考研有机化学综合复习

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1．写出下列反应的主要产物： OHOHH2SO4H+

(2).(CH3)2CC(CH3)2(1).(CH3)3CCH2OH

NaBr,H2SO4H2SO4 (3).OH(4).

OH

PCC HBrOHOH(6).(5).

CH2Cl2

CH3CH3 PBr3 (7).(1)C2H5MgBrHOHO(8).acetone

C2H5CH3(2)H3O+

CH3

OCHCHCH2 OH2．解释下列现象： H5IO6CH3(10).(9).（1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？ CH3 CH2OCH3CH2OHCH2OCH3OH CH3CHOHCH2OCH3CHOH(1)O2H2SO42 3(11).ABCH3 b.p.197CH12584CC2O(2)Zn,H （2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

OH OOH MnO2

(A)

MnO2（3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？

(B)OOH OHOH O(A)(B)

3．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。 O OHCH3OHCH3

OH(3)(1) (4)(2)OH CH3OHOHHO

OH4．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。

(1).(2).(3).C(C6H5)2(C6H5)2CC(CH3)2 OHOHOHOHOHOH

5．醋酸苯酯在AlCl3存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮： OCOCH3OHOH

AlCl3COCH3 + CS2（1） 这两个产物能否用水蒸汽蒸馏分离？为什么？

COCH3 为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位

7．推测下列反应的机理： OOHHBr

CHCH2(1).

CH3

H2SO4(2).

OH 0COH H2SO4(3). OOH H+(4).

8．RCOOCAr3型和RCOOCR3型的酯，在酸催化水解时，由于可以生成稳定的碳正离子，可发生烷-氧键断裂。请写出CH3COOCPh3在酸催化下的水解反应机理。

OCH2CHCH29．光学活性物质（Ⅰ）在酸存在下水解，生成的醇是外消旋混合物。请用反应机理加以解释。 HBr(5). O C O OCH （Ⅰ） CHO310．观察下列的反应系列： CH3CH3 1)SOCl2C6H5CH2CHNH2 C6H5CH2CHCOOH)NH23+(S)( )( ) -3)Br2,OH根据反应机理，推测最终产物的构型是R还是S？

11．(1)某化合物C7H13O2Br，不能形成肟及苯腙，其IR谱在2850~2950cm-1有吸收峰，但3000 cm-1以上无吸收峰，在1740 cm-1有强吸收峰，δH（ppm）：1.0（3H，三重峰），4.6（1H，多重峰），4.2（1H，三重峰），1.3（6H，双峰），2.1（2H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指出谱图上各峰的归属。

(2)苯乙酮与氯乙酸乙酯在氨基钠的作用下，生成一化合物A，C12H14O3，将A在室温下进行碱性水解，获得一固体的钠盐B，C10H9O3Na，用盐酸溶液酸化B，并适当加热，最后得一液体化合物C，C可发生银镜反应，分子式为C9H10O，请推测A，B，C的结构式。 12．完成下列反应式，写出主要产物： CH2CH2Br

NaOH (1).

N OH

(2).(CH3CH2)2NH+CH2C(CH3)2 CH3

(3).H3O+NO2NH2HNO3/H2SO4CH3AFe/HClB(CH3CO)2OCHNO3/H2SO4D

PCl5 (16).

N13．写出下列各消去反应所生成的主要产物： OH +(1).(2).(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH-(CH3)2CHCHCH3OH- +N(CH3)3

++ (3).ClCH2CH2N(CH3)2OH-(4).CH2CH2N(CH3)2OH- CH2CH3CH2CH3O-

N(CH3)2+ +(6).(5).PhCH2CHN(CH3)2

CH3O-

CH3 N(CH3)3OH-+ (7).

CH3

14．推断结构： HPh（1）化合物A(C7+H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收

H3CPhN(CH)3OH-二摩尔(8).H2而得HE(C6H14)，E3的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。 (9).HCH3B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热（2）化合物HA(CHNO)H与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到3C49+N(CH) 分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。32Ph-1

（3）某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·LHCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl)，后者用NaOBr

O-处理，再加热得到E(C6H6NCl)，E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F(C6H6ClO)，F与FeCl3有显色反应，其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。

（4）一碱性化合物A(C5H11N)，它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N)，B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8)，D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4)，E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。

下列各对化合物哪些属于对映体、非对映体、顺反异构体、构造异构体或同一化合物。

HHHCH3CHHCH3HC2H53C2HCH3HCH3H5CHCH33( 5 )BrCH5CHCH( 6 )H和2C33和CCC3CC( 7 )HHBrCH和HCClHCBrHCCHHCH33HC3HCH( 4 )CH3( 3 )OHH和3和BrBr( 1 )( 8 )HH3CHCH3( 2 )和和HBrHBrHCBrCH和HCClClC2H5HHOH25HHBrHClC2H5HBrCH3CHHCH3CH3CH3316． 有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。将A催化加氢生成C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映

异构体的投影式，并用R-S命名法命名。

(1) (2)HHCH3CH3(3)HHCH3CH3ｈνCH3(4)(5)HCH3H17．预测下列化合物电环化时产物的结构：

18．某烃C3H6(A)在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B)，在高温时则生成C3H5Cl(C)。使(C)与乙基碘化镁反应得C5H10(D)，后者与NBS作用生成C5H9Br(E)。使(E)与氢氧化钾的乙醇溶液共热，主要生成C5H8(F)，后者又可与顺丁烯二酸酐反应得(G)。写出(A)至(G)的结构及各步的反应式。 19．（1）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？解释其原因。 （2）下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：

（a）H2C=CHCH2CH3 （b）CH3CH=CHCH3 （c）H2C=CHCH=CH2 （d）CH3CH=CHCH=CH2 （e）H2C=C(CH3)-C(CH3)=CH2

（3）如果你想测定一个直立键Br和一个平伏键Br在SN2取代反应中的相对速度，你能否用以下化合物作对比： （1）顺和反-1-甲基-4-溴环己烷 （2）顺和反-1-叔丁基-4-溴环己烷 （4）画出下列各二元取代环己烷最稳定的构象：

（1）顺-1-氯-2-溴环己烷 （2）反-1-氯-4-碘环己烷 （3）顺-1，3-二羟基环己烷 （4）顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 （5）反-1，3-二羟基环己烷 20．以下列化合物为原料合成指定的化合物

CH3（1）

CH3COCH3CH3CHCCH3

OHCH（2） 3 O

CHCH=CH￡?HCCHCHCHCHC32 323CH2CH2CH2CH3（3） F C H 2 C H 3 , B rC H 2 C H 2 C H 3 F C H 2 C (C H 3 H C H 2 C H 3 O CO C)=CC O

（4） CHO21．完成下列反应。

O(1)

HCN(A) CH3CHCH2CH3CH3CCH2CH3(B) OH-(2) _HOOH2HC+(A)(B)CHOCH3CHO3

(3) ?¨NaOH(A)+(B)(CH3)3CCHO+HCHO

O(4)

(A)NO2 CH3CH2CCH3+H2NNH

OOHNO (5)

CH3OH2C2H5MgBrO +CH3CCH3KCO(A)HCl￡?(B)(C)??23?é??

CN

NHCl20%HCl （6）CH3CH=CHCOC46H5 + HCN （A） (D)(E)

（7）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A）

CH（ 8） 3

C4H9LiCH3CH=CHC=O

+(A)(C)PhPCHCHBr(B)332

（9） Zn?aHg￡??¨HCl(A)COCH3

HCl（10） (A)O

22．甲基烷基酮和芳醛在碱催化时的羟醛缩合是在甲基处，而在酸催化时是在亚甲基处，例如： -OHCHO CH=CHCOCH2CH3+CH3COCH2CH3 H2O H2SO4CHO CH=CCOCH3试解释这一现象。+CH3COCH2CH3HOAc CH3O (3).(1).(2).CHCC(CH)(CH3)2CCHCH3 333

Br

(4).CH(CH)CHBr(6).CH3(CH2)5CHO(5).3232

CH3CH3

(7).(8).HBrOH+antiomer C2H5C2H5

CH3

答 案

1. OH

H3CCH3OO CH3(11).A(9).(10).CH3C(CH2)4CCH3

CH3CHCHCH2 CH3

2.（1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减CH3弱，从而沸点降低。 OA）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和B（2）从产物看，反应（CH32

产物的稳定性有关。 O （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。

H

OOH

O(A)(B)

O3. 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）

和（4）的氧化产物如下：

O

(1)4.该重排反应即是频哪醇重排，反应机理为：羟基质子化；脱水生成碳正离子；重排；失去质子得到酮。本题的关键点在于要考虑脱去哪一个羟基能生成较稳定的碳正(4)OO离子。 O（1）的反应机理为： H2OH+ C(C6H5)2C(C6H5)2C(C6H5)2

OHOH2OHOHOH

C6H5C6H5

（2）和（3）的反应产物分别为：H+C6H5C6H5 O CH3OOH(2)(3)(C6H5)2CCOCH35．（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸汽中有一定的分压，能用水蒸汽蒸馏分离出来。

（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物； 生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。 7 OHOHOOH++ HCHCH2H(1).CHCH3 CH3CH3

H+H2O (2).

OH2OH

H+

OH2OH

H+H2O(3). H+

OHOH OOHOH

H+H+H (4).OHOH

OCH2CHCH2CH2CHCH3CH2CHCH2+ H(5).

H8．AAL1酯水解反应机理： O H++OCHO+H3 slow+H+CPh3CHCH3COOCPh3 CH3COCPh33COHO

CH3OHH2OOH

BrOH(6).HOCCHCH2 H3CCCHCH2(CH3)2CCHCH2Br+9． 该水解反应的反应机理： HOCPhHOCPhCH3323CH3Br+OHH+

O OCOCHOCH3H++HCOCHOCH3

(CH3)2CCHCH2Br

slowH2O+

CHOCH3CHOCH3

2 OH(SP)+10．在Hofmann重排中，迁移的烃基的构型保持不变。

(raceme)OOC6H5CH2 CHCHOSOClCO2HC6H5CH2NH65232CC CCCCNH2 HHHClOH

CH3CH3 CH3SS S C6H5CH2 Br,OH-C2NH2原料和产物都是S构型，但原料是右旋，产物是左旋。

H11-1（1）C7H13O2Br，不饱和度为1，可能含C=C 、C=O或为单环分子。

CH3 （2）IR谱显示，该化合物不含-OH和C=C-H，即不是醇、酸类。

-1

（3）IR1740 cm有强吸收，表明A可能为醛酮或酯；但该化合物不能形成肟及苯腙，那么它只可能为酯。

S（4）该化合物为酯，而不饱和度为1，那么它必不含C=C。

（5）结合1H NMR数据和上述推论，可给出该化合物的结构式为： BrOCH3

CH3CH2CHC CCH3O1

H NMR： 1.0 2.1 4.2 4.6 1.3

H (δppm） (3H,t) (2H,m) (1H,t) (1H,m) (6H,d)

11-2．（1）化合物A（C12H14O3）的不饱和度为6，可能含有苯环、双键或环等。

（2）苯乙酮与氯乙酸乙酯在无水惰性溶剂中碱性缩合剂作用下，发生的是Darzens-Claisen反应：

O- NaNH2 CCHCOOC2H5CO+ClCH2COOC2H5 CH3CH3Cl

O O--OHCl CCHCOONaCCHCOOC2H5综上所述，A，B，C的结构式为： CH3H3C OOO +H3OA.CCHCOOC2H5B.CCHCOONa CCHCOOHCHCHOCH3CH3 CH3CH3 C.CHCHO12．

CH3 CH3CH3

OH

(1).(3).AB(2).(CH3CH2)2NCH2C(CH3)2N

NO2CH3CHCH3NH2CH33 OHCN(6).DCO2CH3NANHCOCH3CH3CO2B2NONHCOCH3O(4).CH3CH2C(CH3)2(7).(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2NCH3O(9).ANOCN(11).CH3NHCO2Et(8).CHCO2CH3B

(16).H，NHofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃13．在多数情况下O和N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。

(1).(CH3)2CHCHCH2+N(CH3)3(2).CH2CHCOCH3+(CH3CH2)3N (3).ClCHCH2+(CH3)2NCH2CH3(4).CHCH2+(CH3)2NCH2CH3 CH3Ph H(5).+(CH3)2NOH(6).+(CH3)2NOH

H CH3 HCH3Ph

(8).(7).+N(CH3)3+N(CH3)3

PhH3C14．（1）（ⅰ）A，C7H15N，不饱和度为1，可能有双键或环；A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B，则A必为叔胺类化合物。

1（ⅱ）由E的H NMR知，CH3E的结构为：(CH3)2CH-CH(CH3)2。 Ph（ⅲ）D加二分子的H2，那么D的结构必为： (9).+(CH3)2NOH H3CH(ⅳ)根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下：

CH2 C:B:A:INMe2有关的反应为： NNCH3 CHCH33CH2CH3(1).MeI AgOHMeI INMe2(2).AgOH, NNCH3 CH3CH3CH3

（）A，C4H9NO，不饱和度为1，可能有双键或环；根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为： 22H2(CH)CHCH(CH) 3232Ocat.

A 根据题意反应路线

N可得到B、C、D的结构式为：

H O

DHO(CH3)3NC(CH3)2NOH BOO NH3CCH3F的信息：与FeCl3有显色反应，说明有酚羟基；其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。其结构式为： （3）（ⅰ）有关

由此倒推得B、D、E的结构分别为： ClOH

DClCONH2EClNH2ClCO2HB

(ⅱ)由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为：

NCH3NHCH3.HClNSO2Ph

NO综上所述，化合物A的结构式为： CH3 ClCON有关的反应式为： CH3

HCl

ClCONClCO2H+NHCH3.HCl

refluxCH3

(1).PCl3,reflux NaOBrClCOHClCONH2ClNH22

().NH23

FeCl3 NaNO2,H2SO4Cl)6]ClOHH3[Fe(O

5AC(4) （ⅰ），C5H11N，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。 - (ⅱ) A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，及B的分子式，可得出B的结构为： OHPhSO2ClNaNO2,H2SO4.SO2PhPhNCH3（ⅲ）A臭氧分解可得到NHCHO， NHCH3HClNH2A催化加氢生成B,可得出A3的结构为： CHNH2NO2（ⅳ）A用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为： NMe3I（ⅴ）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点， CH3CO2CH3可推出D、E的结构分别为：

CO2CH3 的反应机理：

CD NMeH HCH2CHCH2[1,3]H CH2CHCCHCH2OH,HO HNMe32HHH

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/pjl2.html