第二章物理化学习题及答案

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习题

1. 1 mol H2 于 298.2K 时、由 101.3 kPa 等温可逆压缩到608.0 kPa，求Q、W、△U、△H、△S。

2. 5mol理想气体，在300K时，分别经历下列两个过程由10L膨胀到100L。（1）等温可逆膨胀；（2）等温向真空膨胀，分别求两过程的△S系统和△S孤立。

3. 10g 0℃ 的冰加到50g 40℃水中，设热量没有其他损失，求上述过程的△S为多少？已知冰的熔化热△mH＝333.5J·g-1，水的比热为Cp＝4.184 J·g-1·K-1。

4. 在298 K、100 kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298 K、100 kPa的液态水，求此过程的ΔS。已知298K水的饱和蒸气压为3.1674 kPa,汽化热为2217 kJ·kg。

5. 画出理想气体系统从同一始态A出发的下列各线。

（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）绝热不可逆膨胀（4）等温可逆压缩（5）绝热可逆压缩（6）绝热不可逆压缩

6. 1 mol 0℃、0.2 MPa的理想气体沿着p/V＝常数的可逆途径到达压力为0.4 MPa的终态。已知CV，m ＝5R/2，求过程的Q、W、△U、△H、△S。

7. 2 mol单原子理想气体始态为273 K、100 kPa，分别经历下列可逆变化：（1）恒温下压力加倍；（2）恒压下体积加倍；（3）绝热可逆膨胀至压力减少1倍；（4）绝热不可逆反抗恒外压50 kPa膨胀至平衡。试计算上述各过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。已知273 K、100 kPa下该气体的S＝100 J·K-1·mol-1。

8. 体积为 25 dm的 2 mol 理想气体从 300 K 加热到 600 K，其体积为 100 dm，求

-1

△S。已知 Cv，m＝19.37＋3.39×10-3 J·K－1·mol－1。

9. 指出下列各过程中，Q、W、△U、△H、△S、△F、△G等热力学函数哪些为零，哪些绝对值相等。

（1）实际气体绝热可逆膨胀。（2）理想气体真空膨胀。（3）理想气体绝热节流膨胀。（4）理想气体等温可逆膨胀。（5）水在273.15 K，pθ下凝结成冰。

（6）氢气和氧气在绝热钢瓶中发生反应生成水。 10. 已知下列反应在298.2 K时的标准摩尔反应焓为：（1）Fe2O3(s)?3C(石C(?2Fe(s)?3CO(g) ?Hm,1?489kJ?mol

??1??1（2）2CO(g)?O2(g)?2CO2(g) ?Hm,2??564kJ?mol （3）C(石(石?O2(g)?CO2(g) ?Hm,3??393kJ?mol

??1且O2（g），Fe(s)，Fe2O3(s)的Sm,298.2K?分别为205.0、27.15、90.0 J·K·mol。问p?,298.2 K

-1-1

下的空气（其中O2含量为20%）能否将Fe(s)氧化为Fe2O3(s)？

11. p?,298.2 K下，Zn 和CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，作电功200 kJ，放热6 kJ。如设反应前后该系统体积不变，求△U、△H、△S、△F、△G。

12. 某溶液中化学反应，若在等温等压（p?,298.2 K）下进行，放热4×104 J，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4000 J。试求：（1）该化学反应的△S。（2）当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变和总熵变。（3）该系统可能作的最大功。

13. p?,298.2 K下，金刚石的摩尔燃烧焓为395.3 kJ·mol-1，摩尔熵为2.42 J·K-1·mol-1。石墨的摩尔燃烧焓为393.4 kJ·mol，摩尔熵为5.69 J·K·mol。（1）求p?,298.2 K下，石墨变为金刚石的?Gm。（2）金刚石和石墨的密度分别为3510 kg·m-3和2260 kg·m-3，并设温

?-1-1-1

度不随压力而变化，则298.2 K下，若使石墨变为金刚石，至少需要多大压力？

14. 试计算2 mol 的过冷苯（液态）在p?，268.2 K时凝固过程的△G。（已知268.2 K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa和2675 Pa）

15. 273.2 K，3p?的氧气10 L，反抗恒外压p?进行绝热不可逆膨胀，求该过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。（O2在298 K时的规定熵为205J·K·mol）

16. 下列偏微分哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？（1）(?H?nB?U?nB?U?nB)T,p,nc （2）(?G?nB?H?nB?F?nB)T,p,nc （3）(?G?nB?F?nB)T,V,nc

-1

（4）()S,V,nc （5）()S,p,nc （6）()T,p,nc

（7）()S,T,nc （8）()T,V,nc

17. 在293.15 K时，乙醚的蒸气压为58.95 kPa，今在 0.10 kg乙醚中溶入某非挥发性有机物质0.01 kg，乙醚的蒸气压降低到56.79 kPa，试求该有机物的摩尔质量。

18. 对范德华气体，证明(?U?V(?U?V)T?aVm2

()s(?U?S?H?p)V)s??nR

19. 证明理想气体，

20. 某实际气体的状态方程为pVm?RT?ap，式中a为大于零的常数，求(?T?p)H。

21. 有一个水和乙醇形成的溶液，水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.5

cm3·mol-1，溶液的密度为0.8494 kg·L-1，求此溶液中水的偏摩尔体积。

习题答案

1. 解：W??nRTlnp1p2??1?8.314?298.2?ln101.3608.0?4443J

?U?0,?H?0,Q??W??4443J ?S?QT??4443298.2??14.9J?K?1?mol?1

10010?12. 解：（1）?S系统＝nRln?QTV2V1?5?8.314lnV2V1?95.7J?K

?S环境???nRln??95.7J?K?1

?S孤立＝?S系统??S环境?0 此为可逆平衡过程。（2）向真空膨胀为不可逆过程，此过程始终态与（1）相同，则?S系统＝95.7J?K?S环境?0，?S孤立＝?S系统??S环境?95.7J?K?1?1，

此为自发不可逆过程。

3. 解：（1）根据热力学第一定律，求成终态温度T。

10×333.5＋10×4.184×（T-0）=50×4.184×(40-T) T=20.05 ℃=293 K (2) 分别求成熵变：?S1??S2?10?333.5273??293273(10?4.184)dlnT?15.17J?K?1?1

?293313(50?4.184)dlnT??13.82J?K?1

?S??S1??S2?1.35J?K?0

由此例可知，将温度不同的物体放在一起，高温物体会将热自发地传给低温物体，直至达到平衡，其原因就在于此绝热系统的混合熵大于零。 4. 解：设计可逆过程如下：

1mol,298K,100kPa,H2O(g)?G1?S1??S,?G1mol,298K,100kPa,????H2O(l)?G3?S3?

1mol,298K,3.1674kPa,H2O(g)22?????1mol,298K,3.1674kPa,?S,?GH2O(l)整个过程为等温变化过程，则：

?S1?nRln?S2???HTp1p2??1?8.314ln?2217?182981003.1674?28.7J/K??133.9J/K

?S3?0?S??S1??S2??S3??105.2J?K(4) (5) (6) ?1

p (1) (3) (2) 5.

各线如图所示，线（1）和线（4）为同一条可微线；线（2）和线（5）为同一条可微线；线（3）和线（6）为虚线，同在线（2）（5）的右侧，表示无论是绝热压缩或膨胀，只要是不可逆变化，熵值都将增加。 6. 解：V1?p2V2nRTp1?1?8.314?273.150.2?106?11.35?10?3m3?11.35L

?p1V1 V2?p2p16?V1?0.40.2?11.35?22.70L

?3 T2?p2V2nRV2?0.4?10?22.70?101?8.314V2?1092K

1222W???pdV???V1p1V1V1dV??p1V2??(V2?V1)

????1212(p2V2?p1V1)?(0.4?22.70?0.2?11.35)?103

??3.405kJ ?U?nCv,m?T?1??H?nC?T?1?p,m5272?8.314?(1092?273)?17.02?10J?17.02kJ

3?8.314?(1092?273)?23.83?10J?23.83kJ

3Q??U?W?20.43kJ

?S?nCp,mlnT2T1?nRlnp2p1?8.314ln0.40.2 ?1?(52?1)?8.314ln?11092273.15

?34.56J?K7. 解：（1）恒温下压力加倍，?U?0，?H?0 W??nRTlnV2V1??nRTlnp1p2??2?8.314?273?ln100200?3146J

Q??W??3146J ?S?nRlnp1p2?2?8.314?ln12??11.52J?K?1

?G??F?WR?3146J

（2）恒压下体积加倍，pV?nRT 当V2?2V1，T2?2T1。