第五章固液界面-课件

第五章 固－液界面

5.1 润湿作用（4学时） 5.1.1 润湿过程 5.1.2 接触角与润湿方程 5.1.3 接触角的测量 5.1.4 影响接触角的因素 5.1.5 表面活性剂对润湿的影响 5.2 固液界面的吸附作用（4学时） 5.2.1 固液界面吸附的特点 5.2.2 自浓溶液中的吸附 5.2.3 自稀溶液中的吸附 5.2.4 自电解质溶液中的吸附 5.3 大分子的吸附（1学时） 5.3.1 吸附等温式

5.3.2 生物大分子和聚合物的吸附

5.4 表面活性剂在固液界面上的吸附（1学时）

5.1 润湿作用

5.1.1 液体在固体表面的润湿作用

润湿（wetting）是指在固体表面上一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。润湿过程可分为三类： 沾湿（adhesion） 浸湿（immersions） 铺展（spreading ）

（1）沾湿：液体与固体由不接触到接触，变液气界面和固气界面为固液界面的过程

Wa = γlg +γsg - γsl Wa : 粘附功>0 自发

（2）浸湿：固体浸入液体的过程。（洗衣时泡衣服）固气界面为固液界面替代。-?G = γsg - γsl = Wt Wt: 浸润功 >0 自发

（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。 铺展系数S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0 时自发

小结：

（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其过程实质都是界面性质 及界面能量的变化 （2）对比三者发生的条件 沾湿： Wa = γlg +γsg - γsl≥ 0 浸湿： γsg - γsl ≥ 0 铺展： S = γsg -(γlg + γsl) ≥ 0

（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。

5.1.2 接触角与润湿方程

将液体滴于固体表面上，液体或铺展或覆盖于表面，或形成一液滴停于其上，此时在三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角就叫做接触角。

Yang 方程： γsg - γsl ＝ γlgcosθ Wa = γlg(cosθ + 1) ≥ 0 θ≤ 180 沾湿 A = Wt = γlgcosθ ≥ 0 θ≤ 90 浸湿 S = γlg(cosθ -1) = 0 θ= 0 铺展 习惯上将θ =90° 定义润湿与否标准

5.1.3 接触角的测量

（一）角度测量法（量角法） (1) 切线法 (2) 斜板法

γSL γLG

θ γSG

(3)光点反射法

（二）长度测量法 （1）小滴法

（2）大滴法（液饼法） （3）垂片法

皆是通过与相关长度测量计算得到。

（三）力测量法： 吊片法：

f = γlgcosθ·P(周长) cosθ = fγ0/f0γ

（四）透过测量法：（粉末的θ ） （1）透过高度法 （2）透过速度法

5.1.4 影响接触角的因素

前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成γ的升高或降低。除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞后和吸附作用。

（1）接触角滞后

①前进接触角和后退接触角

前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前进接触角θA，如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用θR表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后退接触角。 ②接触角滞后及原因

指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（θA-θR） 造成接触角滞后的主要原因有： a.表面不均匀

表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因若固体表面由与液体亲合力不同的两部分a、b组成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体表面成分自身的接触角的关系是：

COSθ=XaCOSθa+XbCOSθb

Xa、Xb指a、b的摩尔分数，

θa、θb指液体在a固体和b固体上的接触角。

实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那部分固体表面的润湿性，因此，θA较大（COSθ小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固体表面的性质，因此，θR较小。对于一些无机固体，由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的接触角，必须保证固体表面不受污染。 b.表面不平

表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。

Wenzel研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以r表示粗化程度，则 r=A（真实）/A （表观）

显然，r越大，表面越不平，这时，应用润湿方程时应加以粗化较正，

r ? ? ? ??cos?',?'? sgsl?lg为粗糙表面上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得

cos?'r?cos?当θ＜90°表面粗化将使θ′＜θ，当θ＞90°，表面粗化将使θ′＞θ（接触角变大，润湿性变差）。

5.1.5 表面活性剂对润湿的影响 固体的润湿性质

如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，表面粗化，将使θ变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通过粗化使其防水能力提高）。

1、低能表面与高能表面

? lg ， sg ? 从润湿方程可以看出，当θ＜90°，可润湿，这时 ? ? sl ?

? gl ，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能的固体，考虑即要求 ? sg ?

到 ? gl 的数值均在100mN/m以下，常以此为界将固体分为两类：

（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。

（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。

一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在500～5000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。

2、低能表面的润湿性质

近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，降解等也需要解决润湿问题。

Zisman等人首先发现，同系列液体在同一固体表面的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（γ↓ ，θ↑ ，COSθ ↑，S=γgl(COSθ-1)若以COSθ对γgl作图，可得一很好的直线，将直线外推至COSθ=1处（θ=0），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为γc、γc表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即S=0，若为非同系列液体，以COSθ对γgl 作图通常也显示线性关系，将直线外推至COSθ=1处，亦可得γc。

γc是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而言，γc越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。 从实验测得各种低能表面的γc值，并总结出一些经验律：

①固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的γc=40～45，而聚乙烯为31）。

②高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使γc变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，γc越小（聚－氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使γc变大

可润湿性提高，如聚氯乙烯的γc为39，大于聚乙烯的31。

③附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其γ c 大致相同。

3、高能表面的自憎现象

虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，当低能表面的γc小于液体的γlg值时，这些液体便不能在自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。

可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做可以防止油在金属零件上的铺展而形成

油污。

4、表面活性剂对润湿性的影响

可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体表面张力下降到能在固体表面上铺展。 1、润湿剂

从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的γc值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于γc，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，γcmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。 选择合适的润湿剂应注意的事项是：

①润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层

②由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。 2、固体表面活性剂

表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。

产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。

若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄药与方铅矿表面发生化学作用。这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键Si-0键，这使原来亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其

防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。

再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合 而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，由此方法可做成雨衣或防水布。

以上讨论的是极性固体的表面改性 ，若为非极性固体表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较 强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。

浮游选矿 浮游选矿的原理图

选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。

5.2 固液界面的吸附作用

溶液的表面张力与溶质在溶剂表面层的聚集程度和表面行为密切相关。溶液从液相到气相的界面部分，可以认为是一个平均密度连续变化区，人们常称它为表面相。也就是当两种不完全混溶的两相在接触时，交界处并非有一界面分明的几何面将两相分开，而是存在一界面不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀，尤其是有吸附膜存在时，还会影响到它四周的结构，形成一个组成不断变化的只有几个分子厚度的表（界）面区，此与体相不同的区域称为表（界）面相。

5.2.1 固液界面吸附的特点 固液吸附的本质和特点 1）本质

是由于固体表面分子对液体分子的作用力大于液体分子间的作用力而引起的。液体分子在此力的作用下，向固体表面富集，同时降低表面张力。 2）特点

a、分子间作用力比气相大； b、相互作用力较复杂； c、杂质将影响吸附结果； d、吸附平衡比气相慢； e、以物理吸附居多； f、实验方法简单。

5.2.2 自浓溶液中的吸附

设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。 1）复合吸附等温线 吸附前 n0= n10+ n20

吸附平衡 n10 = n1b+m n1s n20 = n2b+m n2s 以x1和x2 表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数

bxn 1bb?1 n?x?n122?x1b xn22

m??nx?nx??nx?nxs21s12021012

000?n2?(n10?n2)x2?n2?n0x2000000?nx?nx?nx?x?n?22??x2 22

n0?x2sss ?n2x1?n1sx2?n2??n1s?n2x2?m

n0?x2mx20nx 可得吸附等温线（U型、S型、直线型） 0 ?

x2?x2 , 2 ?0m

0n?x 为正吸附 0 x ? x , 2 ?022m 0n?x20? 0 x 2 ? x 2 , 为负吸附 m

无吸附

2）单个吸附等温线

复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s 和n2s 两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s 和n2s 。 a、从混合蒸汽中吸附

sW?n2M2W?nM1?nM2 ,n?M1s1s2s1s?W?n2n0?x2M2ss??n2???n2?x2mM?1? b、从纯蒸气吸附

仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。

ssS?n1S1?n2S2 当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：

若以 表示1gS吸附剂在组分S1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即

4.2.3 自稀溶液中的吸附

在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：

被吸附的溶质＋液相中的溶剂= 被吸附的溶剂＋液相中的溶质 若以 1 表示溶剂，2 表示溶质， l表示液相，s 表示 表面相，上面的平衡可写作

平衡常数为

a1l、a2l 是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s 是溶剂和溶质在表面相的摩

0?n?,?n?s01s02S1?ns1?n??s01 ,S2?s2?n?s02n?n??n?s01s02?1,n1sn?n???n???n?s01s01s02s2s0s??nn0??n?x212ss??n2???n1s???nx220s??mn??2??尔分数。对于稀溶液 a1l 可近似视为常数，令 代入得

因为 x1s＋x2s＝1 所以

在稀溶液中 a2l≈c2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为 nsmol·g-1，则溶质的表面覆盖分数为 θ＝n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为 1－θ＝n1s/ns，n1s 和n2s 分别为溶剂和溶质吸附量，且有 ns＝n1s＋n2s。由于 x2s＝n2s/ns＝θ ，故可写作

式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为

对于不均匀表面，b 不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich） 或 其中 K 和 n 为常数，n>1。

图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，

故吸附量顺序为丁酸 > 丙酸 > 乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸

附亲水基，吸附量顺序为乙酸 > 丙酸 > 丁酸。

图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。

固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和浓剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：

1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。 2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。自稀溶液中的吸附 例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。 3）吸附剂的影响

吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。 4）无机盐的影响

当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。

若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。 5）温度对吸附量的影响

吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。

5.2.4 自电解质溶液中的吸附 （1）、离子吸附与电双层 1） 离子吸附的原因

a、 体相中和固液界面上某组分的化学势不同，从而发生离子的迁移和吸附； b、 固体表面的可离解基团由于介质pH的变化而产生不同程度的离解而使表面带电。

2）、双电层形成

由于固体表面带有电荷，因此溶液中的反离子必将靠近表面而形成双电层。自电解质溶液中的吸附关于固体～溶液界面电双层产生的原因，最早提出见解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。他认为，当将金属片插入水或金属盐溶液中时，金属表面晶格上的离子，受到极性水分子的吸引，有脱离金属表面进入溶液形成水合离子的趋势，这时，金属表面由于电子过剩而带负电而溶液相带正电。另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。双电层模型 最后由于受相间电化学势差的制约及静电引力的作用而达平衡。赫姆霍茨将达平衡时电极～溶液界面电荷分布比拟为一平行板电容器，如左图所示。

双电层模型虽然这一模型在数学上较易处理，但未免过于简化。实际上，由于热运动，溶液一侧的水合离子只有一部分是比较紧密地附着在电极表面上，另一部分，则类似德拜-休克尔离子氛模型，扩散地分布到本体溶液中。故此，现在的看法是形成扩散双电层，其中较紧密地固定在固体表面上的部分称为紧密层，另外部分称为扩散层。这种“扩散双电层”的概念最早由查普曼(chapman)提出，而在此以后逐步完善﹡。具体图象上图中所示。双电层模型继查普曼之后，1924年，斯特恩(O.Stern)将赫姆霍茨模型和查普曼模型结合起来，他考虑到一部分水化正离子是以紧密吸附的形式，聚集在赫姆霍茨平面上；而其余则形成扩散双电层。此模型与赫姆霍茨模型和查普曼模型的一个主要区别在于它把吸附在固体表面上的离子看成是固定在固体表面的一部分而不是流动的。同时，它考虑到离子特别是水合离子占有一定体积而不是点电荷。

1947 年，格拉哈姆(D:C Grahame)又作了进一步改进。他认为离子在固体表面上还可能存在化学吸附，被吸附后溶剂化去除，因而在电极表面上有两个赫姆霍茨平面（见上图中）。双电层模型图上画出被化学吸附的去水化负离子，它的中心连线形成的平面称为内赫姆霍茨平面，以 IHP 表示。而由于静电作用吸附在表面上的水化正离子的中心连线形成的平面称为外赫姆霍茨平面，以 OHP 表示。在此以内至电极表面称为紧密层，在此以外延伸至本体溶液，称为扩散层，扩散双电层即由紧密层和扩散层共同构成。其电势分布如上图右所示。其中 ψ 为热力学电势，ζ(Zeta) 称为扩散层电势，(ψ-ζ) 为紧密层电势。

双电层与 ζ 电势 (1)胶团结构

因为胶粒的大小介于 1～100nm 之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。我们往往将组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。例如用稀 AgNO3 溶液和 KI 溶液制备 AgI 溶胶时，由反应生成的 AgI 微粒首先形成胶

核。胶核常具有晶体结构，它很容易从溶液中选择性地吸附某种组成与之相似的离子而使胶核带电，因此，胶核实际上应包括固体微粒表层的带电离子。双电层模型胶核表层荷电后，留在溶液中的反离子（即与被胶核吸附的离子带相反电荷的离子）由于离子静电作用必围绕于胶核周围，但离子本身的热运动又使一部分反离子扩散到较远的介质中去。可见，一些紧紧地吸引于胶核近旁的反离子与被吸附于胶核表层的离子组成\紧密层\，而其余的反离子则组成\扩散层\。胶核与紧密层组成胶粒(Colloidal particle)，而胶粒与扩散层中的反离子组成胶团(micelle)。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶。

用 AgNO3 稀溶液和 KI 溶液制备 AgI 溶胶时，其胶团结构式可以表示为：：

The principle sources of surface charge in solids includedifferentialion solubility phenomena

以下介绍滑动面和 ζ 电势

滑动面是当固液两相发生相对移动时呈现在固液交界处的一个高低不平的曲面，它位于紧密层之外，扩散层之中且距固体表面的距离约为分子直径大小处。滑动面与溶液本体之间的电势差称为 ζ 电势。有时也称为电动电势，这是因为只有当固液两相发生相对移动时才有 ζ 电势，可见，ζ 电势是滑动面存在的结果，而滑动面是 ζ 电势产生的基础。

当电解质的浓度增加时，介质中反离子的浓度加大，将压缩扩散层使其变薄，把更多的反离子挤进滑动面以内，使 ζ 电势在数值上变小，如下图所示。当电解质的浓度足够大时，可使 ζ 电势为零。此时相应的状态，称为等电态。 处于等电态的粒子是不带电的，电泳，电渗的速度也必然为零。此时，溶胶非常容易聚沉。ζ 电势可自电泳，电渗等实验中求得。

Classic models of the interface for charged surfaces include. (a) the early Helmholtz model of a molecular capacitor, (b) the Gouy–Chapman model of the diffuse double layer, and (c) the Stern model

另外，处于扩散层中的离子可被加入溶液中的同性离子取代。如果原来半径小的离子被半径大的离子所交换，则由于后者能较强地吸附在表面，从而导致双电层变薄和ξ电势下降。

当高价离子交换低价离子时，不仅能降低ξ电势，而且有可能改变表面带电的符号。这是由于高价反离子具有特别强的吸附能力，在表面上可能超量吸附。双电层模型电解质离子在固液界面上的吸附

在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。

?（1）Stern层吸附——静电吸附

(1??)?bc(ze?a??)b?b0exp[]kT 可用Langmuir吸附等温式描述

ψd为紧密层电势，Φ为吸附势能，可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范得华引力

（2）离子交换

M1 + RM2 M2+RM1

交换离子 固体离子交换剂交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用△G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示

离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素，含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸，燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜H+交换）。等方面得到应用。

（3）选择性吸附

a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）

b、选择易在固体表面生成难溶化含物的离子。如当KI过量 吸附I-，当 AgNO3过量，吸附Ag+ 。

5.3 大分子的吸附

大分子化合物在固液界面的吸附在分散体系的稳定和聚凝 作用中有广泛的应用。 特点：

?①大分子在固液界面上可有多种构型，故吸附平衡慢。 ??1???②分子量大，形状可变，可发生多点吸附，且脱附慢。

（1）、吸附等温式

ν为大分子化合物的链节数，C为平衡浓度，θ为覆盖度 （ 2）、影响吸附的因素 1）吸附速度

由于大分子分子量大，扩散慢，且吸附时常伴随着分子构型的变化，故其吸附速度慢，这就给讨论大分子吸附带来困难。自大分子溶液中的吸附 2）分子量的影响

对孔性固体， 分子量增加，吸附量减少。对大孔或非孔固体 α=1只有1个吸附点 α=0表示大分子完全平躺。

Γs=K·Mα， Γs=KM， Γs与M成正比； 当α=0，Γs与M无关，Γs=K。 3）溶剂的影响

在良溶剂中，大分子较伸展，吸附量减少。若溶剂产生竞争吸附，吸附量减少。自大分子溶液中的吸附 4）温度的影响

存在着温度升高使吸附量下降和温度升高使吸附量升高两种情况。第二种情况 可认为吸附是吸热过程△H>o，但△G<0，故△S必大于零，这可认为大分子

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