乙醇重整制氢催化剂研究 - 例文

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乙醇重整制氢催化剂研究

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目录

1 绪论 ....................................................................................................................................................... 1

1.1 概述 ............................................................................................................................................ 1 1.2 乙醇催化制氢的途径 ................................................................................................................ 1 1.3 乙醇重整制氢催化剂的研究进展 ............................................................................................ 2

1.3.1不同活性组分催化剂的研究 .......................................................................................... 2 1.3.2稀土金属氧化物在乙醇制氢催化剂中的应用 .............................................................. 5 1.4 课题研究的内容和意义 ............................................................................................................ 9 2 催化剂的制备及表征 ..........................................................................................................................11

2.1 实验仪器及试剂 .......................................................................................................................11 2.2 催化剂的表征 ...........................................................................................................................11 2.3 催化剂载体的选择 .................................................................................................................. 12 2.4 Ni基催化剂的制备 .................................................................................................................. 12 2.5 Co基催化剂的制备 ................................................................................................................. 13 2.6 制备条件对催化剂晶相的影响 .............................................................................................. 13

2.6.1 不同Ni含量的晶相比较 ............................................................................................. 13 2.6.2 不同Co含量的晶相比较 ............................................................................................ 14 2.6.3 焙烧温度对Co/Al2O3的晶相影响 .............................................................................. 15 2.6.4 焙烧时间对Co/Al2O3的晶相影响 .............................................................................. 16 2.6.5 添加CeO2的Co/Al2O3的晶相影响 ............................................................................ 17 2.7 小结 .......................................................................................................................................... 18 3 催化剂的活性评价 ............................................................................................................................. 19

3.1 实验仪器 .................................................................................................................................. 19 3.2 催化剂的性能测试 .................................................................................................................. 19 3.3 评价结果与讨论 ...................................................................................................................... 20

3.3.1 不同活性组分对催化剂活性的影响 ........................................................................... 20 3.3.2 不同Co含量对催化剂活性的影响 ............................................................................ 22 3.3.3 焙烧温度对催化剂活性的影响 ................................................................................... 24 3.3.4 焙烧时间对催化剂活性的影响 ................................................................................... 25 3.3.5 添加Ce的催化剂活性评价 ......................................................................................... 26 3.4 小结 .......................................................................................................................................... 28 4 结论 ..................................................................................................................................................... 29 参考文献 ................................................................................................................................................. 30 谢辞 ......................................................................................................................................................... 32

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1 绪论

1.1 概述

氢气作为一种高效、清洁的能源，已被认为是解决21世纪人类社会能源危机的清洁能源之一。特别是随着燃料电池的发展，对氢的需求逐渐增大。目前常采用的制备方法以化石燃料重整和水电解为主。不过从可持续发展角度考虑，已开始选择可再生性比较高的原料。乙醇等低碳醇因其含氢量高、廉价、易储存、运输方便、来源广泛等特点，成为制氢研究的主要对象。乙醇制氢的方式中，以乙醇水蒸汽重整制氢为主，其显著优点是原料可以用乙醇含量为10v/v%左右的水溶液，可直接从工业得到不需蒸馏浓缩。具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过程中起重大作用。用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂，目前主要有贵金属催化剂，Cu、Ni、Co等非贵金属催化剂及其他类型的催化剂如金属氧化物ZnO等。贵金属作为最早被应用的一类催化剂，包括Ru，Pd等，具有活性和选择性相对较高的优点，但是贵金属催化剂的反应温度较高，大都在600℃~800℃，且造价昂贵。对于Cu、Ni、Co等系非贵金属催化剂，在乙醇重整制氢反应中也表现出优越的催化性能，且成本较低，不过Cu系催化剂易积碳，而且生成较多的副产物，Ni系催化剂的选择性不理想，如何提高选择性和抗积碳性能，进一步降低反应温度，是学者们研究的主要方向。Co系催化剂也是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，其高活性和高选择性是它的优势，如何改善其积炭问题以及进一步降低起活温度也是研究者的工作方向。通过添加稀土金属助剂，提高活性金属的分散度，改善活性金属颗粒界面的催化活性，提高Al2O3等材料的热稳定性，从而促进水气转化和蒸汽重整反应。

常用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、凝胶法等。其中浸渍法利用率高、用量少、成本低，并且可以用市售的已成形的、规格化的载体材料，省去了催化剂成型的步骤，也为催化剂提供所需的物理结构特性。是一种简单易行而且经济的方法，广泛用于制备负载型催化剂。

本课题采用γ-Al2O3作为载体，Ni(NO3)2?6H2O、Co(NO3)2?6H2O为活性组分的浸渍溶液，使用恒温水浴将浸渍后的催化剂表面溶液蒸干，并进行干燥、焙烧等程序。通过改变焙烧的时间及温度，定出较好的制备条件。改变活性金属的担载量，并对该条件下的催化剂进行XRD及用于乙醇水蒸汽重整反应中，根据其活性评价，选择出活性较好的催化剂。

向活性金属分散较好的催化剂中添加不同担载量的稀土助剂，本课题采用Ce(NO3)2?6H2O为助剂浸渍液，在较好的制备条件下进行制备，通过XRD及催化剂活性评价，得出添加CeO2的催化剂与未添加的催化剂的性能比较。 1.2 乙醇催化制氢的途径

传统的制氢方法是用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分离得到氢气，电解水或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离也可以得到氢气。近年来开发出许多新的制氢方式：甲烷及碳氢化合物的蒸汽重整和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整等。乙醇理论上可以通过直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化、氧化重整等方式转化为氢气[1]。其转化反

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应式可能是：

（1）水蒸汽重整

CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO △Hθ=256.8 kJ/mol CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2 △Hθ=174.2 kJ/mol

（2）部分氧化

CH3CH2OH+1/2O2→3H2+2CO △Hθ=14.1 kJ/mol CH3CH2OH+3/2O2→3H2+2CO2 △Hθ=-554.0 kJ/mol

（3）氧化重整

CH3CH2OH+2H2O+1/2O2→5H2+2CO2 △Hθ=-68.5 kJ/mol CH3CH2OH+H2O+O2→4H2+2CO2 △Hθ=-311.3 kJ/mol

（4）裂解[2]

CH3CH2OH→CO+CH4+ H2 △Hθ=49.8 kJ/mol CH3CH2OH→CO+C+3H2 △Hθ=124.6 kJ/mol

从燃料电池中氢气的存储和配给问题来看，乙醇水蒸汽重整制氢有几大优势：（1）乙醇来源广泛，不会过度消耗化石资源。（2）乙醇无毒，常温常压下呈液态，具有储存和处理上的安全性。（3）乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气。（4）乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生 [3] 。

乙醇水蒸汽重整可能发生以下反应[4]：

CH3CH2OH+3H2O→6H2+2CO2 CH3CH2OH+H2O→4H2+2CO CH3CH2OH→CH3CHO+ H2 CH3CH2OH→C2H4+H2O CH3CHO→CH4+ CO CH3CHO+ H2O→2CO+3H2

CH4+ H2O→CO+3H2 CO+ H2O→CO2 +H2

2CH3CHO→CH3COCH3+CO+H2

1.3 乙醇重整制氢催化剂的研究进展

对于乙醇重整催化剂的选择,目前主要分为三类：(1)Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属；(2)Cu、Ni、Co等非贵金属；(3)其他催化剂。贵金属相对而言有较高的活性，不过贵金属做活性组分的催化剂反应温度都很高，而且造价高昂，成本过高。而非贵金属为活性组分的催化剂在乙醇转化率和氢气选择性等方面还有待改进，所以近来着重提高非贵金属催化剂的选择性和抗积炭性，并进一步降低反应温度。

1.3.1不同活性组分催化剂的研究

在乙醇制氢过程中，选择具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂，将促进反应的进行。

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乙醇制氢使用的催化剂体系比较有限，近期研究较多的非贵金属有Ni系和Co系催化剂，而贵金属催化剂因其高活性，也在进一步研究如何有效的利用。

（1）Ni系催化剂

据文献报道，Ni有利于乙醇的气化，促进C-C键的断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、乙酸等氧化产物，并使凝结态产物发生分解，提高对氢气的选择性。而且Ni使得催化剂活性温度降低，对甲烷重整和水煤气变换反应都有较高的活性，可以降低产物中的甲烷和CO含量。基于以上优点,研究者对Ni系乙醇水蒸气重整催化剂进行了广泛的研究。

JoséComas 等[5]考察了Ni/γ-Al2O3催化剂对水蒸气重整反应的活性，发现在573K时，乙醇完全反应生成CH4、CO和H2；673 K 和773 K 时乙醇水蒸气重整反应占主导地位；反应接触时间较短时,在生成物中有乙醛、乙烯和一些中间产物。总体看来，在较高温度(773 K以上)，较高的H2O/ EtOH(6∶1)，H2的选择性能达到91%，而且加强了甲烷水蒸气反应，限制了炭的沉积。但CO的浓度很高，不适合用于燃料电池的使用。

S. Freni 等[6-7]研究了Ni/ MgO催化剂对乙醇水蒸气重整反应在燃料电池上的应用。发现Ni/MgO催化剂有很好的重整活性，产氢率很高,选择性可达95 %。碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，Li和Na的加入增强了NiO的还原能力，影响了Ni/ MgO的分布。而K的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但降低了金属的烧结，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积碳。稳定性实验也显示在实际应用的条件下催化剂也具有比较高的寿命。可以应用于燃料电池中。

C. V. V. Satyanarayana 等[8]系统研究了NiO/CeO2-ZrO2催化剂的结构及其对乙醇水蒸气重整反应的影响。通过EPR、UV-visible、XPS等表征手段研究了Ni的负载量和Ce/ Zr比对催化剂性能的影响。发现在不同的Ni负载量下，少量的Ni存在于晶格中、在1-5wt %NiO负载的催化剂中发现顺磁性的纳米Ni晶粒、在20wt %NiO负载的催化剂中发现更大粒度的Ni晶粒。而Ce的存在提高了Ni 的还原能力。对于乙醇水蒸气重整反应催化剂的活性和稳定性，第三种大晶粒的Ni 组分、Ni 的负载量和载体中Ce/ Zr的比例是主要的影响因素。研究发现NiO(40wt %)/CeO2

(30wt %)-ZrO2(30wt %)催化剂在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好的活性和稳定性，在进行500h的试验后催化剂无失活现象，完全可以应用于燃料电池制氢。

综上，Ni系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和H2产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢催化剂。但Ni系催化剂的选择性不理想，CH4和CO含量相对较多，甲烷竞争氢原子，而且Ni系催化剂极易积碳。如何提高选择性和抗积碳性能,进一步降低反应温度,是以后研究的主要方向。

（2）Co系催化剂

Co系催化剂以其高选择性引起人们的注意，所以有学者对其在乙醇水蒸气重整反应上进行了研究。F. Haga 等[9-12]系统研究了不同金属负载在Al2O3上的催化性能，在673K下进行乙醇重整反应，实验结果表明：反应的选择性顺序为：Co催化剂对乙醇水蒸气重整的反应选择性远远大于Ni ，其他金属的选择性由大到小依次为:Ni>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/ Al2O3催化的乙醇水蒸气重整反应过程中没有CH4的生成[5]。Haga还研究了Co负载在不同载体上的催化性能。他制备了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO、Co/ ZrO2、Co/ C催化剂，研究结果表明，催化剂的性质受载体的影响很大，其中，Co/ Al2O3表现出最高的选择性，这种高选择性通过抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表现出来[36]。同时Haga 研究了Co/ Al2O3催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重整反应的影响

[11-12]

。结果表明：催化剂的选择与Co金属在Al2O3载体上的分散度有关，而且选择性随着分散度

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的增大而增大。

Marcelo S. Batista 等[13-14]用浸渍法制备了Co/ Al2O3、Co/ SiO、Co/ MgO催化剂并研究了它们对乙醇水蒸气重整反应的催化活性和稳定性。通过X光衍射、原子吸收光谱、拉曼光谱和TPR等表征手段，证明了在煅烧过程后,Co3O4和CoOX与Al2O3、MgO 载体发生了相互作用，同时证明只有Co0 组分才是乙醇水蒸气重整反应的活性位。所有的催化剂都显示了较高的催化活性；气相产物中H2占70 %，CO + CO2 + CH4占30 %。对于Co/ Al2O3由于Al2O3的酸性活性位使乙醇脱氢产生一定量的乙醛；而Co/ SiO产生高含量的CH4；Co/ MgO产生高含量的CO。这些副产物对反应是不利的。在8-9h的反应后，催化剂都显示出一定程度的积碳(14～24 % w/ w)，其中Co/ Al2O3由于酸性位提高了乙醇的裂解，从而产生最大量的积碳。从而可以证明乙醇水蒸气重整反应催化剂的失活主要是由于积碳而引起的。

Jordi Llorca 等[15]也系统研究了Co系催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能。他们将Co负载在一系列载体上，包括γ- Al2O3、SiO2、TiO2、V2O5、ZnO、Ce2O3、Sm2O3。不同的载体导致了不同的Co相，其中有金属Co粒子、Co2C、CoO、La2CoO4 。不同程度和性质的碳的沉积不仅和样品有关,还和反应的温度有关。在所有样品，负载在ZnO上的催化剂表现出最好的催化性能，当乙醇转化率达到100 %时，H2选择性达到73.8 % ，CO2选择性达到24.2 %。在此基础上，Jordi Llorca系统研究了Co负载在ZnO上催化剂的乙醇重整活性，得到了比较满意的结果[16-17]。

所以Co系催化剂也是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，其高活性和高选择性是它的优势，如果能添加一些助剂调变其载体的性质或活性组分与载体的相互作用，使之在低温下获得较高的活性，并克服积碳带来的催化剂失活，提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。

（3）贵金属催化剂

贵金属催化剂应用于乙醇水蒸气重整比较早，其活性和选择性也很高。J . P.Breen 等[18]发现金属负载在Al2O3活性顺序为Rh>Pd>Ni=Pt。而以CeO2-ZrO2为载体的活性顺序为Pt ≥Rh > Pd。通过Al2O3、CeO2-ZrO2分别作为载体的比较表明：高温下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且载体的不同在乙醇水蒸气重整反应中发挥着重要的作用。实验显示Pt、Rh相对于Pd、Ni具有更高的活性，在650 ℃和高空速条件下可以达到100 %的转化率。

Dimit ris K. Liguras 等[19]研究了Ru、Rh、Pt、Pd负载在Al2O3、MgO、TiO2上贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量(0～5wt %)对催化性能的影响。发现在低负载量下，Rh显示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氢气选择性。而对于Ru催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性可以得到明显的增加。5 %Ru/ Al2O3在T = 800 ℃附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到100 %，而且稳定性试验测试该催化剂在严格的条件下很稳定，可以用于燃料电池制氢。同时，也发现Ru负载在Al2O3比负载在TiO2或MgO活性高，Ru/ Al2O3在给定的温度下对重整反应选择性高，副产品少。当然催化剂的性能不仅由于载体的作用，还依赖于暴露在表面的Ru原子数目。在接触时间较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。

S. Cavallaro 等[20-22]系统研究了Rh/ Al2O3催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用。发现5wt %Rh/ Al2O3产氢的同时CO高，CH4量较少，温度较高时，含量大于5wt %时可以抑制炭的生成。当T= 620 K时，有乙烯和水生成，直到温度升至873 K时才达到平衡，乙醛在T=673 K产生，因为乙醇先脱氢生成乙醛，然后分解生成CO和CH4。T=734～923K时，乙醇重整为主要反应，当T=780～850K，乙醇的转化率为100%，乙醛含量为0.24%。当原料中加入少量氧气，大大增加了

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氢气产量，在没有氧气的时候不仅需要高温和较长的接触时间，还有炭生成的可能；但氧气量过多，氢气产量又会大大下降，而且乙醇完全氧化，会使局部温度过高，Rh晶相烧结。 1.3.2稀土金属氧化物在乙醇制氢催化剂中的应用

稀土金属具有独特的电子构型，因而在负载型催化剂中，对提高活性金属在载体上的分散度有一定的作用，并且对催化剂的活性及稳定性亦具有功效。研究者近年来也将稀土金属作为助剂添加至催化剂中。

（1）稀土金属的结构特点

稀土元素独特的4f电子构型使其具有特殊的光、声、电、磁学性质，被誉为新材料的宝库。因此，稀土元素不仅本身具有催化活性、热稳定性，还可以作为添加剂或助催化剂提高其他催化剂的催化性能 [23] 。

（2）稀土金属氧化物在乙醇制氢催化剂中的应用

孙杰等[24]指出，在低温范围内250℃~350℃，Ni/La2O3和Ni/Y2O3作为催化剂有较高的催化活性和选择性，尤其是经过氢气预还原的Ni/Y2O3催化剂，其形成的表面上更利于低温下甲烷的二氧化碳重整反应和一氧化碳的水蒸气转换反应，提高了对氢气的选择性。将Ni/Al2O3、Ni/La2O3、Ni/Y2O3进行催化剂活性及稳定性的比较，可得到下列表1。

表1 Ni/Al2O3、Ni/La2O3、Ni/Y2O3上乙醇转化率及氢气选择性比较

Ni/Al2O3 X (EtOH) S (H2) X (EtOH) 250℃ 76.5% 44.5% 80.7% 49.1% 81.9% 43.1% 300℃ 89% max 96.7% 约50% 约95% 约50% 320℃ 89% <50% 99.5% 约50% 95.3% 53.6% 350℃ 89% <50% 100% >50% 约95% 48.8% Ni/La2O3 S (H2) X (EtOH) S (H2) Ni/Y2O3

通过比较可知，Ni/La2O3催化剂在低温范围内相比较于Ni/Al2O3，在低温时（250℃）就有比较高的乙醇转化率和氢气选择性。在研究的温度范围内,Ni/ La2O3催化剂的催化反应产物中没有检测C2H2,C2H4和C2H6,表明未发生乙醇的脱水反应。这是由于稀土金属氧化物La2O3载体上表面碱性位占优势,无法提供醇类脱水反应需要的酸性位。而在Ni/Al2O3上的反应产物中检测到非常微量的C2H4,这表明即使在低温下Al2O3的酸性位仍然具有活性。在250～350℃范围内,两种催化剂上均明显发生了乙醇的分解反应,证明两种催化剂对乙醇分子的碳-碳键断裂具有催化活性。另一方面,在Ni/La2O3的催化反应产物中还检测到微量的乙醛,这说明Ni/La2O3催化剂可能对乙醇分子具有轻微的脱氢能力,也可能对乙醛分子的碳-碳键具有较强的断裂能力,此时乙醛分子只是一个中间态产物。在所有实验条件下没有积碳形成。而Ni/Y2O3的脱氢活性比镧系元素的其他氧化物都强，所以不利于乙醇的脱水反应，有较多的脱氢活性点。而经过氢还原后比表面较小，故在乙醇转化率上略低于未经氢气还原的催化剂 [25] 。

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[6]

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孙杰等同时在320℃恒定温度下,对三种催化剂进行了60h的稳定性测试。对于Ni/ Al2O3催化剂，前20h内乙醇的转化率从90.1 %增长到92.8 %，后40h内则缓慢下降到89 %。氢气的选择性前30h内从36.2 %上升到49.9 %，后30h内又缓慢降低到44.4 %。 对于Ni/ La2O3催化剂，乙醇的转化率在测试时间内基本保持在100 %，而氢气的选择性在前54 h内由48.5 %上升到64.4 % [25] 。

而Ni/Y2O3催化剂条件下，乙醇的转化率为93%，氢气的选择性在前15h内由45.3%逐渐升高到53.2%，在15h至50h内保持稳定，在后10h呈微弱下降趋势。这里仅测定了催化剂初始阶段的稳定性,有关催化剂的长期稳定性正在结合寿命实验进行考察 [25] 。

白莹等

[26]

的研究表明，Ni/Nd2O3此类助剂在400～550℃的较低温度范围内具有较高的氢气

产率。若保持助剂Nd2O3的含量一定，15 %Ni的活性最佳，产氢率最大。这意味着当催化剂中Ni的含量过高时，反而会发生活性物的堆积或团聚，使Ni的利用率降低，进而使得催化剂活性下降。将Ni含量固定为最佳量15 %，改变助剂Nd2O3的含量。当Nd2O3为10 %时，催化剂的活性明显最好，产氢率最大；而继续增加Nd2O3的含量, 其助催化作用反而下降, 并不利于重整反应的进行。

（3）稀土助剂对载体的影响

Al2O3因具有吸附性，化学稳定性、热稳定性好，比表面、孔隙度变化范围大，成为众多研究者的首选 [27] 。但其用于含水或有水生成的催化过程时, 均会发生再水合现象, 从而造成催化剂强度的下降, 并导致其比表面大幅度下降, 使催化剂产生不可逆失活。俞芳等用XRD方法考察了以浸渍法负载不同金属离子后, 这些离子对γ-Al2O3载体在130℃和22h水热及自生压力条件下再水合性能的影响。试验结果表明, K+、Ca+离子对γ-Al2O3载体的再水合几乎无影响，其中K+离子还稍有促进作用；Fe3+离子有较小的抑制作用；Zr4+、Cu2+和Ni2+离子有较明显的抑制作用；Mg2+、Li+、Co2+、Ce3+和Zn2+离子有很强的抑制作用。这表明在引人复杂的活性组分后，对γ-Al2O3的晶相转变有了一定抑制作用，可能是由于活性组分覆盖在γ-Al2O3上并发生相互作用而延缓了γ-Al2O3的晶相转变 [28] 。

李军等[28]等人研究认为，提高Al2O3的水热稳定性主要采用在制备过程中加人结构稳定添加剂进行表面修饰的方法。Al2O3在体相中存在很多四面体和八面体的空位。同时，由于表面铝离子配位不饱和，在高温和水蒸汽存在下，这些空位变得很活泼，Al2O3粒子间羟基发生反应，导致表面积降低并最终转化为α相。改变制备方法或加人其他物质可填补这些缺陷，使从Al2O3的表面活性被“钝化”，阻滞烧结和相变的发生。文献[29-30]报道，添加稀土元素，尤其是具有+3价的金属元素(如La3+)，可显著地提高催化剂的水热稳定性。宋一兵等[20]的研究表明，Ce3+与La3+具有相似性，可直接进入具有阳离子缺陷的Al2O3晶格中，从而降低Al2O3晶格中的离子活性，阻止表面或体相Al3+和O2-的迁移和结构重排，有助于提高催化剂的水热稳定性，减少催化剂比表面积在反应过程中的损失。

研究者探讨了添加剂对常规方法制备的Al2O3热稳定性的影响。研究表明, 使用稀土、碱土金属及硅等元素对从进行改性，能有效提高Al2O3的热稳定性 [28] 。根据卢伟光等[18]的文章报道，CeO2和La2O3在500 ℃以上都能使环己烷脱氢生成苯。而La加入到Al2O3中后活性尽失，主要原因是：La3 +可以填充在Al2O3的空位上,在氧的立方紧密堆积空间中与Al3+共同形成类似尖晶石的结构，而无La2O3晶相析出.。Ce加入到Al2O3中后，Ce3+氧化为Ce4+，Ce4+的价态与Al3+不同，Ce4+填充在Al2O3晶格空位中会使原有的晶格发生扭曲，导致晶体稳定性下降所，以Ce4+主要分布在晶相表面以较低的能态存在或以晶体形式析出(XRD谱中可以观察到CeO2相)。这样CeO2就主要

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暴露在反应物能接触到的孔道表面上，起到了反应活性中心的作用，CeO2含量越大，活性中心数量越多，活性则越高。

（4）CeO2在乙醇重整制氢催化剂中的应用

张保才等研究发现，具有独特氧化还原性能和适宜酸碱性的CeO2载体不仅有利于乙醇的分解和中间产物的低温转化，而且还有利于促进水汽变换反应，提高氢气选择性和催化剂的稳定性。表2列出CeO2、Al2O3、TiO2、MgO担载的15%Ni催化剂在350℃和500℃时的反应性能。

表2 CeO2、Al2O3、TiO2、MgO担载的15%Ni催化剂在350℃和500℃时的反应性能

[9]

[9]

Ni/CeO2催化剂表现出了较好的性能，H2的选择性达到了64. 61%；CH4作为与氢气竞争氢原子的副产物，尾气的体积分数仅为5. 98%。

[31]

王建等

[32]

通过研究发现，而采用熔盐法制备的

Ni/CeO2物相均匀，颗粒度在10nm左右。氢气选择性高，在较低温度下（300℃）就具有催化活性，且稳定性好。采用用熔盐法制得Ni/CeO2催化剂在300℃左右就有较高活性，氢气的选择性达到了62%，乙醇的转化率为99.6%，随着温度升高，氢气的选择性逐渐提高，在450℃左右达到70.9%的最大值，随后在500℃左右有所下降，这是因为在500℃下，C2H5OH+H2O→CO2+CH4+2H2反应成为支配反应，随后氢气选择性又逐渐升高。在整个测量范围内氢气选择性均高于60%，CO的选择性较低，保持在5%左右。对其进行稳定性测试，从40～60h间氢气选择性基本稳定于65%，乙醇转化率稳定在99%以上。采用熔盐法后,氢气选择性提高,副产物减少，反应的转化温度降低至300℃左右，催化剂的性能大大提高；显然，催化剂粒径的减小和比表面的增加，使其反应活性提高，更利于氢气的生成。

在高温时，Ni/CeO2 (HSA)催化剂在乙醇水蒸气重整反应中显示出良好的反应活性，因其对积炭的形成具有较高的抵抗作用，并且相比较于Ni/Al2O3及Ni/CeO2（LSA）而言，具有更好的产物选择性。Ni/CeO2（HSA）的优势体现在它在反应中的稳定性和反应特性、对积炭的较高抵抗作用，以及对产物的高选择性，这些都归功于CeO2（HSA）的性质Ni/CeO2（HAS）催化剂下乙醇转化率及产物分布的比较。

[33]

。图1

[33]

为Ni/Al2O3和

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图1 转化率与产物分布的比较：乙醇水蒸气重整(虚线)自热重整(实线)；

(a) Ni/CeO2（HAS）(b)Ni/Al2O3；(EtOH (×)，H2(●)，CO(○)，CO2 (◇)，CH4 (◆)，C2H6 (△)，C2H4 (▲))

经过测试比较可知，氧和氢的加入能够降低积炭的形成并促进炭氢化合物的转换（如CH4、C2H4）形成CO、H2。加入co-fed反应物最主要的考虑因素为co-fed反应物与C2H5OH的比例。氧的比例高时会降低H2的收率，而氢比例过高又会导致催化剂失去活性 [33] 。

以Co/ CeO2为催化剂，根据其中Co含量的不同，对其乙醇的转化率和产物的选择性进行综合比较，结果表明，10%Co/ CeO2-650催化剂对乙醇水蒸气重整具有较高的催化活性，以及较高的H2选择性，在反应温度为450℃时，该催化剂上的乙醇转化率为99.9%，H2选择性为73%，而且CH4选择性最低。将Co/ CeO2与Co/ZrO2进行催化活性的比较，结果列于表3。

表3 Co/ CeO2与Co/ZrO2上乙醇转化率及氢气选择性比较

10%Co/ CeO2-650 Co/ZrO2 据王红等

[34]

X (EtOH) S (H2) X (EtOH) S (H2) 350℃ 约60% 约73% 32.2% 89.5% 400℃ 约90% 约73% 33.7% 88.2% 450℃ 约100% 73% 50.5% 89.3% 500℃ 100% <70% 76.6% 81.8% 550℃ 100% <70% 84.1% 78.3% 600℃ 100% 60% 91.5% 78.7% 的研究数据可知，乙醇的转化率随温度的升高而增大,在450℃时乙醇转化率接近

100% , 说明10%Co/ CeO2-650催化剂对乙醇水蒸气重整具有较高的催化活性。H2 的选择性在低于500℃时变化不大,在450℃时为73%,之后随着温度的升高开始下降, 600℃时为60%左右。甲烷的选择性在整个测试温度范围内始终低于5 %左右。反应温度为350℃时，高的H2选择性与丙酮、乙醛的生成并存。据文献报道：乙醇脱氢生成乙醛，两个乙醛分子聚合为丁间醇醛，丁间醇醛与晶格氧反应，脱氢和脱羧基后生成丙酮。故Co/CeO2催化剂对乙醇分子有脱氢能力，在该温度下CO2的选择性接近14%，说明乙醛和丙酮都只是中间态产物，当反应温度升高到450℃时，已经完全不能检测到乙醛和丙酮。在500～600℃温度范围内,CO的选择性升高, CO2和H2的选择性呈下降趋势,这应该是逆水煤气变换反应所致。刘宁等

[35]

在对于Co/ZrO2的研究发现，在所研究的温度范

围内，在产物中没有检测到乙烷和乙炔，只检测到了微量的乙烯、乙醛和丙酮，表明ZrO2载体表面有弱酸性。在350～600 ℃，明显发生了EtOH 的分解反应，证明催化剂对EtOH分子的C-C键断裂具有催化活性。另一方面，在产物中有微量的乙醛存在,这说明催化剂可能对EtOH分子具有轻微的脱氢能力，也可能对EtOH分子的C-C键具有较强的断裂能力，此时乙醛分子只是一个中间态

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产物。可见Co/CeO2相比之下，更能满足一个理想载体的条件：不利于乙醇的脱水反应，并且没有能力促使其他新的碳-碳键形成

[5]

[24]

。

由王红等在稳定性方面进行测试，可得10 %Co/ CeO2-650催化剂在450℃下反应8h后，乙醇的转化率下降到90 %左右，升温到500℃时，乙醇的转化率则达到99 %以上，并保持至40h没有变化。产物中H2 的选择性保持在65 %左右，CO2的选择性在20 %左右，甲烷选择性较低,基本在4 %以下。反应温度为450℃时催化剂的失活可能是积炭所致。当反应温度提高到500℃时，碳氢化合物的重整反应速率加快，因此沉积于催化剂表面的“炭”经重整反应而消除，使得催化剂稳定性提高。

贵金属作为催化剂的活性部分，对反应有较高的活性和选择性，并具有良好的稳定性（运

行100h后未见明显失活）

Baocai Zhang等

[37]

[34]

。这其中金属和载体之间的协同作用是关键因素

[36]

。

在2007年的研究指出，Ir/CeO2相比较于Co/CeO2和Ni/CeO2而言，选择性更

高。在Ir/CeO2为载体的催化剂作用下，当处于低温时，乙醇脱氢生成乙醛和乙醇分解生成甲烷及一氧化碳的反应为主要反应。生成的CO通过水煤气的转移反应得到CO2。在350℃时，乙醇和中间体，如乙醛、丙酮等将全部转化为氢气、一氧化碳和甲烷。并且，在重整过程中CO的浓度几乎为0。

宋伟等[36]在2007年的研究中指出，Pd/CeO2的在醇脱氢反应中都显示出较高的催化剂活性，

但都不及Ir/CeO2高。Baocai Zhang 等

[37]

认为Ir/CeO2的出众性质可以用Ir颗粒与氧化铈的还原作

用来解释，这也促进了乙醇重整反应。

而上述这种催化剂在H2预处理时，由于金属和载体之间存在相互作用，金属上的氢溢流到载体上并使得CeO2发生表面还原。由此形成的Ce3+易与醇类羟基中的氧配位,进而促进醇在其表面的吸附。另外，金属作为脱氢和加氢反应的活性位使得氢物种在底物和氢受体之间转移，从而使醇脱氢反应能够顺利进行。

M.C. Sánchez-Sánchez等[38]在2007年发表的文章中指出，将稀土金属氧化物添加到载体Al2O3

上，如将Ce添加到Al2O3上，可以减低其表面酸性同时Ni催化剂的分散度也会降低，并且有一部分会覆盖于二氧化铈。N. Laosiripojana[39-40]也在文献中指出，高比表面积的CeO2在水蒸气重整制氢中有着较高的活性。该催化剂比较于Ni/Al2O3表现出较好的反应重整活性以及较高的防积碳能力。将高比表面积的CeO2加入Ni/Al2O3，这种形式的催化剂相比于Rh/Al2O3有更好的氢气选择性及较高的防积碳能力。 1.4 课题研究的内容和意义

随着燃料电池的应用以及整个社会对环境、能源问题的逐渐重视，乙醇重整制氢对燃料电池在氢气储存、配给等问题上有着极大的优势。而从原料来源和实际应用方面来讲，乙醇重整制氢都具有很大的发展潜力。

催化剂是整个乙醇制氢过程中有核心作用的部分。选择具有高活性、高选择性和稳定性的催化剂，将直接影响反应的进行。负载型镍基催化剂因其价廉易得、活性较高等优点，受到低碳醇催化重整领域研究者的重视。而负载型钴基催化剂亦是一种高效的催化剂，逐渐受到研究者的重视。Al2O3负载金属是使用较广泛的催化剂之一。Al2O3因其较高的耐热性和耐磨强度，以及具有多孔结构和很大的吸附容量，成为乙醇重整制氢中常用的载体。

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常用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、凝胶法等。其中浸渍法利用率高、用量少、成本低，并且可以用市售的已成形的、规格化的载体材料，省去了催化剂成型的步骤，也为催化剂提供所需的物理结构特性。是一种简单易行而且经济的方法，广泛用于制备负载型催化剂。

本课题主要研究内容为，通过浸渍法制备出Ni基及Co基催化剂，并采用XRD表征金属负载量、焙烧时间和焙烧温度等制备条件对活性金属在载体上的分散度的影响，以选出较好的制备条件。结合乙醇制氢的反应，对催化剂的性能进行评价，得出活性较好的催化剂。

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2 催化剂的制备及表征

本论文采用浸渍法制备一系列Ni基催化剂、Co基催化剂及添加CeO2为助剂的催化剂。在制备过程中，改变活性金属的担载量、焙烧时间、焙烧温度等条件，通过XRD对其晶相进行分析，并考察其在载体上的分散度的变化，并选出较好的制备条件。 2.1 实验仪器及试剂

催化剂制备及表征过程所需用到的试剂及主要仪器列于表2-1及表2-2中。

表2-1 催化剂制备所用的主要原料和试剂

原料 Ni(NO3)2?6H2O Co(NO3)2?6H2O Ce(NO3)2?6H2O

γ- Al2O3

规格 分析纯 分析纯 分析纯

生产单位

上海恒信化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 温州精晶氧化铝有限公司

表2-2 催化剂制备所用的主要实验装置

实验设备 电热恒温振荡水槽

规格 DKZ系列

生产单位

上海一恒科学仪器有限公司

电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9053A型 上海一恒科学仪器有限公司

精密电子天平 RS-232 上海恒平科学仪器有限公司

箱式电炉 上海金炉电热仪器联营厂

2.2 催化剂的表征

本课题采用XRD分析手段对催化剂的晶相进行研究，以确定不同制备条件对金属分散度的影响。

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在德国D8 ADVANCE X-型X射线衍射仪上进行催化剂的XRD测定，入射光源为Cu靶（λ=1.5406A），扫描范围10-80°，扫描速度4°/min，管电压 40 kV ，管电流 30 mA，数据由计算机自动采集。

2.3 催化剂载体的选择

氧化铝载体是一种优良的载体，具有较多特点：（1）高熔点，在一般反应操作条件下具有良好的热稳定性；（2）存在表面酸中心和表面碱中心，从而使其具有许多重要的催化性能；（3）在很宽的温度内存在不同过渡相，氧化铝晶相和孔结构的多变性质为不同领域所需求的特定要求氧化铝提供了广泛的选择性；

γ-Al2O3因其比表面积和孔容较大而被广泛的用为催化剂的载体。实验中，我们选取了三种不同来源的氧化铝制备载体，从中选择最理想的作为Co基催化剂的载体。其XRD图样比较见图2-1。

图2-1 不同Al2O3的XRD谱图比较

a.温州精晶氧化铝厂条状γ-Al2O3；b.国药试剂活性氧化铝；c. 石化院氧化铝前体粉末

γ-Al2O3在67.00?，45.84?，37.59?，39.47?和19.44?角有衍射峰，从图2-1上可以看出温州精晶氧化铝厂提供的氧化铝载体的衍射峰更加尖锐，晶形更好。通过计算，氧化铝的微晶颗粒尺寸在65nm。

2.4 Ni基催化剂的制备

为了重现文献中的对Ni基催化剂的研究值，本课题拟定作一系列Ni基担载量不同的催化剂，

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以对比文献中的研究。

具体制备方法如下：将条状γ-Al2O3载体研磨成40-60目颗粒，120℃烘干2h后，于马弗炉中500℃焙烧2h，室温冷却后放于干燥器中待用。称取Ni(NO3)2?6H2O溶解于适量去离子水中配制成硝酸镍溶液，将预处理过的γ-Al2O3载体浸渍于硝酸镍溶液中，在65℃恒温水浴中浸渍并将载体表面溶液蒸干。120℃烘干2h后，在马弗炉中500℃焙烧2h。催化剂中镍含量定为5%、10%、15%、20%、25%。即得Ni基系列催化剂。 2.5 Co基催化剂的制备

Co基催化剂的制备同Ni基催化剂的制备。称取Co(NO3)2?6H2O溶解于适量去离子水中配制成硝酸钴溶液，将处理过的γ-Al2O3载体浸渍于硝酸镍溶液中，在65℃恒温水浴中浸渍并将载体表面溶液蒸干。120℃烘干2h后，在马弗炉中500℃焙烧2h。催化剂中钴含量定为6%、10%、14%、18%。即得Co基系列催化剂。

保持其他条件不变，改变焙烧温度，在120℃烘干2h后，在马弗炉中650℃及800℃焙烧2h，制得不同焙烧温度下的Co基催化剂。

改变焙烧时间，其他条件不变。经120℃烘干2h，在马弗炉中650℃焙烧4h。制得不同焙烧时间的Co基催化剂。

称取Ce(NO3)2?6H2O溶解于适量去离子水中配制成硝酸铈溶液，将处理过的γ-Al2O3载体浸渍于硝酸铈溶液中，在65℃恒温水浴中浸渍并将载体表面溶液蒸干。120℃烘干2h后，再浸渍于定量硝酸钴溶液中，同样在65℃恒温水浴中浸渍，蒸干载体表面溶液。经120℃烘干2h后在马弗炉中500℃焙烧2h。即得添加CeO2助剂的Co基催化剂。催化剂中钴含量定为14%。Ce的含量为6%、10%、14%、18%、22%。 2.6 制备条件对催化剂晶相的影响

催化剂的制备条件对催化剂的晶相有很大影响。在本节中，主要从活性组分的不同，担载量的不同，焙烧温度、焙烧时间的不同、添加CeO2等几个方面，对催化剂进行XRD分析，比较不同制备条件对晶相的影响。 2.6.1 不同Ni含量的晶相比较

我们制备了不同Ni负载量的催化剂，以考察活性组分的担载量对催化剂晶相的影响。取Ni负载量为5%，10%，15%，20%，25%，分别记为1#，2#，3#，4#，5#。比较图样见图2-2。

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图2-2 不同Ni含量的催化剂的XRD谱图

Ni的衍射峰为43.09?，37.09?，62.54?，75.04?，79.01?。从XRD图上可以看出，图中主要的衍射峰为Al2O3和NiO晶相的衍射峰。随着Ni含量的不同，各个催化剂的物相也发生了一些变化。其中1#，2#样品中，基本只能看见氧化铝的衍射峰，而没有NiO物相的存在，在3#样品上，可以发现NiO的衍射峰，但强度相较弱。而在4#样品上，NiO的衍射峰明显的增强。5#样品上，NiO的衍射峰更加的尖锐，同时样品中的Al2O3的衍射峰则随着Ni含量的增加而变宽且趋于平缓。分散度的突变区出现在镍含量为10%和15%之间。通过计算Ni微晶尺寸大小，Ni负载量5%，10%，15%，20%和25%的微晶尺寸分别为29nm，54nm，106nm，155nm，185nm。 2.6.2 不同Co含量的晶相比较

为了进一步得出担载量对分散度的影响，我们同时制备了一系列的Co基催化剂，在500℃下焙烧2h，其中Co含量分别为6%、10%、14%、18%，标记为1#，2#，3#，4#。对其进行XRD分析，其结果列于图2-3中。

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图2-3 不同Co含量的催化剂XRD谱图

由图2-3上可以看出，图中主要的衍射峰为Al2O3和Co3O4晶相的衍射峰。随着Co含量的不同，各个催化剂的物相也发生了一些变化。其中1#，2#样品中，基本只能看见氧化铝的衍射峰，而没有Co3O4物相的存在。在3#样品上，可以发现强度相当微弱的Co3O4衍射峰。而在4#样品上，Co3O4的衍射峰更加的尖锐，同时样品中的Al2O3的衍射峰则随着Co含量的增加而变宽且趋于平缓。

我们得到以下推测：样品1#和2#中的Co含量太低，Co分散在氧化铝载体的表面，因而XRD未能检测到。样品3#则表明，随着Co含量的增加，Co充分的分散在氧化铝的表面，并且开始在氧化铝载体表面聚集，因而在XRD图上出现了Co3O4的衍射峰。样品4#则说明随着负载量的不断增加，微晶颗粒的尺寸也在不断增长。综上所述，从分散情况来看，3#样品（14%Co/Al2O3）上活性组分分散较好。

2.6.3 焙烧温度对Co/Al2O3的晶相影响

焙烧是将催化剂在不低于其使用温度下，在空气或惰性气流中进行热处理。实验中，我们取500℃，650℃和800℃为实验点，焙烧时间不变，均为2h，研究不同焙烧温度对14%Co/Al2O3催化剂的影响。XRD图样比较见图2-4。

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图2-4 不同焙烧温度下14%Co/Al2O3的XRD谱图

从图中XRD结果来看，随着焙烧温度的增高，Co3O4的衍射峰变得尖锐，强度增大。说明经过800℃高温焙烧后，催化剂发生微粒烧结，粒子聚集， Co3O4的晶型更加趋于完美，粒子的结晶尺寸增大，故衍射峰峰形明显。同时，这也可能导致催化剂表面积下降，活性比表面也大大降低，因而催化剂活性也会有所影响。比较三者活性金属在载体上的分散情况，500℃最佳，650℃次之，800℃相对前二者而言最不理想。可见低温焙烧有利于金属粒子在载体表面的良好分散, 高温焙烧则会使金属粒子在载体表面聚集长大。通过活性评价，可以进一步得到，500℃下焙烧的催化剂其催化剂活性优于650℃下焙烧的催化剂。 2.6.4 焙烧时间对Co/Al2O3的晶相影响

改变焙烧时间，考察焙烧时间对催化剂的晶相影响。在实验中，我们选取了焙烧时间为2h和4h两个实验点进行比较。其他制备条件不变，Co含量均为14%，焙烧温度为650℃。比较谱图见图2-5。

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图2-5不同焙烧时间下14%Co/Al2O3的XRD谱图

从上面的XRD谱图对比来看，焙烧时间对活性金属的分散程度影响并不明显，其比表面积的影响将通过BET实验测定来判定。这方面的考察将在以后的实验中继续进行。 2.6.5 添加CeO2的Co/Al2O3的晶相影响

添加CeO2作为助剂，并对催化剂晶相进行考察。因14%Co/Al2O3上活性金属分散效果最佳，

故将Co的负载量定为14%，选取Ce的含量分别为6%、10%、14%、18%、22%，记为1#，2#，3#，4#，5#。制备条件均为500℃下焙烧2h。其XRD谱图见图2-6。

图2-6 添加CeO2的催化剂XRD谱图

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Co3O4的衍射峰角度为36.84?，65.23?，31.27?，59.35?和44.80?。CeO2的衍射峰角度为28.55?，47.48?，56.35?，33.08?和76.71?。从XRD的结果来看，随着Ce含量的不断增加，图谱中CeO2的衍射峰变得越来越尖锐，强度增大。1#样品中，CeO2的衍射峰强度较小；而在2#，3#，4#样品中，CeO2的衍射峰强度均高于1#样品，并且三者衍射峰的强度都比较接近；从4#样品与5#样品的对比来看，5#样品中CeO2的衍射峰强度明显增强。由此推测CeO2分散度的转折点出现在18%与22%之间，在含量为10%~18%这个范围内，CeO2均有较好的分散。与此同时，14%Co的衍射峰越来越弱。特别是在5#样品中，14%Co的衍射峰明显小于其他CeO2含量下的衍射峰，由此可以推测，CeO2的增加将有利于活性组分的分散。 2.7 小结

本章采用浸渍法制备了不同担载量的Ni基催化剂、Co基催化剂及不同CeO2含量的14%Co/CeO2-Al2O3催化剂。在制备条件上，改变焙烧时间和焙烧温度，通过XRD对催化剂进行了晶相分析，考察担载量、焙烧温度、焙烧时间对活性组分在载体上分散程度的影响。据根实验数据及XRD谱图的讨论，可以得到以下结论：

1. Ni基催化剂中，当Ni的含量低时，主要物相NiO分散性比较好，随着Ni负载量的增大，

Ni在表面发生聚集，Ni晶粒度增大，分散度有所降低。当Ni含量为10%和15%之间时，其分散度出现突变。

2. 对于Co基催化剂，其在载体上的主要物相为Co3O4。担载量的影响规律与Ni基催化剂相似。

其分散度的明显增大出现于钴含量为10%和14%之间。

3. 焙烧温度对催化剂活性组分的分散有一定影响。在选取的焙烧温度范围中，14%Co/Al2O3催

化剂上活性组分的分散情况为：500℃>650℃>800℃，即在焙烧时间为2h时，分散较好的焙烧温度为500℃。而在所考察范围内，焙烧时间对活性组分在载体上分散程度影响不大。 4. CeO2的添加，有利于活性组分的分散。并且在实验考察的范围内，随着CeO2含量的增加，

活性组分分散得越好，而CeO2在含量为10%~18%时，有较好的分散。

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3 催化剂的活性评价

通过在乙醇水蒸汽重整实验中，使用活性组分的不同，担载量的不同，焙烧温度、焙烧时间的不同以及添加CeO2的催化剂进行反应，并对其尾气样和液相产物的进行色谱定性分析，由乙醇转化率及氢气选择性等数据的比较，得到对催化剂的活性评价。 3.1 实验仪器

用于催化剂活性评价的主要装置列于表3-1中。

表3-1 催化剂活性评价所用主要装置

实验设备 平流泵

规格 2PB00C

生产单位 北京卫星制造厂

多功能反应实验装置 天津大学北洋化工仪器有限公司

气相色谱仪 GC7890T 上海天美科学仪器有限公司

气相色谱仪 GC7890Ⅱ 上海天美科学仪器有限公司

色谱柱 Tdx-01分子筛 上海天美科学仪器有限公司

色谱柱 Porapak-Q

上海天美科学仪器有限公司

3.2 催化剂的性能测试

催化剂的性能测试在微型固定床催化剂反应器上进行。先在内径为8mm的反应管的催化床层底部装入适量石英砂，再将体积比为1：1的石英砂稀释的0.15g催化剂装入反应器，上层再平铺适量石英砂，确保气流均匀流过催化床层。反应前用Ar吹扫气路10分钟，然后通入水醇比为3：1（摩尔比）的原料液，进料的流速为0.1ml/min，当尾气流量计计数超过20ml时，开始计时。

尾气使用Tdx-01分子筛和Porapak-Q来进行组分定性检测。Tdx-01分子筛分离检测H2、N2、CO2、CO、CH4。检测器为TCD，载气为Ar。Porapak-Q用于分离检测H2O、乙醇、乙醛等产物，检测器为TCD，载气为高纯H2。

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实验反应装置流程图如图3-1所示

图3-1 评价反应装置流程图

TCI-控温；TI-测温；PI-压力计；V-截止阀；

1-稳压阀；2-干燥器；3-过滤器；4-质量流量计；5-止逆阀；6-混合器；7-压力传感器；

8-预热器；9-预热炉；10-反应炉；11-反应器；12-搅拌电机；13-直管冷却器； 14-汽液分离器；15-背压阀；16-取样器；17-六通阀；18-湿式气体流量计；

19-加料泵；20-加料罐

3.3 评价结果与讨论

催化剂的制备条件对催化剂的活性有很大影响。在制备过程中，主要从活性组分的不同、担载量的不同、焙烧温度及焙烧时间等几个方面进行考察，以选出活性较高的催化剂。 3.3.1 不同活性组分对催化剂活性的影响

Ni基催化剂及Co基催化剂是乙醇重整制氢中，非贵金属中应用较多的催化剂。本实验选用在500℃下焙烧2h的15%Ni/ Al2O3及14%Co/ Al2O3进行比较。反应温度为500℃，进料流量为0.1ml/min。用原料液还原15min后开始记录数据。 两者尾气速率曲线如图3-2及图3-3所示。

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0.0260.0240.0220.0200.0180.0160.0140.0120.0100204060时间/min80毕业设计（论文）报告纸

速率/(ml/s)100120

图3-2 Co基催化剂尾气速率曲线

0.0240.022速率/(ml/s)0.0200.0180.0160.0140.0120.01001020304050时间/min60708090100

图3-3 Ni基催化剂尾气速率曲线

由图上可以看出，两种催化剂产生气体的速率在反应开始1h内比较接近，在反应1h后，尾气速率均开始下降，但Ni基催化剂在反应发生1.5h后，没有气体生成。而Co基催化剂在反应发生2h后，亦不生成气体。可见Ni基催化剂的活性时间要短于Co基催化剂。

两种催化剂催化活性的比较见图3-4。15%Ni/Al2O3催化剂上，乙醇转化率及氢气随时间的变化见图3-5。

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4050% %5%0%Ni基催化剂Co基催化剂乙醇转化率氢气选择性毕业设计（论文）报告纸

图3-4 不同活性组分的催化剂性能比较

350% %5%0040时间/min6080100乙醇转化率

图3-5 Ni基催化剂上乙醇转化率随时间变化图

从图3-5可知，再反应开始后1h内，乙醇转化率都比较稳定。我们选取这一段的数据进行比较处理。由图3-4可知，两种催化剂的乙醇转化率在10%-25%之间。图中Ni基催化剂的乙醇转化率要高于Co基催化剂，氢气选择性也高于Co基催化剂。对尾气组分进行定性分析，发现Ni基催化剂下的尾气组成中含有大量的CO和C2H4，所以推测其发生的不完全是乙醇重整反应，还可能同时发生了乙醇的脱水反应：CH3CH2OH→C2H4+H2O。另外，Co基催化剂上反应的molCH3CH2OH产H2量为0.168，优于Ni基催化剂的0.093。在反应温度为500℃下，14% Co/Al2O3催化剂在氢气选择性和乙醇转化率不如15%Ni/Al2O3催化剂高，这可能与实验中选择的载体有一定关系。在本实验中，我们选择Al2O3为载体，而据文献报道[41]，对于Co基催化剂，ZrO是最佳载体。所以在比较中，Co基在选择性和乙醇转化率上不如Ni基催化剂。 3.3.2 不同Co含量对催化剂活性的影响

由于浸渍法制备的催化剂，活性组分主要负载于载体的表面。因此活性组分的含量会对活性

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和选择性产生一定的影响，本论文考察了钴的不同负载量对Co基催化剂性能的影响。选取了钴含量为6%和14%的催化剂进行比较，其比较结果见图3-6。6%Co/Al2O3催化剂上乙醇转化率及氢气选择性随时间变化见图3-7。

90?p`P@0 %0%6%Co14%Co乙醇转化率氢气选择性

图3-6 500℃下不同担载量的Co基催化剂的性能比较

90?p`P@0 %00100时间/min150200氢气选择性乙醇转化率

图3-7 6%Co/Al2O3催化剂上乙醇转化率及氢气选择性随时间变化图

从实验图表来看，当焙烧温度为500℃时，Co含量为6%的催化剂乙醇转化率要远远高于Co含量为14%的催化剂，并且在反应时间内，乙醇转化率保持稳定。在目标产物方面，氢气的选择性的数据显示，6%Co/Al2O3为41.2%，要高于14%Co/Al2O3的30.2%。同时，6%Co上反应的molCH3CH2OH产H2量为0.395，而14%Co上的这个数值仅为0.168。可见在催化剂活性上，Co含量为6%的催化剂要优于14%的催化剂。根据文献[41]，含量为5%的Co基催化剂在反应温度为500℃下的氢气选择性在60-70%之间，高于含量为15%的Co催化剂的60%。这可能是在含量较低时，Co在载体上能够均匀的分布，分散性较好。而当Co含量增加时，过量的Co与催化

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4 结论

本论文采用浸渍法制备一系列担载量不同的Ni基催化剂、Co基催化剂，以及在Co基催化剂上添加不同担载量的CeO2助剂。从活性组分的担载量、焙烧时间、焙烧温度等几个方面对催化剂进行考察，通过XRD对催化剂的结构进行了表征，同时由乙醇重整反应考察了催化剂的活性及选择性。在所考察的范围内，由实验数据及表征手段和性能评价的结果，可以得到以下结论： 1． Ni基催化剂中，当Ni的含量低时，主要物相NiO分散性比较好，随着Ni负载量的增大，

Ni在表面发生聚集，Ni晶粒度增大，分散度有所降低。当Ni含量为10%和15%之间时，分散度有明显变化。对于Co基催化剂，其在载体上的主要物相为Co3O4。担载量的影响规律与Ni基催化剂相似。其分散度的明显增大出现于钴含量为10%和14%之间。通过对二者性能评价，我们得出：在反应温度为500℃时，14% Co/Al2O3催化剂在氢气选择性和乙醇转化率不如15%Ni/Al2O3催化剂的高。15%Ni/Al2O3催化剂上副反应较多，故反应的molCH3CH2OH产H2量比较低。

2． Co含量为6%的催化剂在分散度及催化剂活性上，都要优于14%的催化剂。表明分散度高选

择性也高。当Co含量增加时，过量的Co与催化剂的表面起活性组分的Co相互结合，反而降低了催化剂的活性。

3． 焙烧温度对催化剂活性组分的分散度和催化活性均有一定影响。在选取的焙烧温度范围中，

Co基催化剂上活性组分的分散情况为：500℃>650℃>800℃，即在焙烧时间为2h时，较好的焙烧温度为500℃。由性能评价可知， 500℃下焙烧的催化剂催化活性比650℃下焙烧的更有优势。表明低温焙烧有利于活性金属粒子在载体表面的分布，高温焙烧则会使金属粒子在载体表面聚集长大，活性比表面减少，降低了催化剂性能。

4． 而在所考察范围内，焙烧时间对活性组分在载体上分散程度影响不大，但对催化剂的催化活

性有明显的影响。经过4h焙烧的14%Co/Al2O3，催化剂活性明显优于焙烧时间为2h的14%Co/Al2O3。焙烧时间较长，可能使催化剂中的活性组分得到更好的形成，从而提高了催化剂的活性。

5． CeO2的添加，有利于活性组分的分散。并且在实验考察的范围内，随着CeO2含量的增加，

活性组分分散得越好，而CeO2在含量为10%~18%时，有较好的分散。通过乙醇重整实验可得：CeO2的加入可以提高催化剂的稳定性，增长其催化寿命。这表明CeO2易于和过渡金属组分产生相互作用，即可能与活性组分Co形成相互作用，这种相互作用可以使活性组分处于高分散状态，并使其具有良好的稳定性，Co的高分散可以使催化剂具有高活性。

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谢辞

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