环氧树脂固化剂

环氧树脂固化剂研究与展望 王一博

环氧树脂固化剂研究与展望

--BASF固化剂优势及市场分析

Yibo Wang

王一博

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环氧树脂固化剂研究与展望 王一博

引言：

早在1891年，德国的Lindmann就用对苯二酚与环氧氯丙烷进行反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，便是最早的环氧树脂的使用。而始自上个世纪初期，工业化脂肪族环氧树脂的问世，使得固化剂得到广泛的应用。无论是之后CIBA公司与SHELL公司为满足工业需求而集中开发的环氧树脂，酚醛结构的新型多官能团环氧树脂，或是之后RAYNOLDS公司所拥有的四种基本环氧树脂在美国的生产许可证，甚至是德国公司SCHALACK研究的双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术，均体现了环氧树脂在工业中的不可替代性。而我国始自1956年在上海，沈阳两地成功研制环氧树脂之后，依次在上海，无锡等地开始了成规模的工业生产，直至70年代末期，我国已形成完整的环氧树脂的工业体系。

然而由于环氧体系的特殊型：只有当环氧树脂与固化剂配合使用时才能体现出环氧树脂的特性以及其重要的工业地位。因此，想要全面的开发出环氧树脂的属性应用，关注固化剂就成为了当务之急。

经过50年的发展，别是在近三十年的发展，中国固化剂市场充斥着众多的供应厂商和产品。在此现状下，为了增强对市场的把握以及自身优势的认识，BASF有必要对固化剂产品本身以及市场进行系统的调查，整合自己的优势，保持在固化剂领域的领先地位。

固化剂背景介绍：

近年来，各种化工产品在生产生活上的应用丰富多彩，特别是石油制品，应用遍布社会的各个角落，从交通信号灯，到航天飞机外涂层；从深海科研潜艇的仪表盘，到哈勃望远镜内的高精密科学仪器，到处都有化工产品的身影。在这当中，环氧树脂的存在更加是人类工业进步

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上的一座里程碑。

环氧树脂的广泛应用就决定了其在石油化工产品领域的不可忽视性。并且，随着世界工业产品加工地的中心的中国化，巨量的环氧树脂也在夜以继日的运向中国。

至2008年末，我国的环氧树脂生产厂商已达到200多家，产量：66.6万吨，用量：80万吨。而2009年末，我国环氧树脂的生产能力达到了115.8万吨，然而受2008全球金融危机的影响实际产量：68万吨，用量为92万吨。2010年我国环氧树脂生产量为70万吨。2011年，全球环氧树脂产量约为224万吨，其中中国为83万吨。而中国已成为是全球最大的环氧树脂生产国，产量为世界的37.1%。自2005年至2011年，我国环氧树脂产量年增长为10.8%，增长率是欧美的三倍之多。

从数据上看我国的环氧树脂发展势头迅猛，并且也处在世界领先地位。

尽管国内环氧树脂产量远大于用量，但由于国外环氧树脂产品技术成熟，生产销售网络以及售后服务的完善，高端产品的研究较我国有不小的优势，因此我国依旧有大量的环氧树脂需要进口。并且进口量，每年还在不断的增加中。我国2011年进口量为23.3万吨，出口量为7.6万吨。2012年前5个月进口量已有9.4万吨，出口量为3万吨。

近年来进口的环氧树脂中，主要为电工浇铸专用环氧树脂，电子元器件封装用环氧树脂，粉末涂料和汽车电泳漆用环氧树脂等高端产品。

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“环氧树脂本身为热塑性的线性结构，受热后固态树脂可以软化，熔融，变成黏稠态或液态；液态树脂受热粘度降低。只有加入固化剂后，环氧树脂才能得到应用。”(《固化剂》) 环氧树脂的完整组成应当分为树脂部分，改性部分，调节流动性成份，其他成分，具体组成在下图也明确表明：

在实际应用中，除环氧树脂与固化剂是必须具备的主要成分之外，改型部分，调节流动部分，其他部分都只是起到调整环氧树脂属性的作用。也正如胡明玉老师与吴良义老师在《固化剂》一书中所说的：

“一旦环氧树脂确定之后，固化剂对环氧树脂组成物的工艺性和固化产物（产品）的最终性能起决定性作用。”

现有的固化剂，除了起到单纯的固化作用之外，还同时担当着增韧，增塑，增弹性，改变固化条件，防潮，节能，等众多的附加作用。同时，随着固化剂的发展，愈来愈多的固化剂，通过改性，配合使用，甚至的独特的配方研究，所起到的作用甚至可以替代某些增韧剂，增塑剂，颜料，增黏剂。

固化剂可以按照反应性，化学结构来分类。这也是最被认可的分类方法：

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此外固化剂还可以按照不同用途来进行分类，这也是按照温度进行的分类。

按照温度，固化剂可以分为高温固化剂（100?C以上），中温固化剂（50?C--100?C），室温固化剂（50?C左右）和低温固化剂（小于50?C）四个种类。

不同的固化温度的固化剂的用途各有所异，例如其中常用型固化剂通常用于：土木建筑用粘合剂，土木建筑用涂料，纤维增强复合材料，一般粘合剂，重防腐用涂料;而加热固化剂则多用于：电绝缘材料，压层材料，涂料，模塑材料与粘合剂。就以异佛尔酮二胺（EC201）与聚醚胺D230（EC301）作对比说明不同固化剂在不同领域应用的差异：

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从图中可以看出聚醚胺D230（EC301）相较异佛尔酮二胺（EC201）多应用于电子灌封，复合材料等方面。而异佛尔酮二胺（EC201）则更多的作为该型性固化剂使用。 除此之外，固化剂还延伸出了很多特殊的用途。例如水性固化剂的存在就是专为解决在潮湿甚至是水下的环境下完成固化，再比如说是超低温固化剂也是专为在超低温的环境里可以利用环氧树脂的各种特性而专门研发出来的。除此之外，各种特殊用途的固化剂也层出不穷。市场上常见的特殊固化剂有：针对固化时间的快干，慢干型固化剂；针对固化温度的超低温，超高温型固化剂；针对耐性的各种耐性改型固化剂；针对固化环境的水性，光感，最小吸水率的特种属性固化剂；甚至针对特殊用途的弹性，粉末，无毒，无气味固化剂等。

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特种固化剂的产生是由于客户的不同要求而发展起来的，由此我们可以看到正是由于固化剂的不定性以及可变性才使得固化剂品种在不断被增加。同时，增强这种可变性以满足客户的要求也是固化剂发展的一个重要方向。

除了以上所说的各种固化剂之外，还存在着现在正被广泛研究的潜伏性固化剂（隐性固化剂）。谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。

环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多，但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点，到目前为止，仍然没有发现一种性能特别优良，十分理想的潜伏性固化剂。

固化剂是混合使用的环氧树脂添加剂，这就让我们在其混合使用的过程中注意到每种不同的固化剂的属性之间的相互影响。

固化剂的属性及属性间的影响：

先探讨一下固化剂的属性有哪些。首先，是固化剂的自身属性，例如：外观与性状，气味，ph值，熔/沸点，闪点，蒸发速率，可燃性，燃烧性/爆炸性限度，蒸气压，相对蒸气密度，相对密度，水溶性，自燃温度，分解温度，胺值等。而在这些数据当中，在工业生产中决定产品质量的主要数据是：胺值，颜色与纯度。

其中胺值是指的是：中和1克碱性胺所需要的过氯酸和当量氢氧化钠的毫克数。胺值是由胺内官能团的种类和数量所决定的。不同胺值的固化剂适用于不同的应用领域，其数值的大小直接决定着固化剂与树脂的配比量，操作施工规范，以及产品性能。

颜色这项指标是描述的固化剂在生产过程中脱出反应生成的水之后的固化剂的色泽，固化剂根据颜色的不同，依照铁钴比色法可以细分为18个色号，其中色号越大，颜色就越深，这其中的差异主要是有固化剂原料的不同所引起的。然而对于某些固化剂来说，颜色越深，胺值就一般就越高；然而颜色越浅，往往也在表明着固化剂的含水量越大。这里我们就引出了一个含水量的定义，含水量这个指标是属于产品纯度指标。

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产品纯度是固化剂工业生产中一个很重要的指标，这不仅代表了固化剂生产工艺的先进与否，同时还是客户选用固化剂的一个重要的质量参考指标。当然，固化剂纯度是越高越好。

除了以上的固化剂工艺属性之外，还有很多属性是固化剂在工业应用中不可忽略的，例如：固化温度，毒性，粘度，可使用时间，固化速度，刺激性，光泽，柔软性，耐热性，耐水性，耐酸性，粘结性等。

上图为BASF聚醚胺D230 的产品信息表，其中数据依次为结构，分子量，国际化学品号码，胺值，乙酰值，总胺值，总酰值，最小伯胺比例，水含量以及颜色。下表物理性质分别为冰点，闪点，沸点单位，密度和点火温度。

这些数据当中需要重点提及的属性是固化温度，固化速度，以及毒性。正如上文所说以固化温度分类，可粗略分为高温，中温，室温和低温四个种类，根据客户所需要的固化环境的温度需求选取不同的固化剂是非常必要的。各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：?脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐。同时由于反应机理的不同，离子聚合型的耐热性基本相同，催化加聚型的耐热性多于芳香族多胺类似。

固化速度是和固化温度关系最为紧密的属性。由于固化反应是化学反应，所以温度的差别直接影响了固化速度（凝胶速度）。

总体来说，当反应温度提升的时候，固化速度加快，凝胶时间变短;然而如果反应温度过高，可能会造成固化剂性能下降，因此在温度和性能相对的选择上也需要有全面的考虑。

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此外，在同一类固化剂中，虽然具有相同的功能基，但因化学结构不同，其性质和固化物特性也不同。 毒性，作为固化剂最重要的使用指标，客户对其关注度也一直在直线上升，总体来说分子链越长则毒性越低： 单体类 乙二胺 二乙烯三胺 TDC TAC LD50(mg/L) 1160 2330 3560 3650 酚醛胺类 T31 T TZ LD50(mg/L) 4260 5120 5160 聚酰胺类 650 651 LD50(mg/L) 5100 5320 从我们有限的取样可以清晰地看出：单体固化剂的毒性整体大于改性固化剂，脂环类的固化剂毒性低于脂肪胺类固化剂。

同时与固化温度相关的另一项属性则是光泽，总体来说随着固化温度的升高，光泽也是在愈发变好。至于剩余的其他固化剂属性，在胡玉明与吴良义两位老师的《固化剂》一书中也有明确的结论：

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在我们基础了解固化剂属性之后，就可以看到不同固化剂的属性之间有很大的差异。固化剂多维的属性就导致了其广泛的应用范围。这就致使在多数的情况下，单一的固化剂是没法满足我们对固化效果的要求，因此就有不同固化剂的配合使用。在大量的实验室研究以及现场的使用积累大量的经验，整合那些可成批量，多环境下应用的固化剂组合便是配方的雏形，而在不断积累，不断尝试的结果下，成熟的配方也就开始产生。

配方的优胜之处：

配方的产生，让环氧树脂固化剂的应用充满了灵性，不同的固化剂在不同的比例下，经过不同的温度进行固化所产生的固化效果之间有着天壤之别。

对于环氧树脂来说固化剂就是点睛之笔，而同样的，对于固化剂来说配方才是出彩之处。 每种不同的配方都是研究人员根据外部环境的不同，以及需要固化剂表现性质的不同而特意组合而成的。有些配方可用于多种类似环境中，这些配方就势必有其亮点，非常值得我们学习。 以下就通过一份案例来介绍环氧固化剂配方设计的重要性，以及环氧固化剂配方设计的思路。

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《环氧树脂建筑结构胶建筑结构中固化剂的选用》，作者：周建民李慧。在本文中重点就环氧树脂建筑结构胶的分类，组成，特点和应用；固化剂的选用以及对未来结构胶固化剂的展望。 按结构胶应用用途大致分为：加固用，锚固和锚栓用，修补用和其它用途建筑结构胶;按施工状态可分为：灌注用，涂敷用和特殊型建筑结构胶（如药包型）。（《环氧树脂建筑结构胶建筑结构中固化剂的选用》）

作者将结构胶细分的主要意义在于：当将环氧树脂材料按照不同的用途以及施工状态分类，可以根据每种用途或施工状况分别选取适合的固化剂。例如，在选用修补用固化剂时就需要考虑固化时间的问题，倘若固化时间过于长即会造成修补用环氧树脂无法固化而影响到下一步的施工（例如：涂刷油漆层）。而在选择加固用环氧树脂时，固化时间就不需过度的考虑。再比如，在选用灌注用环氧树脂复合材料时，固化剂的选取需要注意应尽量避免水分的存在，不过在选取涂敷用环氧树脂时或许对水分含量的特殊关注就不是那么的必要，而应将目光转向固化剂的抗化学性，毒性以及粘性，色变等。

另外，在结构胶特点一章节中，作者也特别说明“建筑结构胶固化时间短，适应于各类应急，抢修工程的补强，加固等。”因为结构胶的主要作用之一是修补，并要求固化时间短。所以可以结论：在环氧树脂的固化剂的选择上，应根据不同的外部条件与属性要求选择最合适的固化剂。 正如在“固化剂的选用”这一章节，有如下文字明确表示出固化剂配方设计的关键因素： 环氧树脂的本身性质决定了固化剂的重要作用。固化剂作为配方中最重要的决定因素需在配方设计中加以认真考虑。由于环氧树脂建筑结构胶的应用环境各异，下列几个关键因素应作为配方设计的重中之重：1 固化因素：高活性；2 环境因素：憎水性：3 结构要求：胶接强度和耐湿热持久性；4 施工因素：适宜的粘度，可操作性，安全性；5 经济因素等。

同样，以上5项因素也是其他环氧树脂固化剂（非结构胶）选择的重要指数。例如若是需要活性高的固化因素，势必需要选择分子量相对小的固化剂。

除此之外，在固化过程中还需要考虑到有固化时间以及毒性的问题，在《环氧树脂建筑结构胶建筑结构中固化剂的选用》文中关于固化时间的讨论依旧可以让人觉得配方选择的重要性：

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由于一年四季气候变化, 给室温固化带来了复杂性, 夏天气温在 25°C以上可以固化的建筑结构胶配方, 在冬天户外平均-5~-10°C以下的气温条件则不一定能固化。如脂肪族胺类以及低分子聚酰胺虽然可以在20°C左右固化环氧树脂。但固化速度慢,不能满足快速固化的要求,亦不能在低温固化一般环氧树脂; 此外,由于水溶性大,不能在高潮湿表面和水下使用。一些改性脂肪胺也有类似的缺点, 例如二乙烯三胺与环氧乙烷加成物会吸水变质, 氰乙基化二乙烯三胺活性低,固化速度比二乙烯三胺还慢。

因此若是在冬季使用固化剂时加入相应量的不与脂肪族胺类以及低分子聚酰胺冲突的耐寒固化剂，就可以解决冬天低温固化的问题。同样的，可以选择将不同种类相互不冲突的固化剂配合各种不同条件使用，以达到弥补固化剂单独试用的缺点的作用，这就是配方的优势。 并且由于不同环氧树脂的应用，使得有些在结构胶中广泛使用的固化剂在其他领域或许没有应用的记录。例如在结构胶中的应用：

在室温条件下, 要做到从几秒到几分钟之内就使环氧树脂固化并不是一件难事, 但由于这样的固化体系使用时间极短,且胶的性能差,故缺乏实际使用价值。常用的环氧树脂室温固化剂是脂肪胺、改性脂肪胺等。在大面积土木建筑或水利工程中, 经常用这类固化剂来固化环氧树脂作为水坝、涵洞建筑的加固胶。此外,还有以低分子聚酰胺和环氧树脂为基料的胶粘剂, 在建筑结构胶中可用来粘接钢板《环氧树脂建筑结构胶建筑结构中固化剂的选用》

以上资料，是一份在结构胶领域广泛应用的已经经过实际验证的完善的配方，如果将这份配方在经过实验室验证之后运用在风机叶片上，或许就可以创造出新型的合理的风机叶片固化剂使用配方。这是一种借鉴，而这种借鉴在全球不同行业领域固化剂的使用过程当中比比皆是。而我们需要做得就是发现跨行业的配方，试验室验证，并在生产中修改，证明，改良现有配方。 同样在《环氧树脂建筑结构胶建筑结构中固化剂的选用》文中提及固化剂的憎水性：“由于脂肪胺类固化剂一般水溶性大，且在潮湿或者水中的环境中固化速度较慢，强度较低。所以可采用聚酰胺作为固化剂进行尝试，不过经过实验。在水中，固化剂的白化情况较为严重，因此不适合应用于强度高的结构胶，并会产生不良影响。改为试用含有苯环官能团存在的酚醛类改性环氧树脂固化剂，憎水性问题得到很好的解决。”这样的思路同样可以运用在其他领域的固化剂使

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用，无论是在风能叶片或者墙体涂料中，如果同样拥有憎水性需求，酚醛类改性固化剂都是一个很好的尝试方向。

甚至同时可以满足高活性和憎水性的固化剂有酚醛胺类;酮亚胺类;脂肪胺，芳香胺于环氧化物的加成物;多胺与硫脲缩合物;聚硫醇等。以上这些固化剂类型可适用在同时满足高活性以及憎水性的环境下，不过具体的选择依旧需要实验室的具体数据支持。

由于环氧树脂的不同，以及固化剂的不同，因此在选择配方是就必须了解环氧树脂的特性与固化剂的特性。

BASF固化剂产品的性能以及现状：

固化剂，作为和环氧树脂相互配合使用的，密不可分的一个重要组成部分。其重要性也是不言而喻的。就像是我们BASF公司的Baxxodur体系的宣传语：“固化成就不同。”

固化剂就其本身来说，只是一种可使环氧树脂在可控的条件下固化反应生成三向网状结构聚合物的一种化学试剂。可是当不同的固化剂和环氧树脂进行反应之后，根据固化剂种类的不同，与环氧树脂之间的配比不同以及固化条件的不同，所固化的环氧树脂的物性也有着天壤之别。从环氧树脂在涂料、胶粘剂、成型材料，在电气、电子、光学机械、汽车、飞机、船舶、铁道车辆、钢铁、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域都有大量的应用可以发现，同是环氧树脂，而对于固化剂的不同应用造成了环氧树脂的性质的不同。因此，把固化剂作为环氧树脂性质的决定物也不为过。

在我国的市场中，仍然存在着很多的问题：

一是产品产量小、远不能满足市场需求，目前国内固化剂总产量慢慢低于市场需求量、产需矛盾突出，高档及许多专用固化剂需进口；二是品种少、系列化程度低，固化剂系列基本齐全且每个系列中可供用户选择的品种很少，难以适应千变万化的环氧树脂配方之需；三是环氧树脂与固化剂配套发展水平极低，国外环氧树脂企业十分重视环氧树脂与固化剂的配套发展，每一种环氧树脂都有与之配套的固化剂，而国内环氧树脂企业产品配套发展水平还很低，缺乏产业链的配套优势；四是固化剂发展缺乏统筹规划，固化剂生产厂布局分散，没有一家形成规

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模和系列，无法形成气候；五是研发状况不尽人意，研究开发人员少、素质低，力量分散，无法构成固化剂专业研究中心；六是几类重要固化剂的基础原料供应不足、质量较差，特别是双氰胺和间苯二胺、间苯二甲胺只能生产原料级产品，多烯多胺质量与国外产品差距较大，异戊二烯产量太低。 （摘自“中国报告网”）

因此，在BASF产品真正主导市场之前，我们需要全面的了解产品信息以及在市场中的应用才可以把握住当下和未来的市场。

BASF固化剂的主要产品为六种：聚醚胺（9046-10-0），三羟甲丙烷三聚丙二醇醚（39423-51-3），异佛尔酮二胺（2855-13-2），1,3-丙二胺（109-76-2），3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷（6864-37-5）以及4,4'-二氨基二环己基甲烷（1761-71-3）。

其中，聚醚胺（9046-10-0），共有D230，T403，D2000，D400，T5000共5项产品，而BASF的主要产品为D230与T403两项。 D230分子式为：

为聚醚胺产品系列中分子量最小的一种，同时也是沸点最低的一种。除此之外，D230是无色近浅黄色液体，有少许浑浊。伯胺占到总胺值的97%以上。总胺值为8.1—8.7meq/g之间。其中水分占有量最高为0.2%。在25度的情况下，密度为0.948g/ml。同时在25度的情况下，粘度为：9.5mm2/s。除了以上的基本资料外，还需清楚地是，该产品为有毒性化学品。其半致死量为2,880mg/kg（小鼠）。

聚醚胺D230 的生产工艺与其他聚醚胺没有不同，都是通过聚醚腈生产：以氢氧化钾为催化剂, 用丙烯腈与二甘醇反应合成聚醚腈, 确定了最佳的反应工艺条件。以雷尼镍为催化剂,由聚

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醚腈加氢制取聚醚胺。这种合成工艺为世界大型化工公司通用的聚醚胺合成方法。我们BASF所用的同样是这一工艺。

对于另一种重要的固化剂产品聚醚胺T403来说，就要简单的多了。T403 Cos号码：39423-51-3，名称：聚醚胺，无色液体。密度 0.981g/ml。分子结构式为：

除此之外，由于T403 依旧是聚醚胺体系的产品，因此毒性与D230近似，同时该化学品对粘膜组织，上呼吸道，眼睛和皮肤破坏巨大。甚至，痉挛，发炎，咽喉肿痛，支气管炎，肺炎，肺水肿，这些都是T403对人体造成的疾病。

若是将两种聚醚胺放在一起进行对比，则可以发现：两者的固化时间，固化温度等属性皆有不同，造成其差别的最大的因素则是T403 与 D230 结构之间的不同。

以下为两种不同的聚醚胺固化剂D230 与T 403在固化双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)时，所表现出的不同性状以及分析造成其原因的研究：

同时

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在55 ?C/min加热速率下的DGEBA/T403和DGEBA/D230系统DSC曲线

D230的放热量比T403大；然而固化温度的变化幅度却相反。产生这些现象的原因可能是D230和T403的不同的结构导致了不同的反应性。虽然他们的胺基位于脂肪族多醚链末端第二个碳原子上，但T403是一种有分支结构的聚醚胺，其空间位阻效应比D230强。因此D230的反应性比T403高。

一般情况下，热固性树脂的固化反应可以在较宽的温度范围内进行。但是，考虑到对热量变化的灵敏度和反映性，DSC装置通常在适度的温度下使用，而这适度的温度就决定了等温固化反应热。为了研究T403和D230的等温固化反应，第一步是通过分析动态固化DSC曲线选择适宜的固化温度。然后，对等温固化反应进行一系列的测量。最后，等温固化动力学数据可以从等温DSC曲线获得。

固化度随固化温度和时间的变化。对一个给定的温度，在初始反应阶段固化度迅速增加，然后慢慢增加，最后往往为某个特定值。这是由固化过程中环氧树脂链扩展、链交叉、链自身交联的一系列反应造成的，这些反应减少了反应分子的动能降低了它们的转化速率。在相同的固化温度和时间下D230系统固化时间比T403系统短，这与它们不同的反应性有关。

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在不同加热速率下未加IPDA的固化系统DSC曲线图

（前者）T403和（后者）D230

在T403和D230固化度对活化能的影响

■表示T403；●表示D230

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在T403和D230不同固化温度下固化度与时间的关系

研究固化动力学的方法可分为机械学和现象学模型。机械学模型由参与化学反应的化学物质的平衡建立起来。由于化学动力过程中物质的相互作用和物理性质的改变环氧树脂的固化反应很复杂，因此很难建立一个机械学模型。现象学的或由经验建立的模型能更好地研究这些高分子聚合物的固化动力学。

在T403和D230中Kamal模型使用的参数

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室温下按照特定的配方所合成的树脂铸模的机械特性

在同一时间和温度下，D230的转化速率比T403要大。在中间的某个固化度处转化速率出现一个最大值，这表示该系统遵循自身催化动力学规律。在这项研究中使用 Kamal模型来说明该数据。表明该模型对于两个系统在所有测试的温度下能很好地满足等温固化试验。同时也表明相对于T403，D230有较高的K1和K2值，从而导致DGEBA-D230系统的固化反应比DGEBA-T403系统进行得快。

随T403和D230各自组分的增加铸模的拉伸和弯曲强度减小，耐冲击强度增加。拉伸和弯曲强度减小与加入柔性胺组分后聚合物交联密度降低有关。当样本遭受冲击时，耐冲击强度增加可归因于柔性胺分子链产生应力松弛使内应力减小。

结论：在动态实验中，阿列纽斯活化能(E) 聚醚胺(T403)固化度的增加而增加，然而在D230中活化能初始阶段时下降，然后当α值在 0.1到0.4范围内时增加，随后就减小。在等温实验中，Kamal模型能很好的适用于整个固化过程。对于T403 m+n的值在2.9到3.13之间，对于Ｄ230 m+n的值在1.52到1.57之间。环氧树脂铸模的机械性能表明添加T403和D230可以提高环氧树脂的韧性。

除去聚醚胺之外，常用的环氧固化剂还有四类，首先要介绍的就是：异佛尔酮二胺，2855-13-2 。 IPD 分子结构式为：

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相对分子量为：170，为顺势，逆势混合物。异佛尔酮二胺为淡黄色透明液体，在25度时密度为0.922g/ml。20度时粘度为 18/mPas。 其制法为：

异佛尔酮二胺也是BASF主要的产品，现在还是没有在中国本土进行生产，不过2015年预计上海有工厂完成。

该化学品为高危险性，有经口急性毒性，经皮急性毒性，皮肤腐蚀，可造成严重的眼损伤，以及急性的水体毒性，因此在使用该化学品时需要谨慎其可能造成的水污染。毒性比聚醚胺大。

除此之外，异佛尔酮二胺还可造成大范围的环境污染，具体体现为水污染，空气污染以及食物链污染。

用途：

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做为一种脂环族二胺，异佛尔酮二胺可以用在所有通常的胺反应中。在特定的条件下，特别适合与羧酸、碳酰氯、醛类、酮类和环氧类物质反应。它可与大量的化合物如水、醇类、酯类、醚类以及脂肪烃、芳香烃和卤化烃等在室温下以任何比例混合。

异佛尔酮二胺可用于扩展链长。可增强强度和硬度，不过由于异佛尔酮二胺的高强活性，使得它在喷洒涂料时不易形成光滑的涂料表面。

此外，异佛尔酮二胺还可在除草剂中用作防冻溶剂，经改性同样可用于涂料，避免了涂料变黄等缺点，并增强了快干性，耐候性，硬度以及耐油性。

异佛尔酮二胺的最大用途为环氧固化剂以及用于生产聚氨酯的交联剂。用作环氧树脂的固化剂时，可用于要求低色泽、低气味、高抗弯强度和优异耐化学性的环氧配方。适用于地坪涂料、铺路填料和混合料。该固化剂适用期长。温室，加热皆可固化。如加入促进剂：苯酚，水杨酸，DMP-30 可使其完全固化。同时，加热固化时固化物变形温度高（149度），固化无的色度稳定，耐药性优良。因此该固化物可与适当添加剂同时使用，用于低温，高湿度条件下理想的固化剂。多用于：无溶剂漆，涂料，结构体，浇铸树脂，可注入密封剂等。将其用做液体，无溶剂体系的涂料和建筑行业以及浇铸树脂和浇注密封胶的固化剂有特殊的优点。

由于异佛尔酮二胺易于改性，使得其用途广泛。其改性产物在软包装复合薄膜用粘合剂，鞋用粘合剂，磁带粘合剂，涂料，油墨行业，以及医药业，农药业也起着不可或缺的作用。 同时，除了以上的3种常用固化剂之外，1，3-丙二胺同样是一种常见的固化剂产品。 1，3-丙二胺，分子结构式为：

为水白色液体，有氨的气味。易溶于水，甲醇，以及乙醚。其毒性相较以上三种产品为最大，半致死量为：350mg/kg（大鼠）。在25度时的密度为0.89g/ml。色泽为20 MAX。

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其制法为：用液氨与丙烯腈反应制得3-氨基丙腈，再将3-氨基丙腈不经分离纯化，直接催化加氢制得1，3-丙二胺。

1，3-丙二胺多用于净化剂，有机合成中间体；农药，医药合成的中间体；造纸，纺织，皮革业的辅助原料；乳化剂，抗氧化剂，橡胶硫化剂等。除此之外还有环氧树脂固化剂的组成部分。

如将1，3-丙二胺产品进行进一步加工，则其可用领域更加广泛，如塑料，油改型聚氨酯涂料，水处理剂，杀菌剂，医药中间体，农药，甚至在造纸，纺织，皮革等行业也有该产品的身影。

BASF生产的1，3-丙二胺在性能上与世界其他著名化学化工企业的1，3-丙二胺产品没有不同。 而剩余的两种固化剂常用化学品：3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷以及4,4'-二氨基二环己基甲烷则可以分为一组，共同讨论。

3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷分子结构式为：

3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷为无色透明粘稠状液体，在25度时密度为：0.945g/ml，胺值为455-485 KOH/g，活泼氢当量为 60g/eq，粘度为 110mPas/25度，色度小于12. 除此之外，含水量小于0.5%。

其可用于民用工程黏合剂，工业养护涂层，楼面平整涂层；金属，混凝土，石棉以及水泥容器和水管的内衬涂层；此外，还广泛应用于尼龙，聚氨酯中间体，螯合剂，润滑剂，防腐剂，以及农药合成。

不过最主要的应用是环氧树脂固化剂，例如高档打磨饰品胶，船舶漆，重防腐等工业漆，以及风力叶片固化剂，风力模具料固化剂，胶辊固化剂。

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以及可用做扩链剂，助剂制备聚氨酯，聚脲喷涂弹性体，或用于合成聚酰胺以及异氰酸酐。并具有透明度好，耐黄变，机械性能出色等特性。 4,4'-二氨基二环己基甲烷分子结构式为：

4,4'-二氨基二环己基甲烷为无色至浅黄色液体，25度时密度为 0.95g/ml，胺值为

526mgKOH/, 活泼氢当量为 52.5g/eq, 在25度时粘度为 80mPas，色度小于30。除此之外纯度为99.5%,水含量小于0.3%。

4,4'-二氨基二环己基甲烷可用作聚氨酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲喷涂弹性体等的扩链剂，助剂。可用于高级复合材料改性剂，主要改变物理性质。

4,4'-二氨基二环己基甲烷主要用处为环氧树脂固化剂，环氧复合材料固化剂。其低粘度、高沸点、高活性、低挥发、高交联度和高固化速度等特点使得 4,4'-二氨基二环己基甲烷作为环氧树脂固化剂在固化后拥有良好的硬度，耐磨性，良好的光泽度，以及附着力强等特点。

除此之外，在EB/UV 固化涂料、EB/UV油墨、胶黏剂、柔性印刷品、阻焊剂、抗蚀剂、聚合物改性同样也有4,4'-二氨基二环己基甲烷的应用。

然而对于3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷与4,4'-二氨基二环己基甲烷，两种固化剂最大的属性差别即为透明度的差异。3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，透明度较好，多用于人造水晶首饰的粘合剂，而4,4'-二氨基二环己基甲烷则无法满足人造水晶首饰对粘合剂透明度的需求。

对于几种常用的胺类固化剂可以做以下表格进行属性的概括：

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BASF产品与同类产品对比：

由于BASF 在环氧树脂体系方面起步相比其余世界大型化工公司较晚，因此在很多方面我们还有需要改进，需要努力的方面。比如说，BASF的环氧固化剂产品种类较少，在中国市场的主要产品只有六种。

此外，BASF的环氧固化剂产量少，在中国没有生产基地，货物运输时间长，固化剂黄变严重，固化剂对应配方少等。

BASF环氧树脂固化剂2011-2012 年报如下：

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不过与其余几家跨国企业相比，BASF的是市场占有量就显得有些相形见绌。

就以HUNTSMAN为例，HUNTSMAN在环氧固化剂领域走了20年，产品多达600多种，单是聚醚胺体系常用固化剂就有30多种产品相继推出。相比较BASF 在聚醚胺的常用固化剂产品数量仅为11种，这就足以造成所占市场比利的差距。

甚至是同类产品上，就以聚醚胺D230为例，BASF的产品与HUNTSMAN的产品拥有近乎相同的产品

数据，而惟一的差别在于BASF的产品会产生固化剂的颜色变黄。正是这一点的细微差别就造成了在D230这一产品的销售状况上，BASF的数据明显低于HUNTSMAN。

在以上种种劣势之下，不可避免的是BASF的环氧树脂固化剂所拥有的市场份额仅为20%。

将BASF的环氧固化剂与HUNTSMAN以及DOW的环氧固化剂相比较，我们的产品像是刚开始蹒跚起步的孩子。固然，刚起步是没有市场优势，不过，也正是由于刚起步，因此BASF可以在真正准确把握市场行情以及市场需求之后大力发展相应的固化剂产品，为BASF占领市场做好开路先锋。

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其余的几种基础环氧固化剂的市场情况：

可以看出，BASF在除聚醚胺之外的不同种类环氧固化剂市场并没有竞争力。

市场分析及BASF竞争力分析：

我国自2003年以来，环氧树脂的消费速率就一直以高于GDP增长速率，并以年均增长8.2%的袭人趋势增长着。因此，作为环氧树脂的必要配套用剂，环氧固化剂的增长幅度也以高于8%的速率扩张着。虽然我国固化剂产业发展速度较快，产品产量增长迅速，不过整体技术与国外相比还是存在较大差距，整体发展较国外也相对落后。目前我国已成为全球环氧树脂产销量第一大国，今后十年仍然是我国环氧树脂产业发展的黄金高峰期。因此市场环境的增长还是很喜人的。

目前，我国固化剂行业生产总量低于市场需求，依旧需要大量进口。同时，由于高品质专用固化剂的短缺，固化剂产品品种尚未达到国际水平，固化剂产业链配套发展水平低下，因此国产的固化剂产品还是很难适应市场需求的。除此之外，我国固化剂发展缺乏统统筹规划，产业生产布局分散，没有形成规模和系列。研究开发人员少、素质低、力量分散，没有固定的专门用

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于产品开发的研究中心，研发状况不如人意。基础原料供应不足、质量较差等问题都严重阻碍了我国固化剂产业的发展。

所以总的来说，我国固化剂市场存在很大的发展空间，不过无论是从高端产品性能产量还是低端产品质量都和国际领先水平有着不小的差距。同时，由于产业链的不完善以及科研开发的稀缺，我国的固化剂市场尚还处于初步阶段，市场的不完善也导致了风险与机遇并存的状况。

此外，由于固化剂产品的可替代性以及其特殊性。层出不穷的固化剂替代品也在市场上弥漫，这就造成固化剂市场的不稳定的性质。

关于风能领域中对环氧树脂的需求：

2009年6月，全球第二大的风能巨头西班牙的歌美颯公司在天津设立的风力发电机生产基地正式投产，这是歌美颯在海外投资的仅次于美国的第二大生产基地。至此，包括丹麦的麦维斯塔斯，印度的苏司兰，ＧＥ能源在内的全球４大跨国风电巨头已齐聚中国。

风电设备将成为我国环氧树脂未来的主要市场。据国家发改委的规划，到2020年我国风力发电能力将达到3万MW ，照目前每千瓦装机容量投资7000元来计算，未来10年内我国风电设备市场规模将超过2000亿元。

风力发电装置最关键，最核心的部分是转子叶片，叶片的设计及其采用的材料决定着风力发电装置的性能和功率，也决定着风电成本与风电价格。风力发电转子叶片占风机成本的15-20%,制造叶片的材料工艺对其成本起决定性作用。因此材料的选择也尤为重要，目前最普遍的是玻璃纤维增强聚酯树脂，玻璃纤维增强环氧树脂以及碳纤维增强环氧树脂。从总体信价比讨论，玻璃纤维增强环氧树脂位最佳材料。2011年我国用于复合材料的环氧树脂约占消费总量的14%,预计至2016年，我国对复合材料行业对环氧树脂的需求将达到21.25万吨。

鉴于全球风能市场看好，BASF也在这一领域剑指叶片行业。与Leuna-Harze（欧洲环氧树脂领域领先的制造商，BASF为其提供环氧树脂原料及固化剂）的合作,以及BASF为客户提供定制的环氧树脂系统，使得BASF在叶片复合材料的市场领先于对手。

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市场发展方向与固化剂未来趋势：

随着环氧树脂在各行各业的应用愈发的广泛，并且衍生出成千上万的产品。在这样的市场状况之下，环氧树脂体系产品就如同雨后春笋一般在中国市场出现。这也就造就了环氧树脂的生产厂商的增加以及与其配合使用的固化剂生产厂商的增加。

纵然我们表现出了很强劲的生命力，但是市场在发展，我们也不能停滞不前。因此，了解固化剂市场的需求以及未来固化剂的发展趋势已经变成固化剂生产及供应商需要明确的首要问题。 首先针对环氧树脂的广泛应用，未来固化剂应当首要具备的性质就是固化剂的多功能性。正是因为固化剂的种类过于繁多，以及开发全新结构并富有优异性能的艰难，因此改进现有的固化剂，使得其可以适应更多的环境就显得经济实惠了。例如在现有的聚醚胺D230的基础上进行改性，使其拥有更加优良的阻燃性，就可以将D230应用在环氧耐火材料当中。甚至是将固化剂按照特定需求进行完善，改性，使得固化剂同时拥有固化，增韧，阻燃，促进等特性，以将环氧体系中固化剂，增韧剂，阻燃剂，促进剂统统合并成为固化剂。

在《Phenalkamine—Multipurpose Epoxy Resin Curing Agents》一文中曾提出过：因为聚酰胺的黏度过大，因此在低于10摄氏度的环境中不能与常用的环氧树脂完全黏合。因此，酚氨基醇固化剂的应用就弥补了温度的问题，使得固化温度可以达到0度至5度。不过新的问题也同时产生：缺乏刚性，对水体以及海水体系的抗性均无法达到理想指标。因此新的改性酚氨基醇固化剂：

就产生出来。文中就各官能团在固化剂中所起到的作用也进行了详细的描述：

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因此，可根据在不同环境下对于固化剂本身属性的需求选择官能团，对已有的固化剂进行针对性改性就可作为未来固化剂改性的重要方向。

其次就是特种固化剂的研发。我国环氧树脂行业依旧处于低端产品过剩，高端产品不足的情况，特别是高端固化剂的研发尤为欠缺。因此研发特种固化剂以及提升固化剂的性能必须被派上日程表。

固化剂的广泛应用可以解决很多环氧树脂在不同领域应用的问题，不过尚有许多特殊环境是通用性固化剂所不能满足的。例如超低温固化，这要求固化剂的固化温度控制需要在超出正常标准范围十几度甚至是几十度的环境中作业，在这样条件下固化剂如何保持液态，并起到固化效果就是一个需要攻克的研究方向。适应特殊环境如：潮湿、水下、户外低温环境等使用的特种固化剂也愈发受欢迎。随着我国水利工程的大力建设，水库大坝的缺陷修补，水下工程的防腐堵漏，迫切需要一种能够水下粘接的固化剂，这就需要水性固化剂的出场，水性固化剂的特点则为其具有的厌水性，在水中的低溶解性，以及低吸水性，甚至是在水下的低温环境中即可固化的低温固化的特性。再比如：化工建筑厂房、旧房建筑结构改造加固，由于种种原因，不可能彻底清理干净油污，这就需要一种能够油面粘接的固化剂—油性固化剂的存在。甚至像是弹性固化剂，超快型固化剂都是需要发展的未来固化剂。

第三，即为固化剂的绿色环保特性。如上文介绍常见的六种固化剂时所讲：固化剂都是拥有毒性的。因此，如何减少固化剂的毒性就变的迫在眉睫，固化剂的固化过程，通常是处在密

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闭的环境中，由工人进行固化剂的灌注并加热以产生固化剂固化环氧树脂的作用。而往往在工人加热固化剂时，那些固化剂中有毒的组分就会挥发甚至是蒸腾出溶剂，对附近作业的工人产生身体上毒性迫害。固化剂毒性对人体的损伤通常会造成呼吸管，气管的腐蚀以及内脏功能衰竭，严重的时候甚至是神经上的永久损伤以及死亡。在充满固化剂挥发气体的室内工作室应当做好完善的保护工作，不过由于国内条件的不允许，通常连基本的保护措施都不能满足，这就对工人的身体健康造成严重年过的危害。除了在固化过程中，甚至有些固化剂在固化之后依旧有毒性物质残留在固化后的环氧树脂中。

有些固化剂还拥有对环境的污染，例如异佛尔酮二胺就会对水体造成急性的水体污染，进而污染水中生物以及食物链。不光是水体，在固化过程中挥发的有毒气体同样会对大气造成污染和破坏。因此固化剂的绿色和环保同样也是决定未来固化剂发展方向的比重很大的一个重要的指标。

最后，前文所提到的我国主要进口树脂为电工浇铸专用环氧树脂，电子元器件封装用环氧树脂，粉末涂料和汽车电泳漆用环氧树脂。因此配合这些树脂而应用的固化剂同样是也占进口固化剂的一定比例，所以如果BASF可以在未来几年内在中国大陆拥有生产以上固化剂的生产单位，使得进口变为国内生产，那么BASF的固化剂的市场占有率一定会有质的飞跃。

也正如《固化剂发展报告》文中所提到的：环氧树脂产品正在向系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化方向、性价比最大化方向发展。与之相配套的固化剂产品正在形成规模化、高纯化、特色化、高性能化、专业化。开发一种新的环氧树脂固化剂，提供一种优异的固化性能，相当于又开拓了某一方面的新的环氧树脂应用领域。事实上，开发一种新型环氧树脂固化剂远比开发一种新型的环氧树脂容易得多。只须针对现有固化剂存在的某些固化缺陷，通过改进原料品种，配方或采用新型合成工艺路线即可得到。

潜伏性固化剂，在本文固化剂的分类中，曾将隐性固化剂作为一个单独的固化剂体系分开列出，也体现了隐性固化剂在固化剂体系所拥有的地位以及价值。

由于环氧树脂与固化剂的混合固化过程为A+B反应，因此现有固化剂多为现场调和，因此固化剂调配过程中的挥发，损耗以及有毒性物质的散发与对附近环境的污染都成为棘手的问题。这时，潜伏性固化剂的就可以安全快捷的解决以上问题，让固化剂提前浸透环氧树脂不仅

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可以使得环氧树脂固化过程中不会因为固化剂在树脂中不均匀二造成固化产品的性能不稳定，同时也可以使得固化过程在密闭的不需要接触空气的环境中完成，从而解决以上问题。

另外，与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比，潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。

潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。

由于潜伏性固化剂现均处于技术不甚完善期间，因此没有大规模的应用实例以供参考。 除了以上所说的固化剂的发展趋势之外，如何使得固化剂的固化效果更加优良，如何减少固化剂的使用量，并促使固化剂与环氧树脂产品在废弃之后可被降解也都是未来固化剂所需要具备的属性。可见，固化剂在未来的发展应当是多样化，专精化，隐性化并且绿色化的。

上文所提到固化剂本身的改革之外，还需要作为重中之重的便是固化剂配方的改良以及新配方的产生与实验。

结尾：

国内环氧树脂行业预计在“十二五”期间，我国的环氧树脂产能可达到270万吨，尚未满足预计年使用量350万吨。固化剂市场可以说是正在大迈步的增长中。因此这篇文章希望可以帮助BASF把握固化剂市场现状，摸清未来固化剂的发展趋势，助BASF拓展中国固化剂业务一臂之力。

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