第11章电化学基础

无机化学 第11章 电化学基础 章化学化工学院

§11-1 氧化还原反应 一、氧化值和氧化态 氧化值是某一个原子的荷电数，这种荷 氧化值是某一个原子的荷电数 是某一个原子的荷电数， 电由假设把每个键中的电子指定给电负 性更大的原子而求得。 性更大的原子而求得。 它是指一个元素的原子的形式电荷数。 它是指一个元素的原子的形式电荷数 元素的原子的形式电荷数。 在共价化合物中：氧化数 偏移的电子数 共价化合物中 氧化数=偏移的电子数 在离子化合物中：氧化数 离子所带的电 离子化合物中 氧化数=离子所带的电 荷数

为了确定元素的氧化值，化学作如下规定： 为了确定元素的氧化值，化学作如下规定： 单质中元素的氧化值为零，如：H2,N2 单质中元素的氧化值为零， 氢的氧化值一般为+1,只有在金属氢化物中为 氢的氧化值一般为 ， -1,如NaH;碱金属和碱土金属的氧化值分别 ， ; 为+1,+2 , 氧的氧化值一般为 ，除在过氧化物中为 ， 氧的氧化值一般为-2,除在过氧化物中为-1, 氟化物中为+2, 中为+1, 如H2O2;氟化物中为 ，如O2F2中为 ，OF2 中为+2 中为 氟的氧化值为 氟的氧化值为-1 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零； 在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零； 在多原子离子中， 在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于 离子所带电荷数。 离子所带电荷数。

例：计算氧化值 Fe3O4中Fe的氧化值 的氧化值 3x+4(-2)=0 x=+8/3 ( ) Cr2O72-中Cr的氧化值为： 的氧化值为： 的氧化值为 +6 NH4+中N的氧化值为 的氧化值为 -3 KO2中O的氧化数为: 的氧化数为 的氧化数 - 0.5 KO3中O的氧化数为: 的氧化数为 的氧化数 - 1/3

二、氧化还原半反应 如果反应时，反应物中某元素的氧化数 如果反应时， 升高，那么该反应物为还原剂 还原剂。 升高，那么该反应物为还原剂。 如果反应物中某元素的氧化数降低， 如果反应物中某元素的氧化数降低，那 么该反应物就是氧化剂 么该反应物就是氧化剂 还原剂在反应中发生氧化反应，自己被 还原剂在反应中发生氧化反应， 在反应中发生氧化反应 氧化 氧化剂在反应中发生还原反应， 在反应中发生还原反应 氧化剂在反应中发生还原反应，自己被 还原 氧化和还原必须同时发生。 氧化和还原必须同时发生。

如： Zn +CuSO4=ZnSO4+Cu CuSO4为氧化剂：Cu2+→Cu 为氧化剂： Zn为还原剂：Zn →Zn2+ 为还原剂： 为还原剂 任何氧化还原反应都是由两个半反应组 任何氧化还原反应都是由两个半反应组 即氧化( 反应和还原( 成的，即氧化(半)反应和还原(半) 反应

。 反应。 这两个半反应分别为 氧化反应： 氧化反应：Zn-2e- = Zn2+ 还原反应： 还原反应：Cu2++2e- =Cu 每个半反应都是同种元素的不同氧化态 之间的转化

在半反应中，同一元素的高、 在半反应中，同一元素的高、低氧化值构 成一个电对 电对中元素的高氧化值称为氧化型物质， 电对中元素的高氧化值称为氧化型物质， 氧化型物质 低氧化值称为还原型物质 还原型物质。 低氧化值称为还原型物质。 符号：氧化型/还原型 符号：氧化型 还原型 还原型 氧化型+ne氧化型 二者称为氧化还原共轭关系 如：Zn2+/Zn;Cu2+/Cu ;

例：Mg+2HCl=MgCl2+H2 还原剂电对：Mg2+/Mg 还原剂电对： 氧化剂电对：H+/H2 氧化剂电对： 例：I2+6NaOH=5NaI+NaIO3+3H2O 氧化剂电对：I2/I氧化剂电对： 还原剂电对：IO3-/I2 还原剂电对：

书写半反应的规律 格式为： 氧化型 格式为： 氧化型+ne-

还原型

半反应必须为配平的离子反应式 酸性介质中，在O多的一方加H+,在另一方生 酸性介质中， 介质中 的一方加H 在另一方生 成水(通常酸性介质时 出现在左 酸性介质时H 成水(通常酸性介质时 +出现在左边) 碱性介质中， 碱性介质中，在O少的一方加OH-,在另一方 介质中 的一方加OH 生成水(通常碱性介质时 碱性介质时OH-出现在右边) 出现在右 生成水(通常碱性介质时 中性介质时只能在左边 中性介质时只能在左边+H2O 左边

MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O

三、氧化还原反应方程式的配平 1. 氧化值法 配平原则： 配平原则： ① 元素原子氧化值升高的总数等于元素原 子氧化值降低的总数 ② 反应前后各元素的原子总数相等

配平步骤： 配平步骤：(1)写出反应物和产物 (2)标出氧化值变化元素的氧化值，并求 标出氧化值变化元素的氧化值， 出其变化量(产物中的-反应物中的) 出其变化量(产物中的-反应物中的) 根据原则① (3)根据原则①,确定氧化剂和还原剂化 学式前的系数 根据原则② (4)根据原则②,配平其它元素原子的系 数

例：写出高锰酸钾与盐酸作用制取氯气的 反应方程式 (1)KMnO4+HCl→MnCl2+Cl2 ) (+2)-(+7)=-5 (2) )KMnO4 ++7

HCl

-1

MnCl2 +0-(-1)=1

+2

0

Cl2

(3 )+7

(+2)-(+7)=-5

x1 MnCl2 +5/2 Cl20-(-1)=1+2 0

KMnO4 + 5 HCl

-1

(4 ) KMnO4 +

x5

5HCl+3HCl

MnCl2 +5/2 Cl2 +KCl+4H2O

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O

配平： 配平：S+HNO3→SO2+NO+4-0=40 +5

x3+4 +2

3S + 4HNO3 = 3SO2 + 4NO + 2H2O+2-5=-3

x4

氧化值法的优点： 氧化值法的优点： 不仅可以配平水溶液中的反应， 不仅可以配平水溶液中的反应，也适 用于非水溶液和高温反应

二、离子-电子法 离子 电子法 配平原则： 配平原则：

(1)反应过程中氧化剂所夺取的电子数必 ) 须等于还原剂失去电子数 (2)反应前后各元素的原子总数相等 ) 配平步骤： 配平步骤： (1)找出氧化剂和还原剂电对，并配平 )找出氧化剂和还原剂电对， ),两个半反应相加 (2)根据原则(1),两个半反应相加， )根据原则( ),两个半反应相加， 整理

例：配平反应MnO4-+SO32-+H+→Mn2++SO42配平反应 解 氧化剂电对) (1)MnO4-→Mn2+(氧化剂电对) ) SO32- →SO42- (还原剂电对) 还原剂电对) (2)2 MnO4-+8H++5e- = Mn2++4H2O ) 5 SO32- +H2O-2e- =SO42-+2H+ + 2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2++5SO42-+3H·2O 2酸性介质中， 酸性介质中，在O多的一方加H+,在另一方生成水 介质中 的一方加H 在另一方生成水 酸性介质中不能出现 介质中不能出现OH 酸性介质中不能出现OH-

例：配平反应MnO4-+SO32-→MnO42-+ 配平反应 SO42- (碱性介质) 碱性介质) 解： 2 MnO4-+e- = MnO42SO32-+2OH--2e- = SO42-+H2O +) )2MnO4-+SO32-+2OH- = 2MnO42-+SO42-+H2O 碱性介质中， 碱性介质中，在O少的一方加OH-,在另一方生成水 介质中 的一方加OH 在另一方生成水 介质中不能出现H 碱性介质中不能出现 碱性介质中不能出现H+

例：配平反应MnO4-+SO32-→MnO2+ SO42配平反应 中性介质) (中性介质) 还原反应) 解： MnO4-→MnO2(还原反应) SO32- →SO42- (氧化反应) 氧化反应) 2 MnO4-+2H2O+3e- = MnO2+4OH+ 3 SO32- +H2O-2e- = SO42-+2H+2MnO4-+3SO32-+H2O = 2MnO2+3SO42-+ 2OH中性介质中，左边只能加水， 右边生成H 中性介质中，左边只能加水，在右边生成H+或OH介质中 只能加水 生成 右边O 生成H 右边O 生成OH 右边O多生成H+ , 右边O少生成OH-.

§11-2 原电池一、丹尼尔电池e饱和KCl盐桥 饱和KCl盐桥 KClCu Zn

e-

原电池是由氧化还 原电池是由氧化还 原反应产生电流的 装置， 装置，它使化学能 转变为电能。 转变为电能。负极： 负极：Zn-2e-→Zn2+ 正极： 正极：Cu2++2e- →Cu

ZnSO4

CuSO4

原电池符号·电极的分类 二、半电池·原电池符号 电极的分类 半电池 原电池符号 原则上，任何氧化还原反应都可以设计 原则上， 成半电池 两个半电池连通，都可以形成原电池 两个半电池连通，都可以形成原电池 原电池符号： 原电池符号： 习惯上把负极写在左边，正极写在右边， 习惯上把负极写在左边，正极写在右边， 其中“ 表示两相界面， 其中“︱”表示两相界面，“‖”表示 盐桥， 表示溶液的浓度 盐桥，c表示溶液的浓度 (-)Zn ︱ ZnSO4(c1) ‖ CuSO4(c2) ︱ Cu(+)

例: 将下列氧化还原反应设计成原电池, 并 将下列氧化还原反应设计成原电池 写出它的原电池符号 2Fe2+(1.0mol/L)+Cl2(101325Pa) →2Fe3+(0.10mol/L)+2Cl-(2.0mol/L) 负极:

负极 Fe2+-e-=Fe3+ 正极: 正极 Cl2+2e- =2Cl原电池符号: 原电池符号 (-)Pt︱Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(0.10mol/L) ‖ Cl︱ (2.0mol/L) ︱ Cl2(pθ),Pt(+)

三、电动势·电极电势 电动势 电极电势电极电势的产生

M +ne

n+

-

M(s)Zn(s)

金属溶解的趋势大于 金属溶解的趋势大于 离子沉积的趋势 的趋势， 离子沉积的趋势，达 平衡时金属表面带电 吗? 金属表面带负电荷， 金属表面带负电荷， 靠近金属附近溶液带 正电。 正电。

Zn2++2e-

活泼金属或浓度小

在原电池中做负极

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