电解与极化作用

电解与极化作用

1．电流密度j=0.01A·cm-2时，H2在Zn电极上的超电势η(H2)=0.76 V，若电解液中Zn2+的活

度为0.01，要使Zn2+在阴极上析出，而不使氢析出，求溶液的pH值应控制在什么范围(298K时?(Zn2+ | Zn) = -0.763V)。

2．实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV，(电流密度的单位是A·cm-2)。试求外电流为1.0×10-4mA·m-2时氢在铁上析出的阴极超电势(?阴)，实际析出电势(?阴)，及交换电流密度(j0)。 3．298.2K、p时，用铂做两电极电解浓度为1mol·dm-3的NaOH溶液： （1）两极产物是什么？写出电极反应方程式。 （2）电解时理论分解电压是多少? 已知?O2|H+,H2O=0.401V，?Na+|Na= -2.714V

4．298.2K，以铜为电极电解0.05 mol·dm-3CuSO4和0.001mol·dm-3H2SO4的混合溶液，H2

在铜上的超电势为-0.23V，若H2气体压力为100kPa，求H2在铜上的析出电势。 5．溶液中Ni2+，Cu2+的活度均为1.00mol kg -1，298.15K电解时 （1）在阴极上何种离子先析出来？

（2）第二种离子析出时，先析出离子的浓度为多少？

已知?Cu2+|Cu?0.337，?Ni2+|Ni??0.25V。

6．Pt电极电解H2SO4(0.1 mol·kg-1，γ±=0.265)反应温度为298K，压力是101325Pa。若电解

过程中，将Pb电极与另一甘汞电极相联，测得E=1.0685V，求H2在Pb电极上的超电势。已知?(甘汞)=0.2801V。

7．298K，101325Pa时，以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2(0.01mol·kg-1)和CuCl2(0.02 mol·kg-1)的水溶液，若电解过程中不断搅拌，并设超电势均可忽略不计，活度系数为1。问（1）何种金属先析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）第二种金属离子析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干？(?(Fe2+|Fe)= -0.44021V；? (O2|H+,H2O)=1.229V； ?(Cu2+|Cu)=0.337V；?(Cl2|Cl)=1.360V)

－

8．某溶液在298K下，经分析知a(H+)=1，a(Zn2+)=1，如以锌做阴极进行电解，要使Zn2+

全部析出（只允许Zn2+在溶液中的浓度约为10-7mol·kg-1），需控制溶液的pH值为若干？已知H+在Zn电极上的η(H+)=0.7V，Zn2+在锌电极上的η(Zn2+)=0。

9．在Zn2+和Cd2+浓度各为1mol·kg-1，pH=3的溶液中进行电解，问哪种离子先析出？当第

二种离子析出时，溶液中第一种离子的浓度为若干？在氢析出前，第二种离子的浓度为若干？假定氢在第二种金属上的超电势为0.72V，离子活度系数均为1。

10．25℃时，用铂电极电解1mol·kg-1H2SO4水溶液，当电流密度为50A?m-2时，η(H2) = η(O2)

= 0.487V，求此H2SO4水溶液的分解电压。

11．在某一溶液中NiCl2的浓度为0.2mol·dm-3，NaCl的浓度为0.1mol·dm-3，已

?Ni2+|Ni+

??0.25V，?Na+|Na??2.714V，?(Cl2|Cl)=1.360V，?(O2|H,H2O)=1.229V，

－

在镍上η(H2)= -0.42V，η(O2)= 0.1V，η(Cl2)= 0，若在298.2K、p时以镍为电极，电解此溶液，通过计算说明两极首先发生什么反应? (活度系数均为1)。 12．在298.2K、p时 外加电压使下述电解池发生电解作用

Pt(s)|CdCl2(1mol·dm-3)+NiSO4(1mol·dm-3)|Pt(s)

（1）当外加电压逐渐增大时，两极上首先发生什么反应？此时外加电压至少为多少?(假

设不考虑超电势，且各电解质溶液的??=1)。已知如下数据：

?Cd2+|Cd??0.403V，?Ni2+|Ni??0.25V，?(Cl2|Cl)=1.3595V，?O－

2|OH-,H2O ?0.401V。

（2）若H2在Pt上的超电势是-0.07V，O2在Pt上的超电势是0.85V，则电解产物是什么?

开始电解时分解电压是多少?

电解与极化

1．解：当φ(Zn)> φ(H2)时氢才能析出

?Zn2+|Zn?RTRT2 lnaZn2+??H?|H?lnaH???(H2) 22F2F-0.763-0.05912>-0.05913pH-0.76

pH>1.05

2．解：?阴?a?bln(j阴[j])?0.7?0.128ln(1.0?10?4?10)??0.184V

?阴?RTlna(H+)??阴??0.05916?0.184??0.244V F?阴?a?bln(j阴[j])

0?a?bln(j0[j]) a0.7ln(j0[j])?????5.47b0.128j0?4.2?10?3A?m-2

3．解：（1）阳极: O2+2H2O+4e- →4OH- 阴极: 2H2O+2e- →2OH- +H2

（2）E??????????4．解：?阴?RTlna(H+)=0.401+0.05916?14=1.229V FRT8.314?298.2lna(H+)??阴?ln0.002?0.23??0.390V F965005．解：（1）?Cu2+|Cu?0.337，?Ni2+|Ni??0.25V。所以Cu先析出。

（2）当第二种离子析出时，

?Cu2+|Cu??Ni2+|Ni??Cu2+|Cu?RT8.314?298.15lnaCu2+?0.337?lnaCu2+??0.25V2F2?96500 aCu2+?1.42?10-20

mCu2+?1.42?10-20mol?kg-1

6．解：aH+???(mH+m?+

0.265=0.0265 )?0.2?0.256?0.0512a(H)=0.1×

?(可逆)= ?H|H2?aH?RTln??0.076V 12F(pH2p)?(阴极)=?(可逆)-?(不可逆)=?0.076?（0.2801?1.0685）?0.7124V

7．解：(1)?Fe2+|Fe??Fe2+|Fe?RT8.314?298lnaFe2+??0.44021?ln0.01??0.4993V 2F2?96500RT8.314?298lnaCu2+?0.337?ln0.02?0.287V 2F2?96500?Cu2+|Cu??Cu2+|Cu??Fe(2) ?O2+|Fe??Cu2+|Cu，故铜先析出。

阳极反应：H2O→O2+2H++2e，故铜全析出后H+ 增加0.04 mol·kg-1

?O|H2+,H2O??O|H+,HO?22RT8.314?298lnaH+?1.229?ln0.04?1.146V F96500 ?2+??0.4993V

Fe|FeE??O2|H+,H2O??Fe2+|Fe?1.146?0.4993?1.646V

Fe2+|Fe (3) Fe析出时，???Cu2+|Cu??0.4993V

?Cu2+|Cu??Cu2+|Cu? a2+?5.04?10-29

CuRT8.314?298lnaCu2+?0.337?lnaCu2+??0.4993V 2F2?96500mCu2+?5.04?10-29mol?kg-1

8．解：使溶液中Zn2+的浓度降低为10-7mol·kg-1，则阴极电势为：

?Zn?H2+|Zn??Zn2+|Zn?RT8.314?298lnaZn2+??0.763?ln10?7??0.97V 2F2?96500?|H2??H?|H?2RT2 lnaH???(H2) ??0.05916pH-0.72F2要使Zn2+析出，而H+不析出，则?Zn2+|Zn>?H?|H，所以

?H?|H2??0.05916pH-0.7<-0.97V

pH>4.56

9．解：(1)?Zn2+|Zn??Zn2+|Zn??0.763，?Cd2+|Cd??Cd2+|Cd??0.4029V ?Zn2+|Zn??Cd2+|Cd，所以Cd先析出。

(2)当第二种离子析出时，?Cd2+|Cd??Zn2+|Zn

?Cd2+|Cd??Zn2+|Zn??Cd2+|Cd?RT8.314?298lnaCd2+??0.4029?lnaCd2+??0.763V 2F2?96500aCd2+?6.53?10-13 mZn2+?2.82?10-5mol?kg-1

(3)?H?|H??H?|H?0.05916pH??(H2) ??0.05916pH-0.72=?0.8975V

22当氢析出时，?H?|H??Zn2+|Zn??0.8975V

2?Zn2+|Zn??Zn2+|Zn?RT8.314?298lnaZn2+??0.763?lnaZn2+??0.8975V 2F2?96500aZn2+?2.82?10-5

mZn2+?2.82?10-5mol?kg-1

10．解：与电解池对应的原电池为：Pt|H2(p)|H2SO4(1mol·kg-1)|O2(p)|Pt

电极反应：

负极：H2 (p)?2H+(aq) +2e

－

正极：1/2O2(p)+2H+(aq)+2e?H2O

－

电池反应：H2 (p)+1/2O2(p)=H2O(l)

E可逆?E?a(H2O)RTln??O|H+,HO?1.229

222Fa(H2)a(O2)E分解?E可逆??(H2)+?(O2)=1.229+0.487?2=2.203V

11．解：阴极：?Ni2+|Ni??Ni2+|Ni?RT8.314?298.2lnaNi2+??0.25?ln0.2??0.2707V 2F2?96500?H+|H2??H+|H?2RTlnaH+??H2??0.05916?7?0.42??0.834V F所以阴极反应为；Ni2++2e-→Ni 阳极：?Ni2+|Ni??Ni2+|Ni?RT8.314?298.2lnaNi2+??0.25?ln0.2??0.2707V 2F2?965002?O|H2+,H2O??O2|H+?,HORT8.314?298lnaH++?O2?1.229?ln10?7?0.1?0.915V F96500?Cl|Cl??Cl|Cl?2-2-RT8.314?298.2lnaCl-?1.36?ln0.5?1.3778V 2F2?96500所以阳极Ni →Ni2++2e- 12．解：(1)阴极：?Cd2+|Cd??Cd2+|Cd?RTlnaCd2+??0.403V 2FRTlnaNi2+??0.25V 2F?Ni2+|Ni??Ni2+|Ni???H+|H?2?H+|H2RTlnaH+??0.05916?7??0.4848V F所以阴极Ni先析出。 阳极：?O2|OH-,H2O??O-2?|OH,HO-2RTlnaOH-?0.401?0.414?0.815V F?Cl|Cl??Cl|Cl?2-2RT8.314?298.2lnaCl-?1.3595?ln2?1.3506V 2F2?96500所以阳极O2先析出 至少加电压1.065V。 (2) 阴极：?H+|H??H+|H?22RTlnaH+??H2??0.05916?7?0.07??0.4841V F所以阴极Ni先析出。 阳极：?O2|OH-,H2O??O2?|OH,HO-2RTlnaOH-??O2?0.401?0.414?0.85?1.665V F所以阳极Cl2先析出，分解电压为1.60V。

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