环丁砜和甲酰吗啉萃取蒸馏分离芳烃的探讨

环丁砜和甲酰吗啉萃取蒸馏分离芳烃的探讨

上海宝钢化工有限公司 顾镇钧 汪旭

近年来，随着粗苯加氢技术的发展，中温加氢技术逐渐取代了原有的酸洗和高温加氢工艺。中温加氢精制工艺因加氢系统和蒸馏系统的配置不同，也有多种工艺组合，但无论哪种流程，在芳烃和非芳烃的去除上目前主要采用的是环丁砜或者甲酰吗啉萃取蒸馏技术。本文主要是从环丁砜和甲酰吗啉萃取蒸馏技术的特点、产品质量和运行费用，以及萃取剂的劣化和再生等方面做了详细的分析与对比。

1 两种萃取剂物性比较

粗苯加氢工艺主要通过加氢反应去除其中的含硫、氮和氧等杂质，但是其中C5以上非芳烃类杂质主要还是通过萃取蒸馏等方法去除，其中又以环丁砜和甲酰吗啉的萃取蒸馏技术应用最为广泛。

作为目前使用最为广泛的两种萃取蒸馏溶剂，它们的物性参数如下： 表1 环丁砜和甲酰吗啉理化性能 项目 外观与性状 分子式 熔点(℃) 沸点(℃) 密度（20℃）(kg/m3) 开始分解温度（℃） 闪点(℃) 燃点(℃) 汽化热（0.1Mpa）KJ/KG 环丁砜 无色液体 C4H8O2S 27.4-27.8 285 1261 ＞220 166 甲酰吗啉 白色或微黄色透明液体 C5H9NO2 23 240 1153 ＞230 113 370 440 2 两种萃取工艺的特点

2.1 环丁砜萃取工艺

在环丁砜萃取蒸馏工艺中，一般是从预蒸馏系统来的苯和甲苯馏分又称BT馏分，经预热后进入萃取蒸馏蒸馏塔中部，循环溶剂从塔顶进入，经过萃取精馏，塔顶得到非芳产品，塔底得到含苯和甲苯或者含苯、甲苯和二甲苯的富溶剂。富溶剂再进入溶剂回收塔，一般来说，该塔在减压下操作，塔顶采出苯，塔底的贫溶剂经换热后循环使用。少部分溶剂进入溶剂再生罐进行减压再生，以保持系统溶剂的洁净。从溶剂回收塔顶出来的苯和甲苯的混合物。工艺流程见图一。

图一 环丁砜BT馏分萃取蒸馏工艺流程简图

在环丁砜萃取蒸馏工艺中，还有苯、甲苯和二甲苯的BTX馏分萃取蒸馏工艺，其原理和两苯萃取蒸馏一样，工艺流程图见图二。

图二 环丁砜BTX萃取蒸馏工艺流程简图

1.2 甲酰吗啉萃取工艺

甲酰吗啉萃取蒸馏工艺基本上与环丁砜差不多，都是经过萃取蒸馏塔，塔顶采出非芳，塔底为富溶剂，富溶剂经解析塔解析，塔顶采出苯和甲苯，塔底为贫溶剂，少部分溶剂进入溶剂再生系统。不同的是甲酰吗啉无需加水、PH调节剂和消泡剂，具体工艺流程见图三。

图三 甲酰吗啉萃取精馏工艺简图

从两种工艺流程来看，由于受到萃取剂本身特性的影响，在设计上还是存在一定的差异，比如沸点的不同（环丁砜(285℃，甲酰吗啉244℃)，导致蒸馏和再生系统压力设置不同；物性的不同，使得在对水去存方面存在截然不同的要求；此外，在环丁砜系统中还需要有添加剂加入系统等。

从操作和运行角度来看，环丁砜在使用中要添加PH调节剂和消泡剂，这在操作上比较繁琐，甲酰吗啉需要严格控制系统中水的含量，特别注意不能有分离水出现，但总体在操作运行上比较稳定。

从溶剂再生流程来看，根据我公司运行实绩开看，环丁砜再生比较频繁，甲酰吗啉一般情况下无需再生，只有在产品质量出现不稳定或者系统带水时才考虑，所以甲酰吗啉再生频度低。

2 萃取剂劣化分析与比较

2.1 环丁砜劣化与防范分析

对于环丁砜劣质化机理，目前尚无定论，但归纳起来主要有以下几种观点：一是环丁砜高温受热分解观点，即高温下分解为SO2和丁二烯；二是环丁烯砜杂质分解观点，认为环丁砜本身不分解，仅是环丁砜中的环丁烯砜分解产生SO2；三是环丁砜氧化降解观点，氧气会使溶剂加速老化变质；四是环丁砜水解观点；五是氯离子加剧环丁砜劣化观点，氯离子极易与环丁砜发生化学反应，使其变成酸性物质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使系统中的PH值迅速下降。

为了有效防止分解，我们可以从以下几个方面加以防范：首先，在采购环丁砜原料过程中，把握产品理化指标，特别是热稳定性和环丁烯砜的含量应作为两项重要指标进行控制。其次，在运行过程中，应采用减压操作，尽量降低萃取系统温度；做好设备的气密性试验，尽可能减少空气中氧气的影响；控制添加剂的质量，

如规范PH值调节剂和消泡剂的添加量和添加时机；以及严防从系统补充的循环水带入氯离子等。[1,2] 2.1 甲酰吗啉劣化与防范分析

甲酰吗啉的劣化目前主要有以下几个方面：一是高温下水会导致甲酰吗啉水解为吗啉与甲酸，这也是生产中最容易产生的劣化现象；二是某些金属元素的影响，特别是锌会引起甲酰吗啉发生催化分解，；三是氧气进入装置导致甲酰吗啉被氧化。

针对上述劣化现象，在生产过程中主要是不能带入游离水，做到各中间槽及时排水；类似于锌这样的金属元素主要还是从设备表面的防腐剂中引入，因此在设备初次投用过程中要特别注意，必须完全清洁这种介质；关于氧气的控制这一点和环丁砜系统的要求基本一致。

从环丁砜和甲酰吗啉与的劣化分析来看，引起环丁砜劣化的原因比较多，劣化产物对设备会造成一定的腐蚀；在使用中要经常添加PH调节剂和消泡剂等添加剂，长期的加入不可避免的成为劣化的又一诱因。甲酰吗啉虽然劣化原因比单一，但是甲酰吗啉在劣化后会导致纯苯显酸性，甲苯显碱性，这就要求在生产过程中对水进行严格控制。好在在实际生产操作中甲酰吗啉的劣化情况比较少，只是随着时间的推移甲酰吗啉溶液颜色会逐渐变深，但是当装置里本来存在的铁锈被全部带入吗啉后，颜色就不再加深，同时，甲酰吗啉颜色的变化对产品质量不会产生任何影响。

3 产品质量比较

3.1苯的质量比较

从纯苯产品质量来看，当环丁砜和甲酰吗啉萃取正常生产，没有后续诸如白土塔的处理工艺，产品在纯度、非芳含量、全硫和结晶点等方面几乎没有区别，有一定区别的是产品中碱性氮和总氮的含量，同时在由于甲酰吗啉在萃取蒸馏过程中不加入水，所以其产品中没有对含水量做特殊说明，实绩显示一般都在250 mg/kg以内。具体见表2

表2 甲酰吗啉和环丁砜萃取蒸馏后纯苯质量比较

项目 密度(g/cm3) /15.6℃ 凝固点℃ 酸洗比色 gk2Cr2O7/L 苯含量wl% 甲苯含量mg/kg 非芳烃wtppm 环丁砜 0.882~0.886 ≥5.45 ≤1 ≥ 99.95 ≤100 ≤400 甲酰吗啉 0.882~0.886 ≥5.50 ≤1 ≥ 99.95 ≤100 ≤400 总蒸馏范围 ℃（包括80.1℃） 总硫含量mg/kg 残留溶剂mg/kg 颜色APHA （Pt-Co） 酸度mgNaOH/100ml 碱性氮 mg/kg 总N指标 mg/kg Cl 含量, mg/kg 水份 mg/kg 1.0 ≤0.5 ≤1 ≤20 无（零） ≤0.1 ≤0.3 ≤1 ≤300 1.0 ≤0.5 ≤1 ≤20 无（零） / ～1 ≤1 ≤250（实绩） 纯苯质量目前要求比较苛刻的是用作苯乙烯的生产原料，从目前实际生产来看，在正常运转的情况下，甲酰吗啉萃取精馏工艺中带入的碱性氮和总氮含量尚不足以成为影响市场销售的主要因素，即从氮的含量来看，两种工艺产生的纯苯都能够满足苯乙烯等高端用户的使用。 3.2 甲苯质量比较

从甲苯消费需求来看，主要有硝化甲苯和纯甲苯两种。从目前粗苯加氢工艺来看，到底是生产纯甲苯还是硝化甲苯，这取决于整个系统的经济效益核算。一般来说，生产纯甲苯无论在设备投资和能耗方面，各项费用将有较大幅度的增加。 就上述两种萃取整理工艺来看，在生产硝化甲苯方面，上述两种工艺没有任何差异，都能达到产品市场销售要求。如果生产纯苯甲苯，甲酰吗啉萃取蒸馏工艺在总氮指标方面仍然受到一定的制约。具体比较见表3。 表3 甲酰吗啉和环丁砜萃取蒸馏后甲苯质量比较

环丁砜 项目 （硝化甲苯） （纯甲苯） （硝化甲苯） （纯甲苯） 密度0.869~0.873 0.869~0.873 0.869~0.873 0.869~0.87 (g/cm3) /15.6℃ 酸洗比色 2max 2max ≤2 ≤2 苯含量wl% / 300 / / 甲苯含量wl% ≥99.0 ≥99.90 ≥99.0 ≥99.90 非芳烃wtppm ≤1.2 ≤1000 ≤1.2 ≤500 苯/C8芳香烃wtppm ≤500 ≤500 500 ≤500 芳香烃总含量wt% / ≥99.95 / ≥99.95 总蒸馏范围 ℃ 1.0 1.0 1.0 1.0 （包括110.6℃） 总硫含量mg/kg ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 残留溶剂mg/kg ≤1 ≤1 ≤1 ≤1 环丁砜 甲酰吗啉 甲酰吗啉 颜色APHA（Pt-Co） 酸度mgNaOH/100ml ≤20 无（零） ≤20 无（零） ≤20 无（零） ≤20 无（零） 综合来看，产品质量上，环丁砜不受氮含量的影响，要优于甲酰吗啉。但就实际情况而言，甲酰吗啉萃取蒸馏对纯苯质量和硝化甲苯质量没有太大影响，都能满足客户需求。如果生产更高级别要求的纯苯和甲苯，特别是对其它微量杂质含量有严格要求的用户，上述两种工艺都需增加其它辅助装置，诸如吸附等装置，由于目前很多吸附剂都具有同时吸附氮和其它微量元素的功能，所以一旦加入辅助装置，上述两种工艺在产品质量方面将没有区别。

4 运行情况比较

4.1 能耗分析

由于不同生产厂家在余热利用上有所不同，所以各厂家各自的单耗尚不足以说明两种工艺的用能情况。从我公司目前运行实绩来看，环丁砜的溶剂比为6.5～7.0，甲酰吗啉的溶剂比为5.5～6.0，考虑环丁砜的热容比甲酰吗啉要小，从这个角度来看相互之间用能相差不大。其实，关系到上述两种萃取剂能耗大小的另两个重要因素是再生的频度和余热利用是否充分。但由于环丁砜的溶剂比比甲酰吗啉要大，因此一般情况下，环丁砜系统可用甲酰吗啉替代，反之却不行。 4.2 溶剂消耗分析与比较

以10万吨/年粗苯处理装置来比较，环丁砜萃取蒸馏工艺在开工初期溶剂填装量一般在50～70吨左右。当然，填装量可能还受到循环槽、管线长短，以及塔釜容积其它因素的影响。

虽然两种溶剂都可以再生使用，但是都有一定损耗。从我公司统计数据中来看，5万吨/年粗苯处理装置的甲酰吗啉的年设计消耗量为0.5吨，实际消耗量约为0.1吨。而我公司环丁砜目前还没有再生添加过，所以具体数据无法得到，按照设计标准，10万吨/年粗苯处理量加工装置环丁砜年消耗量为2吨。 综合价格等多方面因素来看，溶剂消耗费用两种工艺相差不大。

4 结论

4.1 从技术特点来看，工艺设计大同小异，由于环丁砜需要加入添加剂，所以操作比较繁琐，并且环丁砜一旦遇氧气发生分解对设备腐蚀影响较大，而甲酰吗啉对水比较敏感，需要严格控制系统带水量。

4.2 从产品质量角度考虑，目前纯苯和硝基级甲苯用户几乎不受萃取剂带入杂质的影响，两种工艺没有本质区别。环丁砜在生产纯甲苯过程中产品质量略胜一筹。如果增加后续吸附辅助工艺，两种工艺产品质量几乎相同。

4.3 从用能角度分析，实际运行的用能主要受再生频度和换热网络的影响比较大。

总的来看，两种萃取蒸馏工艺各有千秋。具体如何选择，可能需要根据各个公司本身实际情况做出最优抉择。

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