｃ

Ｘｉｚｕｗｅｉ等㈣人精心设计了一种催化剂，其在有机相中的溶解性随着反应的

进行而丧失，从而很容易的解决了催化剂的分离、回收问题。并称之为“反应控制的相转移催化剂”，这种催化剂在丙稀烃、环己烯的环氧化中显示了很好的催化特性。其催化过程如下图所示：

ＧａｏＪｉｎｂｏ等旧１用红外光谱、拉曼光谱、核磁等测试手段对这种反应控制ＰＴＣ

在反应Ｉｊ｛『、反应中、反应后等各阶段的结构和存在状态进行了详细表征，使我们对其催化过程有了更清晰的认识。

【ｎ－Ｃ５Ｈ５ＮＣｌ６Ｈ３３１３［Ｐ０４（Ｗ０３）４】—｝≥【ｎ－Ｃ５Ｈ５ＮＣｌ６Ｈ３３１３｛Ｐ０４［Ｗ（Ｏ）（０２）］４｝

０ｒ窟ａｎｌｃＳＯｌｖｅｎｔ

（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）（ｓｏｌｕｂｌｅ）

／——＼

ＣＨ３ＣＨ——ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２

＼０／

图１．４反应控制相转移催化剂机理图示

Ｆｉｇ１．４ＣａｔａｌｙｓｉｃＭｅｃｈａｎｉｓｍＣｈａｒｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰＴＣ１４

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２．６逆相ＰＴＣ的研究

逆相相转移催化Ⅲ１作为ＰＴＣ技术的补充是１９８６年由Ｍａｔｈｉａｓ和Ｖａｉｄｙａ提出的一种新型的界面反应，又称反相相转移催化“”。将逆相相转移催化剂（ＩＰＴＣ）加入两相体系中，通过与亲脂的非水溶性的反应物（通常为阳离子）形成离子对，将反应物（阳离子）不断地转移到水相与另一水溶性的有机物进行反应，直至反应结束。这一过程与相转移催化过程正好相反，故此得名。

ＩＰＴＣ实际上是一种胶体，它是溶于水相中的一种表面活性剂。这种表面活性剂是一种两亲表面活性剂，在水中它的浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂聚集形成水包油型胶体，胶体内核可以溶解亲油的物质。ＩＰＴＣ的机理是，亲油物质通过两亲聚集体从有机相传递到水相，在水相中亲油物质与疏水反应物在聚集体的微环境中反

应，反应产物大部分进入有机相，此处微环境即指胶体内核。

溶解在水中的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵的胶束聚集体就是ＩＰＴＣ，用它可以使（ａ，１３）不饱和酮与Ｈ２０２在两相介质中进行反应。

水溶性的杯芳烃包括三甲基铵甲基在内是有效的ＩＰＴＣ，用于烷基和芳烷基卤化物在水相中的亲核反应。

环糊精“”１及其衍生物是烷基卤化物与亲核试剂的含水有机两相反应中及酯的水解反应中的ＩＰＴＣ。

吡啶的氮氧化物主要有卜氧吡啶、４—三甲氨基吡啶、４－ｈＥ咯烷基吡啶等也是很好的ＩＰＴＣ。用于酰氯与羧酸盐的反应、酰氯与氨基酸中氨基反应、脂的水解反应等。

某些水溶性的金属混合物也是为数不多的ＩＰＴＣ之一。

以上几种典型应用，催化效果均很明显，但能作为ＩＰＴＣ的物质不多，因为使有机反应物转变成离子衍生物且保护它特殊的反应活性并不总是可行的。

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２．７ＰＴＣ与其它合成技术的联合应用

２．７．１相转移催化剂与微波辐射

微波辐射技术。“”应用于有机合成发展十分迅速，目前已成为化学领域中一个引人注目的分支一一微波促进有机化学反应。将微波辐射用于相转移催化反应中，既可改善反应条件，又能提高产率，其优点已在多种反应中得到证实。

２．７．２相转移催化剂与超声波

超声波【３９】既可以产生强烈的空穴冲击波，提高搅拌作用，又可以降低反应温度和催化剂用量，使相转移催化反应更有效，更快速的进行。

２．７．３相转移催化剂与过渡金属催化剂

１９７６年，Ｃａｓｓａｒ首次将相转移催化剂与过渡金属配合物用于催化有机合成反应咖１。近年来得ＮＴ迅速发展，已广泛用于有机合成的氧化、还原、羰基化、偶合等反应㈨。因其巧妙的合成出了许多用一般方法不能合成的化合物。因此在有机合成中的应用越来越广泛，特别是在仿生有机合成中更有广阔的应用前景。

２．７．４相转移催化剂与电磁场

赵崇涛等汹１报道相转移催化下的选择性电氧化合成以及静态磁场作用的相转移催化反应效果十分显著。

２．７．５ＰＴＣ与ＩＰＴＣ的联合作用

周成合等…３在相转移催化剂（ＰＴＣ）和Ｂ一环糊精（ＩＰＴＣ）混合催化剂存在下，由苯甲醛、氯仿、氢氧化钾和氨水合成了苯基甘氨酸，不同类型的ＰＴＣ—ＩＰＴＣ（Ｂ－ｃＤ）组合均有较好的催化作用，且比单独的ＰＴＣ和ＩＰＴＣ（８一ＣＤ）有更显著的催化效果。２．８鳞盐和锍盐ＰＴＣ的研究

在销盐类ＰＴＣ中包括季铵盐、季鳞盐和叔锍盐。而我们见到和使用较多的是季铵盐类。季鳞离子比相应的季铵离子催化效果更为有效，而且在热力学上也较为稳１６

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定，但由于磷化合物的毒性而使季鳞盐的开发和应用受到限制。关于季鳞盐ＰＴＣ的研究报道大部以ＤＶＢ—ＰＳ固载１２２’５４１和光学活性催化剂【３２】等的新进展为主。

小分子的锍盐几乎没有相转移催化活性，而锍盐聚合物有一定的活性。锍盐本身稳定，合成锍盐聚合物相对困难些，最早由谷本重夫【１０】合成出来。因此对锍盐相转移催化剂的研究报道尚不多。虽然锍盐与铵盐、鳞盐同属蹈盐类，但其催化机理与季铵离子、季鳞离子却不同。而与冠醚、穴醚及聚乙二醇类相似。在陈雪萍【４３ｌ对含硫聚合物ＰＴＣ的应用进行了综述；张睿、宗惠娟【５６】则合成了三种高分子锍盐ＰＴＣ并对其催化性能进行了初步探讨，效果并不是十分理想。

２．９催化机理的研究

对于各种类型的相转移催化机理的研究是化学工作者从未间断的工作，也是目前ＰＴＣ研究的热点。正如前面所述关于机理人们已提出了相间迁移、胶束和界面催化等不同的概念，最新进展集中在典型动力学模型建立和反应体系的性质对于反应速率的影响上。

美国的Ｇｌａｔｚｅｒ嘲１等在三相体系中设计并应用了一种新型的转盘式接触器束随时测量反应底物在相间的传质系数。并以氯苯与醋酸钠的反应为模型，以固载的三丁基甲基氯化铵为催化剂进行研究。发现在低搅拌速度时反应的进行是传质控制的，认为传质系数为搅拌速度的函数。此项研究对于指导反应的控制有一定的帮助。

在Ｓａｔｒｉｏ呻１等基于修正的Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ／Ｅｌｅｙ—Ｒｉｄｅａｌ方程为三相催化体系中的亲核取代反应提出了一种“精准”的机理模型。从而为此种反应的机理研究提供了一种可靠的理论工具。

ＪｅｎｓＯｂｅｒｂｒｏｄｈａｇｅ嘲１用亚稳态感生电子光谱学的方法研究了季铵盐ＰＴＣ在极性溶剂甲酰胺中的离子行为，对于解释不同类型ＰＴＣ的催化活性有一定帮助。

固载ＰＴＣ拥有易于分离回收、可重复利用的优点却一直没有被工业生产所认可，１７

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主要是因为固载后催化剂的活性出现了下降。Ｄｅｓｉｋａｎ…等发现在有些反应中固载ＰＴＣ比可溶的ｌＹｒＥ活性高。Ｇｌａｔｚｅｒ呻３把固载ＰＴＥ和同类型的非固载的ＰＴＥ进行了对照研究，也发现在氯苯与乙酸钠的反应中在低转化率情况下固载ＰＴＣ比可溶的ＰＴＣ活性高。并对其中出现的现象进行了分析，提出了“自动催化”的机理，此项研究有一定的新意。

Ｊｉｎ，Ｇｏｎｇ…１等研究了在三相催化体系中三相体系的性质对苯丁醚合成反应的产率和选择性的影响。在其另一篇文章嘞１中报道了癸烷作溶剂对于双苯醚合成的促进作用。Ｊａｎｎｅｓ㈣报道了在氰化物与卤丁烷的反应中水的影响；印度的Ｇａｎａｐａｔｉｒ删研究了在氯苯与氰的亲核取代反应中助催化剂ＫＩ对于四丁基澳化铵的助催化机理。这些工作对于研究相转移催化剂的催化机理都有一定的借鉴意义。

第三节硅原子的特殊电子结构及其成键特征

硅是第Ⅳ主族元素“３，处于第三周期，原子序数是１４。它的电子结构是：

Ｓｉ：ｌｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ２３ｄ０

硅原子有如下特征：

ｌ－硅成键时，用的是主量子数为３的轨道，硅键比相应的碳键长。这也是很多反应中含硅基团的空间位阻比预想的小的原因。

２．由于核电荷数多，核外电子多，核电荷受到的屏蔽效应大，与碳相比电负性较小。碳为２．５，硅只有１．８。

３．从电子结构上看，价电子层中Ｐ轨道半满，并比碳多出一个ｄ轨道。这也是许多硅化合物区别于碳化合物的本质原因所在。也正是由于

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ｄ轨道的原因，使得许多有机硅化合物拥有碳化合物无法比拟的、令许多化学工作者为之振奋的、令使用者受益无穷的、非常优异的性能。４．通常，硅化合物中，中心硅原子是四配位的，轨道杂化的主要形式是ｓｐ３。呈四面体形状但容易变形。

５．由于还有５个可以用来成键的ｄ轨道，所以硅的配位数可以超过４。但可能由于空间位阻的影响，几乎从来没有利用到多于两个以上的ｄ轨道。因此，配位数不超过６。

６．硅的６配位化合物轨道的杂化形式是ｓｐ…ｄ，六个杂化轨道指向八面体的六个顶角，典型的例子是大家熟知的六配位硅化物三乙酰（代）丙酮基硅阳离子。

７．硅的５配位化合物轨道的杂化形式ｓｐ３ｄ，可采用两种基本构型，即三角双锥和四方锥，通常这类硅化合物中，中心硅原子大都处于三角双锥环境中。如杂氮硅三环和二苯基杂氮硅双环。由于两种构型的能量差很小，一种结构很容易由于键角的很小变化就转变成另一种。

。

８．五配位和六配位络和物的形成，在一定程度上要受到空间位阻和硅上其他有机基团的影响。

９．四配位硅化合物属于ｓｐ３杂化，但如果与硅相连的原子或基团有未成键Ｐ电子（如卤素、氧、羟基、氨基等），可能进占硅的空ｄ轨道，形成ＰｆＩ—ｄ１２配键，而使该键带有部分双键的性质。其比较明显的存在证据是三硅烷胺［（耶ｉ）。Ｎ］的碱性异常。

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