杂环化合物

杂环化合物和生物碱

在环状有机化合物中，组成环的原子除碳原子外，还有其它非碳原子时，这类化合物称为杂环化合物。这些非碳原子叫做杂原子，常见的杂原子有氮、氧、硫。杂环化合物在自然界分布很广，其数量几乎占已知有机化合物的三分之一，用途也很多。许多重要的物质如叶绿素、血红素、核酸以及临床应用的一些有显著疗效的天然药物和合成药物等，都含有杂环化合物的结构。

内酯、交酯和环状酸酐等环也含有杂原子，如

但由于它们与相应的开链化合物性质相似，又容易开环变成开链化合物，所以不包括在杂环化合物之内。本章主要讨论那些环系比较稳定，并且有不同程度芳香性的杂环化合物。 一．杂环化合物的分类和命名

杂环化合物可按杂环的骨架分为单杂环和稠杂环。单杂环又按环的大小分为五元杂环和六元杂环；稠杂环按其稠合环形式分为苯稠杂环和稠杂环。

（一）音译法

杂环化合物的命名主要采用外文译音法，按英文名称译音，用带“口”字旁的同音汉字表示。例如：

O丁二酸酐δ-戊 内酯H2CH2CCOCH2CCH2CH2OOCH2CONOFuran呋喃Sthiophono噻吩NNPyridinoOPyrin吡喃NPyrimidine嘧啶NHIndole吲哚NHImidazole咪唑NNSNNH

Pyrrolo

吡咯

thiazole噻唑NNHPurine嘌呤 吡啶

音译法是根据国际通用名称译音的，使用方便，缺点是名称和结构之间没有任何联系。

（二）以相应的碳环母核命名

即在相应的碳环的名称上冠以杂原子的名称。

N3NH吡咯（氮杂茂）O呋喃（氧杂茂）S噻吩N1H咪唑2N3 S1噻唑2

（硫杂茂）（1,3-二氮杂茂）（1-硫-3-氮杂茂）4631N3256N5N7

28 24N9NNNO1N137H H吡啶嘧啶吡喃吲哚嘌呤（氮杂苯）（氧杂己）（1,3-二氮杂苯）（氮杂茚）（1,3,7,9-四氮杂茚）

杂环化合物的命名原则：

1．以杂环为母体，编号从杂原子开始。环上只有一个杂原子时，杂原子的编号为1，依次用2、3、4?；或从临近杂原子的碳原子开始，标以希腊字母α、β、γ，邻近杂原子的碳原子为α位，其次为β位，再次为γ位。

2．当杂环上连有-R，-X，-OH，-NH2等取代基时，以杂环为母体，标明取代基位次；如果连有-CHO，-COOH，-SO3H等时，则把杂环作为取代基。

3．环上有两个或两个以上相同杂原子时，应从连接有氢或取代基的杂原子开始编号，并使这些杂原子所在位次的数字之和为最小。如有相同的两个氮原子时，仲氮先标位，叔氮后标。

4．环上有不同杂原子时，则按氧→硫→氮为序编号。

二．杂环化合物的结构

五元杂环化合物呋喃、噻吩、吡咯的结构和苯相类似。构成环的四个碳原子和杂原子（N，S，O）均为sp2杂化状态，它们以σ键相连形成一个环面。每个碳原子余下的一个p轨道有一个电子，杂原子（N，S，O）的p轨道上有一对未共用电子对。这五个p轨道都垂直于

564γ453βαβ5α63β45N3S1噻唑42O1呋喃42N21α吡啶γ3NN123NH2β5OCHOCH3βαα6N212-氨基嘧啶2-呋喃甲醛3-甲基吡啶β-甲基吡啶五元环的平面，相互平行重叠，构成一个闭合共轭体系，即组成杂环的原子都在同一平面内，而p电子云则分布在环平面的上下方。这些环的结构和苯结构相似，都是6电子闭合共轭体系，因此，它们都具有一定的芳香性。由于共轭体系中的6个π电子分散在5个原子上，使整个环的π电子云密度较苯大，比苯容易发生亲电取代。

六元杂环的结构可以吡啶为例来说明。吡啶在结构上可看作是苯环中的-CH=被-NH=取代而成。5个碳原子和一个氮原子都是sp2杂化状态，处于同一平面上，相互以σ键连接成环状结构。每一个原子各有一个电子在p轨道上，p轨道与环平面垂直，彼此“肩并肩”重叠形成一个包括6个原子在内的，与苯相似的闭合共轭体系。氮原子上的一对未共用电子对，占据在sp2杂化轨道上，它与环平面共平面，因而不参与环的共轭体系，以未共用电子对形式存在。

。。。。。。。。。。

。。。。这些环的共轭体系中π电子与苯环共轭体系相同，因此，称为芳香杂环。 三．五元杂环化合物及其衍生物 （一）吡咯及其衍生物

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，为无色液体，沸点131℃，在空气中很易氧化，颜色由黄至褐，最终变成树脂样物质。吡咯的蒸气可使浸有盐酸的松木片产生红色，称为吡咯的松木片反应，可用来检测吡咯的存在。

吡咯的衍生物广泛分布于自然界，叶绿素、血红素、维生素B12及许多生物碱中都含有吡咯环。四个吡咯环的α碳原子通过四个次甲基（-CH=）交替连接构成的大环叫卟吩环。卟吩的成环原子都在同一平面上，是一个复杂的共轭体系。卟吩本身在自然界中不存在，根据四个吡咯环上具有不同的的取代基，卟吩可再衍生出更多的化合物，总称为卟啉类化合物。卟吩能以共价键和配位键与不同的金属原子结合，如血红素的分子结构中结合的是亚铁原子。血红素与蛋白质结合成为血红蛋白，存在于哺乳动物的红细胞中，是运输氧气的物质。

卟吩HCNCHHCNNNH2CH2CCHH3CNH3CHCNFeNCHCH3CH2血红 素CH2COOH++CHCHCH3CH3NCHHCCH3HOOC（二）咪唑及其衍生物

咪唑是无色的晶体物，易溶于水和乙醚。具有较强的碱性，能与酸形成稳定的盐。 咪唑的衍生物广泛存在于自然界，如蛋白质组成成分之一的组氨酸。组氨酸经酶的作用或体内分解，可脱羧变成组胺。组胺有收缩血管的作用。人体内组胺含量过多时会发生过敏反应。

（三）噻唑及其衍生物

噻唑是含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，是无色有臭味的液体，沸点117℃。 噻唑呈弱碱性，对氧化剂和还原剂都很稳定，许多重要的天然或合成药物，都含有噻唑杂环。如磺胺噻唑、青霉素及维生素B1等。

NH2NSO2NHSCH2OCNHO青霉素GNSCH3CH3COOHNNHCH2CHNH2组氨 酸COOH－CO2NNH组胺CH2CH2NH2

磺胺 噻唑四．六元杂环化合物及其衍生物 （一）吡啶及其重要衍生物

吡啶是含一个氮原子的六元杂环化合物。它是无色具有特殊气味的液体，沸点115℃，能与水、乙醚、乙醇等任意混合，而且是一种很好的溶剂。吡啶呈弱碱性，能与酸成盐。

吡啶的衍生物在医学很重要。它的重要衍生物有维生素PP、维生素B6、异烟肼等。 1．维生素PP

维生素PP由β-吡啶甲酸（烟酸）和β-吡啶甲酰胺（烟酰胺）两者组成。它们是B族维生素之一，是体内很多脱氢酶的辅酶（辅基），缺乏时能引起糙皮病。烟酸还具有扩张血管及降低血胆固醇的作用。

2．维生素B6

维生素B6由吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺三种物质组成。

COOHNNCONH2β-吡啶甲酸β-吡啶甲酰胺 HOH 3C

机体缺乏维生素B6时，氨基酸等代谢就不能正常进行。 3．异烟肼

异烟肼又叫雷米封(Rimifon)，学名异烟酰肼，为无色晶体或粉末，易溶于水，微溶于乙醇而不溶于乙醚。异烟肼具有较强的抗结核作用，是常用治疗结核病的口服药。

（二）嘧啶及其衍生物

嘧啶是含有两个氮原子的六元杂环化合物。它是无色固体，熔点20～22℃，易溶于水，具有弱碱性。

嘧啶可以单独存在，也可与其它环系稠合而存在于维生素、生物碱及蛋白质中。许多合成药物如巴比妥类药物、磺胺嘧啶等，都含有嘧啶环。磺胺嘧啶(SD)是一种磺胺类药物，能治疗流行性脑膜炎等病。

磺胺 嘧啶H2NSO2NHNNCH2OHCH2OHNCHOHOH3CNCH2NH2CH2OHHOH3CNCH2OH吡哆醇吡哆醛吡哆胺CONHNH2N具有嘧啶环的有机化合物在自然界分布甚光，如胞嘧啶，尿嘧啶和胸腺嘧啶等，它们都是核酸的组成成分。

NH2 O

N3245CHOHN3O245CHOHN3O245CH3CHNH16CHNH16CHNH16胞嘧啶C(Cytosin)(2-氧-4-氨基嘧啶)尿嘧啶U(Uraoil)(2,4-二氧嘧啶)胸腺嘧啶T(Thymine)(5-甲基-2,4-二氧嘧啶)

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