《高分子物理习题集》

《高分子物理习题集》

刘 喜 军 编著

齐齐哈尔大学材料科学与工程系 高分子材料与工程教研室

2001．10．1

目 录

绪论 ----------------------------------------1 第一章 高分子链的结构--------------------------2 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 附录 ---------------------------------------6 0 参考资料 ---------------------------------------6 0

高分子聚集态结构------------------------7 高聚物的分子运动和热转变---------------13 高聚物的弹性理论和力学松弛现象---------25 高聚物的屈服、断裂和强度--------------- 聚合物熔体的粘流态及流变性------------ 高分子溶液性质及其应用----------------

高聚物的电学性能---------------------- 6 0

绪 论

1、高分子科学都研究哪些内容？

2、高分子物理学是怎样的一门科学,其研究内容都包括哪些方面？ 3、高分子材料还存在哪些缺点？

4、今后高分子材料发展的主要方向是什么？

5、什么是天然高分子？什么是改性天然高分子？举例说明 6、高分子学说与胶体缔合论争论的交点是什么？

7、高分子物理学在高分子学说的创立过程中起到了哪些作用？

8、高分子学说是何人何时提出的？其真正被人们所承认又是什么时候？ 9、H.Staudinger曾预言了哪些高分子的长链结构？

10、在高分子科学史上三次获诺贝尔奖的都是何人？其主要成果各是什么？ 11、第一个人工合成的高分子材料是什么？

12、首先人工合成的纤维、橡胶和塑料品种各是什么，具体是什么时间？

第一章 高分子链的结构

一、基本概念：

1、高聚物的结构；高分子链结构; 高聚物的聚集态结构 2、近程结构；远程结构?

3、一次结构；二次结构；三次结构；超分子结构 4、交联度；支化度

5、化学结构；物理结构

6、键接异构；构型；几何异构；旋光异构；顺反异构 7、热固性树脂；热塑性树脂

8、全同立构；间同立构；无规立构 9、有规立构；等规度

10、序列；数均序列长度；序列分布 11、构象；链段；柔顺性；无规线团

12、自由结合链；自由旋转链；真实高分子链；等效自由结合链；高斯链 13、近程相互作用；远程相互作用

14、末端距；均方回转半径；均方末端距；无扰尺寸 15、极限特征比；刚性因子（ζ、A） 16、IPN；Semi-IPN 二、分析判断题

1、由于构型和构象都是指分子中原子或基团在空间的不同排列，因此二者并无区别( )

2、由于聚乙烯醇分子链每隔一个碳原子便出现一个不对称碳原子，即聚乙烯醇是等规立构高分子，因此可以结晶( )

3、任何一种“无规线团”状高分子链都可以按等效自由结合链处理( ) 4、等规聚丙稀大分子链在晶体中呈螺旋构象( )

5、所谓“自由连接链”就是链段长度等于键长的高分子链( ) 6、所谓“自由旋转链”就是内旋转角不受限制的高分子链( ) 7、任何高聚物的刚柔性，均与其大分子链的柔顺性是一致的( )

8、链段是高分子链中最小的独立运动单元，通过热力学性质和动力学性质的测定，均可求得其长度且结果完全相同( )

9、HPPE因为在聚合时压力很大，所以产品的密度也高，LPPE?因为聚合时的压力低,?所以产品的密度也低（ ） 10、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶（ ） 11、所谓自由旋转链，就是键角（θ）、内旋转角（θ）均不受限制的分子链（ ）

12、分子量相同的大分子链, 链越柔顺则线团尺寸( ) a,越小 b,越大 c,基本不变 13、下列哪种聚合物是支链聚合物( )

a,HDPE b,等规聚丙稀 c,LDPE 14、下列哪种聚合物是热塑性的( ) a,硬质橡胶 b,HDPE

15、哪种聚合物在室温下透气性更好( ) a,等规聚丙稀 b,无规聚丙稀

16、下列三种高聚物中，耐热性最好的是( ) a,聚酰亚胺 b,尼龙66 c,芳香尼龙

17、按高聚物结构层次的划分,高分子链的构型属于( ) a,一次结构 b,二次结构 c,三次结构 18、高顺--1,4聚异戊二稀在室温下为( ) a,塑料 b,橡胶 c,纤维 19、α-取代烯烃聚合物, 当不对称碳原子在链中的排列方式为DLDL......, 则这种聚合物的立构属于( )

a,全同 b,无规 c,间同

20、HPPE聚合时压力很大,LPPE聚合时压力很小,所以二者的密度( ) a,HPPE>LPPE b,HPPE

a 聚己二酸乙二醇酯 b聚丙烯(全同) c 聚二甲基硅氧烷 三、填空题

1、交联高聚物特性是不（ ）、不（ ） 2、高分子一次结构内容包括（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）；高分子的二次结构讨论的内容是（ ）；高分子的聚集态结构属（ ）。

3、由于一次结构是限于研究一个大分子内一个结构单元或几个结构单元间的关系，故又称为（ ）。

4、链的构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须（ ），其内容包括（ ）。 5、表征高分子链柔顺性可以用如下三个参数（ ）；（ ）；（ ）。

6、由于二次结构是指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状（构象） ，故又称为（ ）。

7、高聚物结构是指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列，它包括（ ）和（ ）。

8、根据高分子链结构单元的组成及链的结构，我们可以把高分子分成（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和 （ ）五类。

10、从分子链尺寸的几何计算法知道，自由结合链、自由旋转链、实际高分子链的均方末端距计算公式分别为（ ）、（ ）和（ ）。

11、高分子链完全伸直时，其均方末端距的计算公式为（ ）；其等效自由结合链的均方末端距的计算公式为（ ）。 12、从分子链尺寸的统计计算法知道，最可几末端距和平均末端距的计算公式为（ ）和（ ）。

13、常温下聚乙烯是塑料，而聚异丁烯是弹性体，所以前者的热力学链段长度比后者（ ），动力学链段长度比后者（ ）。 14、烯类单体的加成聚合常常会产生不同的单体单元键合方式，其中常见的有（ ）、（ ）或（ ）结构

15、α-烯烃单体在聚合时，由于旋光异构体的存在将使这类高分子可能产生（ ）、（ ）和（ ）三种立体异构

16、高分子链中可旋转的单键数目越多，内旋转（ ），构象数（ ）；链段数越多，链段长度（ ），柔顺性（ ）。 17、末端距分布符合高斯分布的高分子链，均方末端距和均方回转半径间的关系为（ ）。 四、简答题

1、写出自由连接链的均方末端距表达式，说明末端距值与分子链柔性的关系（与自由旋转链对照）

2、通常，动力学链段较热力学链段长度为长

3、高压法生产的聚乙烯密度较小，而低压法生产的聚乙烯密度却较大。 4、如果PP的等规度不高，可否用改变构象的方法提高等规度？为什么？ 5、SBS为热塑性弹性体

6、如何理解高次结构与高次混合物结构？ 7、写出四种梯形聚合物的结构简式？ 8、为什么梯形聚合物具有耐高温性？ 9、支化对高分子的性能有何影响？

10、无规共聚与嵌段和接枝共聚对产品性能的影响有何不同？ 11、聚合物一旦交联其性质要发生哪些变化？

12、有些聚合物的端基对耐热性影响很大,通常如何解决,举例说明 13、对于 [ CHR--CHR′]n这类聚合物可能有几种等规异构体？ 14、怎样理解叠同、非叠同？

15、用图形说明线型高分子、支链形高分子、网状或体形高分子、离子型高分子、星型、梯型、篦型和梳型高分子。 16、研究近程结构常用的方法有哪些？ 17、高分子结构的特点可以归结为几点？ 18、回答与聚合物构型有关的问题 （1）用CH2=CHR 及CHR=CHR′型单体进行定向聚合分别可以得到哪几种有规立构聚合物？ （2）由丙烯得到的全同立构聚丙烯和由L─氧化丙烯制得的聚氧化丙烯有无旋光性？

（3）用RHC=CH-CH=CHCOOR'单体聚合，理论上可能得到哪几种1.4加成的有规立构聚合物？

19、试述下列烯类聚合物的构型特征及名称

(1) －D-D-D-D-D-D- (2) -L-L-L-L-L-L- (3) - D-L-D-L-D-L- (4) -L-D-D-L-D-L-

20、聚合物的近程结构不同，主要影响聚合物的哪些性能？举例说明 21、顺丁烯二酸酐与环氧氯丙烷缩聚反应得到的线型不饱和聚酯其重复结构单元如下：

- O-CH2-CH- O-C-CH=CH-C- CH2CL O O

问此聚酯有几种可能的立体异构体？试分别写出它们的结构式 22、请写出四种旋光立构高分子，并由此分析高分子材料具有旋光性的必要条件？

23、异戊二烯聚合时，理论上可能形成的高分子链结构有哪些类型？ 24，欲提高高聚物的耐热性，一般可采取哪些措施，为什么？

25、目前聚乙烯的品种有哪些，结构上有什么特点，其主要用在哪些方面？ 26、为什么聚丙烯不容易染色，而且老化性能不如聚乙烯？ 27、研究远程结构常用的方法有哪些？ 28、比较下列聚合物链的柔顺性

PE PP PS PMMA PDMS PB PVC PPO 29、链未端距有何意义？怎样测定溶液中高分子的均方链末端距？并说明需要测的数据及数据处理方法（要求同时得到分子量的数值） 30、单健内旋转的必要条件及其影响因素？ 31、怎样理解内旋转势能函数？

32、静态柔顺性和动态柔顺性在表征链柔性时有何不同？ 33、大多数高分子链都可进行内旋转，为什么？

34、?分子量很大的碳链高分子其构象数与原子数目（主链）有何关系？ 35、简述Kuhn统计的基本思想。

36、怎样理解统计线团与等效球之间的不同。 37、表征高分子链柔顺性都有哪些尺度？

38、理想的统计线团与真实高分子链之间存在哪些差异？ 39、怎样理解线团密度这个概念，它与分子量有何关系？

40、现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的构象按下列四种方式连接的：

(a)T-T-T-T-T (b)T-C-C-C-T (c)C-C-C-C-C (d)T-T-C-T-T 试画出上述四种高分子链的形状示意图，根据结果说明柔性链的尺寸大还是刚性链的尺寸大？

41、自由结合链的均方末端距有哪几种计算方法？计算结果为何？

42、若链的伸直长度Lmax一定，试证明以链段为独立运动单元的等效自由结合链的均方末端距大于自由结合链的均方末端距。 43、欲使自由连接链单烯类高分子的均方末端距增加10倍，试问其聚合度必须增加多少倍？ 44、高分子链的柔顺性可用哪些物理参数表征? 比较下列各组内高分子链柔顺性的大小，并指明原因。

(1) PE; PS (2) PP; PAN

(3) PP; 聚异丁烯 (4) PE; 顺1.4聚丁二烯 45、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序

聚二甲基硅氧烷 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚苯 46、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯腈

47、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚氯丁二烯 聚氯乙烯 聚1、2-二氯乙烯

48、根据链结构，将下列聚合物按柔性大小排列成序并说明原因 聚乙烯 顺式1，4-聚丁二烯 聚丙烯 五、论述题

1、聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有８６％左右的氯被脱 除，产物中有环丙烷结构而无C=C结构，就此实验事实说明，聚氯乙烯链中单体的键接方式。

2、顺式－1.4聚异戊二烯和反式－1.4聚异戊二烯具有相同的Tg，为什么前者在室温下是橡胶，而后者却是塑料。

3、写出下列各种高聚物的单体、高聚物化学结构式、特性及主要同途： 聚氨酯 聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 甲基硅橡胶 聚酰亚胺 酚醛树脂 尼龙－66 涤纶 聚甲醛

4、为了全面阐明聚合物的结构，聚合物结构可分为哪些结构层次，各次包含哪些内容？ 并以丁二烯和苯乙烯共聚物为例说明该共聚物在各个结构层次可能出现哪些形式的结构?

5、高聚物的结构都研究哪些内容

6、影响高分子链柔顺性的因素都有哪些 7、高分子的构型与构象有何区别？PP的螺旋型链是属于构型问题还是构象问题？如果PP的规整度不高，能否用单键旋转改变构象的办法提高规整度？为什么？

8、聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象，而聚丙烯分子链在晶体中则为螺旋形构象，分析其原因。

9、讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同构型？ 10、用键为单位统计大分子链的末端距与用链段为单位统计末端距有何异同？哪种方法更符合实际情况？

六、计算题

1、用(CF3) 3COOC(CF3) 3引发聚合CF2=CF-CF=CF2制得分子量约为10000的聚全氟丁二烯,试根据19FNMR测定和计算结果(见下表)确定所得聚合物链 (1)是1.2加成为主还是1.4加成为主 (2)是否分枝及分枝情况如何 (3)推出所得聚合物链的基本结构

─────┬───┬───┬──────┬──┬───┬──── │化 学│ 峰 │ │全氟│峰面积│ 编 号 │ │ 面 │峰 归 属 │ │氟数目│ │位 移│ 积 │ │数目│3100 │

─────┼───┼───┼──────┼──┼───┼───── a (CF3) 3CO│-65.5 │0.11 │ │ 9 │ 1 │ 1+7

│ │ │ │ │ │ ───=4 b (CF3) 3CO│-67.7 │0.64 │ │ 9 │ 7 │ 2

│ │ │ │ ? │ (CF3) 3COOC(CF3) 3 C CF2 │-112.0│0.156 │-O-CF2-CF= │ 2 │ 17 │ │ │ │ │ │ │

d CF2 │-113.5│1.85 │-CF2-CF2-CF=│ 2 │ 92 │7+92+7+92+7 │ │ │ │ │ │────=51 e CF │-132.4│0.075 │-CF2-CF-CF- │ 1 │ 7 │ 4 │ │ │ O- │ │ │ f CF │-150.0│0.92 │-CF=CF- │ 1 │ 92 │ │ │ │ │ │ │

g CF │-153.1│0.075 │-CF2-CF-CF- │ 1 │ 7 │ CF2=CFCF=CF2 │ │ │ CF2 │ │ │

─────┴───┴───┴──────┴──┴───┴─────

2、今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，?发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO4氧化可得到丙酮和乙酸，由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？

3、氯乙烯和偏氯乙烯的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有等，其比例大 致为10:1:1:10(重量),由以上事实，?则对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论？

4、异戊二烯聚合时，主要有1.4－加聚和3.4－加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时的加成方式有线性关系，今已知天然橡胶的裂解产物中

的比例为96.6:3.4，据以上事实，则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式，可以得到什么结论？

5、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为M＝1000M。（M。为链节分子量）试计算以下各项数值：

（１）完全伸直时大分子链的理论长度 （２）若为全反式橡象时链的长度 （３）看作Gauss链时的均方末端距 （４）看作自由结合链时的均方末端距

（５）当内旋转受阻时（受阻函数cosθ＝0.438）的均方末端距 （６）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度

6、下表列出一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。

────────────────────────────── 聚合物 PDMS PIP PIB PS ? PAN ? EC ────────────────────────────── h20

ζ=─── 1.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 h2f.r

─────────────────────────────── Le(nm) 1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 ─────────────────────────────── 结构单元/链段 4.9 8 7.3 8 13 20 ─────────────────────────────── 7、线型高分子末端距的高斯分布：

2222

β -β(x+y+z) 3

w(x.y.z)dxdydz=(──)e dxdydz

1/2

π

式中：β2=3/2Nb2、Ｎ为高斯链的聚合度，b为链节长度，请通过适当坐标变换和积分，将上述分布函数转化为一维径分布函数，并讨论此径向分布函数的性质，已知：当n为正整数时，有： Г(n)=S ∞。xn-1e-xdx Г(n+1)=n！

Г(n+1/2)=(n-1/2)(n-3/2)??1/2π1/2

8、有一种三嵌段共聚物M-S-M实验表明，当中间PS聚合度不变而改变两侧PMMA嵌段（M）聚合度时，在苯溶剂中S段的均方根长度有如下结果： ─────────────────────

一、基本概念：

1、玻璃化转变；玻璃化转变温度；粘流转变；粘流温度 2、自由体积

3、玻璃化转变的多维性 4、次级转变

5、松弛现象；松驰时间；松弛时间谱 6、曲柄运动 7、时温等效原理 8、增塑及增塑剂

9、一级相转变；二级相转变 10、耐热性；软化点

11、熔限；最大结晶速率温度 二、分析判断题

1、用共聚或增塑方法均可降低Tg和Tm，但前者降低Tg?的效果显著，后者降低Tm的效果显著( )

2、聚甲基丙烯酸酯类聚合物，其Tg?随正酯基碳原子数的增加而上升( ) 3、热塑性塑料的使用温度都在Tg以下, 橡胶的使用温度都在Tg以上( ) 4、线形的结晶高聚物处于Tg以上时, 链段就能运动; 处于Tm?以上时, 链段和大分子都能运动( ) 5、聚乙稀的Tg=-120℃, 因此在常温时, 聚乙稀材料会呈非常柔软的状态( ) 6、列问题只有一个正确答案，请选出并填入圆括号：

图3-1 三种材料的温度--形变曲线.

甲乙丙三种高聚物，其温度--形变曲线如图所示，此三种聚合物在常温下（ ）

Ａ甲可作纤维 乙可作塑料 丙可作橡胶 Ｂ甲可作塑料 乙可作橡胶 丙可作纤维 Ｃ甲可作橡胶 乙可作纤维 丙可作塑料 Ｄ甲可作塑料 乙可作纤维 丙可作橡胶

7、目前工业上生产维尼纶原料聚乙烯醇不是由乙烯醇聚合，而一般是采用聚乙酸乙烯酯醇解而得，这是因为（ ） Ａ乙酸乙烯酯易由乙炔法而制得

Ｂ只有由聚乙酸乙烯酯醇解所得聚乙烯醇才能抽丝成维尼纶 Ｃ因为实际上不存在乙烯醇单体

Ｄ由聚乙酸乙烯酯醇解所得聚乙烯醇的溶解性好利于湿法纺丝

8、聚碳酸酯，聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的β松驰，都具有相同的分子运

动机理（ ）

9、高聚物的松驰现象，就是高聚物在外场或热的的作用下，通过运动单元运动，从一个不稳定的准平衡状态逐渐过渡到一个与外界条件相适应的新平衡态。（ ） 10、用膨胀计法测高聚物Tg时，升温或降温速度越快，测得的Tg值越低（ ） 11、由于聚乙烯醇分子链每隔一个碳原子便出现一个不对称碳原子，即聚乙烯醇是等规立构高分子因此可以结晶（ ）

12、非晶态聚合物作为塑料使用的最佳温度区间为（ ） a、Tb-Tg b、Tg-Tf c、Tg以下

13、哪种聚合物的Tm与Tg差距最大D的为（ ） a、HDPE b、LDPE

14、从结构观点分析，下列高聚物中结晶能力最弱的是（ ） a、聚甲醛 b、聚对苯二甲酸乙二醇酯 c、聚碳酸酯 15、下列三种高聚物中，耐热性最好的是

a、聚酰亚胺 b、尼龙-66 c、芳香尼龙 16、热塑性塑料的使用温度都在玻璃化温度以下，橡胶的使用温度都在玻璃化温度以上（ ）

17、线型的结晶高聚物处于玻璃化温度以上时，链段就能运动；处于熔点以上

时，链段和大分子就能运动（ ） 18、下列哪种聚合物是热塑性的？（ ）

硬质橡胶 ②酚醛树脂 ③硫化橡胶 ④HDPE

19、PE的Tg=-120OC，因此常温时聚乙烯材料会呈非常柔软状态（ ） 三、填空题 ２６，填空题

1、高分子的结晶过程包括（ ）、（ ）两步，其可在（ ）和（ ）温度区间形成，总结晶速率与温度的关系为（ ）

2、由时温等效原理可知，同一个力学松驰行为即可在（ ） 观察到，又可以在（ ）观察到。

3、玻璃化转变是指线型非晶态聚合物，经过某个温度时，由（ ）态过滤到（ ）的转变过程，它是降温时，大分子链段开始（ ）的温度。Tg转变是一种与含有50-100个主链碳原子的（ ）运动有关的运动过程。在Tg时，一切聚合物有着相同的（ ）分数，其值为（ ）Tg值通常表示塑料的耐（ ）性。橡胶的耐（ ）性。在Tg以下，聚合物还有（ ）等次级转变，正因为如此使得工程塑料在Tg以下，有一定的（ ）性。 4、从热力学上讲，晶态高聚物的熔化属于（ ），与低分子晶体熔化只有程度上的差异，没有（ ）。 5、张力可以使聚合物的Tg变（ ），压力可以使聚合物的Tg变（ ）。 6、在挤压拉伸加工的结晶型聚合物薄膜中，其结晶形态主要是（ ）。

7、用非极性的增塑剂增塑高聚物时，Tg降低数值与增塑剂的 （ ）成正比，用极性增塑剂时，与增塑剂（ ）成正比。 8、高分子量及宽分布的聚合物的结晶速度（ ）。 四、简答题

1、聚合物主链中引入不可内旋转的苯环以后，其熔点便要升高，并且相邻两苯环之间的单键数目越少，则熔点越高。

2、结晶聚合物的熔点与熔限会因结晶温度的不同而发生变化。

3、聚乙烯为塑料，全同立构聚丙烯也是塑料，而乙丙无规共聚物却是橡胶。 4、导出高聚物结晶动力学方程（Avrami方程），说明如何应用该方程来确定结晶速度和解释结晶机理

5、分别画出无规PS，一般分子量PE，超高分子量PE的温度——形变曲线，标出有关转变温度和力学状态。

6、为什么结晶高聚物在Tg-Tm范围内才能结晶？

7、解释非晶高分子材料当M（分子量）超过一定程度后，随着分子量的增大 ，Tf增高，而Tg基本不变的原因。

8、无规聚醋酸乙烯酯通常为非晶态聚合物，但其水解产物聚乙烯醇却是结晶 态高聚物

9、用膨胀计法测定聚合物玻璃化温度时，在Tg前后，试样的比容发生突变 ，所以水银柱高度-温度曲线将发生偏折。 10、试从分子运动角度分析聚合物结晶的熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同？

11、高分子结晶分几步？其可在哪两个温度区间形成？总结晶速率与温的关 系如何？

12、欲提高高聚物的耐热性，一般可采取哪些措施？ 13、何谓塑性，如何提高塑性？

14、腈纶用湿法纺丝，涤纶用熔融纺丝

15、试从结晶高聚物的结构分析其熔化温度与结晶温度及其熔限的关系 16、聚合物的结晶速度如何表征，怎样理解聚合物结晶速度最大温度 17、下图是天然橡胶的熔化温度与结晶温度关系曲线，试解释之

图3-2 天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系

18、写出描述高聚物本体结晶速率的Ａvrami方程式，并解释式中有关参数及其在高聚物结晶动力学研究中的意义。

19、在下题的括号内标上合适的数码。比容－－温度曲线 a.玻璃化转变温度(Tg)

b.熔融温度(Tm)

图3-3 比容－－温度曲线

20、若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二种样品有何区别??请画出二者的温度－-形变曲线。 21、试从分子运动角度分析聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程有什么本质的不同。 22、不同分子量的同一种高聚物(分子量A>B)的结晶--温度曲线。画图并解释。 23、在下题中的括号内标上合适的数码

a.尼龙66 b.PET c.NBR

图3-4 结晶速度与温度关系曲线

24，判断下列各组聚合物熔点的相对高低，并用热力学观点说明原因： (1).聚烯烃

(2).聚酯

25、分别简单扼要回答下图中所提的问题

问：(1)熔点(Tm)随n有 怎样的变化规律? (2)为什么有此规律?

图3-5 Tm与n变化关系

26、影响聚合物结晶速度的主要因素是什么，简要讨论之。 27、影响聚合物结晶能力的主要因素是什么，简要讨论之。 28，影响聚合物熔点的因素主要有哪些? 试讨论之

29、试举例说明分子结构特性对高分子结晶能力的影响。 30、随着温度的变化，聚合物将会有哪些转变？ 31、玻璃化温度的高低与测试时升降温速度的大小密切相关，试用自由体积理

论解释之。

32、聚丁二烯分子链较聚乙烯柔顺，但玻璃化温度前者比后者高，为什么？ 33、简述聚合物热运动的特点？

34、用热力学观点判定，玻璃化转变是否是二级相转变。 35、工业上常用哪些参数衡量材料的耐热性 36、在温度形变曲线上，为什么聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区范围比聚苯乙烯的大？

37、比较下列各组聚合物Tg高低。

(1) (2) (3)

(4) (5)

38、比较下列各组聚合物的Tg并简单说明理由 (1) (2) (3) (4) (5)

39、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因

聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚苯醚 40、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯 41、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序并说明原因 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯 42、根据链结构，预计下列聚合物Tg高低次序，并说明原因

聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚乙炔、聚二甲基硅氧烷

欲测其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当方式（至少两种）和所得平均分子量的统计意义。

6、实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.8，40.13，53.50，53.90，54.3KJ.mol-1（单元），而单体体异戊二烯的蒸发热为25.08KJ.mol-1,试求：

（1）上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含碳原子数） （2）天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？ 7、PS试样在120OC时的粘度为1.3443107Pa2s，试用WLF方程估算该试样在160OC时的粘度（PS的Tg=100OC）。

8、画出牛顿流体，假塑性流体，宾汉流体的流动曲线，?并写出 相应的函数表达式。

9、什么叫非牛顿流体和假塑性流体?现有高密度聚乙烯，聚碳酸酯，等规聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯四种高聚物，试指出哪些高聚物的溶体粘度对温度的敏感性大，哪些高聚物的熔体粘度对剪切速率的敏感性大? 为什么?

10、如图所示的平行板粘度计中，加入粘度为?103Pa.?s?的高分子熔融物,要使它以10-2m.s-1的进度相互平移，问需要多大的力？设两平行板间距2.54310-3m板面积为6.45310-4m2

图6-5 平行板粘度计示意图

第七章 高分子溶液性质及其应用

一、 基本概念

1、溶胀；无限溶胀；有限溶胀

2、数量分数；重量分数

3、数均分子量；粘均分子量；重均分子量；Z均分子量 4、多分散性指数；分子量分布宽度指数；分子量分布 5、哈金斯参数；第二维列系数；溶度参数 6、混合熵；混合热；混合自由能 7、凝胶；冻胶

8、级分；校正曲线；普适校正曲线 9、θ溶剂；θ温度；θ溶液 10、特性粘数；溶胀度

11、粘度；爱因斯坦粘度定律 12、物理交联和化学交联

13、散射；瑞利散射；瑞利因子 14、过量化学位

15、临界共溶温度；上临界共溶温度；下临界共溶温度 16、体积排斥理论 17、柱效；分辩率 18、Ｚimm作图法

19、数量微分分布，重量微分分布，积分分布 20、内干涉，外干涉 21，凝胶渗透色谱法 二、 分析判断

1、下列哪种高聚物是单分散的为（ ） a、HDPE b、PVC c、DNA

2、渗透压法测得的平均分子量，其物理意义为（ ）

a、数均分子量 b、粘均分子量 c、重均分子量 3、多人散性指数d的取值为（ ） a、≥1 b、>1 c、≥0

4、GPC测定高聚物分子量时，淋洗体积和分子量存在如下关系（ ） a、logM=A-B Ve； b、M=A-BVe； c、logM=A-BlogVe 5、多分散性聚合物，四种统计平均分子量的关系为（ ） a、Mn=Nw=Nη=Mz b、Mz>Mw>Mη>Mn c、Mz>Mη>Mw>Mn

6、将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时（ ）

①大分子之间作用力<小分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力. ②大分子之间作用力>小分子之间作用力>大分子与小分子之间作用力 ③大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 大分子之间作用力<大分子与小分子之间作用力<小分子之间作用力

7、 强极性的结晶高聚物可以在室温下溶解，而非极性的结晶高聚物，只有加热到Tm附近，才能溶解（ ）

8、对于混合熵的贡献, 一个大分子相当于许多小分子,但又不等于这许多小分子( )

9、在下列各题中的括号内标上合适的数码 (1) 分子量分布曲线和各种统计平均分子量 a.数均分子量 Mn b.重均分子量 Mw c.Z 均分子量 Mz d.粘均分子量 Mη

图7-1 分子量分布曲线 (2) 渗透压 a.良溶剂 b.θ溶剂

图7-2 渗透压曲线 (3) GPC校正曲线 a支化聚乙烯 b线型聚乙烯

图7-3 GPC曲线 三、填空题

1、凝胶渗透色谱法是按分子的（ ）将大小不同的分子分开的。这种方法可以得到（ ）和（ ）等分子量以及（ ）的数据。

2、在高分子溶液中可以由（ ）和 判断高聚物在溶液中形态，可以由 和 表征分子的尺寸。

3、凝胶与冻胶的本质区别在于（ ）。

4、高分子平均分子量的定义有四种，其数学表达式分别是（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。 5、渗透压法测得的是（ ），粘度法测得的是（ ） 6、多分散高聚物四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；而单分散高聚物，四种统计平均分子量的大小次序为（ ）；另外当Mark-Houwink指数α=1时（ ）；α=-1时（ ）。 7、凝胶与冻胶的本质区别在于前者的交联键为（ ）；而后者的交联键为（ ）。

8、高聚物的溶解一般分（ ）和（ ）两个阶段。 四、 简答题（论述题） 1、溶度参数的物理含义 2、Huggins参数的物理意义 3、第二维利系列的物理意义

4、Mark─Houwink方程的物理意义，常数Ｋ,α 值与哪些因素有关

5、溶胀平衡方程的物理意义及其作用 6、高分子的溶解与低分子有什么不同？

7、简述Flory─Huggins格子模型的基本思想。 8、简述Flory─Krigbaum的稀溶液理论。

9、高分子溶液有什么特征，试与胶体或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液。 10、溶度参数如何测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中。

11、通常在定向聚合的聚丙烯中含有95％的规整立构体，熔点约在438─449Ｋ之间，现欲选择它的适当溶剂，试举例并指出应该注意的条件，另外聚氟乙烯、聚四氟乙烯很难找到合适的溶剂，从分子结构上如何解释？

12、习惯法累积重量分布函数Ｉ(M)＝？；董履和重量分布函数Ｉ(M)＝？ 13、渗透压法测定的分子量为什么是数均分子量？其理论依据是什么？ 13、高聚物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由

14、试述GPC测定分子量分布的实验装置及理论根据，并举出一种分子量的计算方法？

15、用Flory─Huggins的渗透压方程和范德华非理想气体方程，分别画出π- θ和P-V 示意曲线，并对照讨论与温度的关系，指出曲线的合理部分及不合理部分（θ溶剂的体积分数，V气体体积） 16、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？ 17、由查表得溶度参数的数据如下：二氯甲烷δ1= 19.8，环已酮δ1 =20.2， PVCδ2=19.2，很明显二氯乙烷的δ1比环已酮的δ1更接近于PVC的δ2，但实际上前者对PVC的溶解性能并不好，而后者则是PVC的良溶液，为什么？

18、有一聚甲基丙烯酸早酯试样，今欲对其进行GPC测定，选择何类溶剂，并写出计算Ｍn,、Mw、[η]的步骤。

19、Flory─Huggins?用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵△Sm=- K(N1lnθ1+N2lnθ2)与理想溶液混合熵△Smi=-K(N1lnθ1+N2lnθ2)的过程中，有何不够合理的情况？

20、Vanthoff方程RTc/M适用于无限稀的溶液中求取分子量，但对于实际有一定浓度的溶液上式则有一定偏差，问如何考虑校正这一偏差？

21、根据Flory─Huggins格子模型处理高分子溶液，得出溶液的化学位为： △μ1=RT[ln(1-θ2)+(1-1/χ1)θ2+χ1θ22

试从该式推导出第二维列系数A2=(1/2-χ1)/V1ρ2（V1 溶剂的偏克分子体积） 22、什么是θ温度？对于一定的溶液体系，θ温度是如何由实验测定的？试讨论高分子的液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质如何？高分子在溶液的尺寸形态又如何？

23、高分子溶液混合熵与哪些因素有关？?试比较它与理想溶液的混合熵的表达式有何差别？混合熵对高分子的溶解过程起着怎样的作用？在何种情况下

熵值的变化可以忽略而高分子溶解过程只取决于热焓的变化？

24、有两种苯溶液，一种是苯乙烯──苯；另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较大的①蒸汽压②凝固点③渗透压④粘度

25、解释下列实验现象 （１）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以相互混溶，但聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶。 （２）乙酸纤维能分别溶于冰醋酸或苯胺中,?但却又不能溶于冰醋酸与苯胶的混合液中。

26、分极性和非极性两种情况解释增塑剂为什么能起到增塑作用,并举例说明高聚物和增塑剂后物理机械性能的变化。

26、分子尺寸分布的一种实用表达式为 n/N=(1/c)e-x/c此处c为常数。a、根 据此分布函数求数均聚合度Xn；重均聚合度Xw；以及分散指数Xw/Xn；b、求出重量分布(w/W)?的表达式 28、用溶解度参数判断聚合物与聚合物、聚合物与溶剂的相溶性是否适用于任何情况，为什么？ 29、指出溶液的溶解能力对下列问题的影响 a、溶剂聚合中搅拌器的设计 b、在特定温度下某一聚合物试样的特性粘度，c、渗透计测得的某一聚合物试样的分子量 30、高分子的溶质在溶剂中的溶解度除与溶质的溶剂的性质有关外，还与温度和溶质分子量有关，试解释。

31，写出高分子与小分子混合熵的表达式, 讨论二者的异同点。 32、比较晶态高聚物与非晶态高聚物溶解过程的异同点？ 33、写出多分散性聚合物几种统计分子量的表达式 34、用分子间作用关系讨论高分子溶液的 (a) 溶度参数 (b)θ溶液 (c) 第二维利系数及 (d) 粘度行为。

35、与一般高分子溶液相比较，高分子电解质溶液粘度更易受到何种因素影响？

36、在Flory温度下高分子溶液具有哪些特征？ 37、有一聚合物样品Mn=Mη =13106 ,求其Mz=？

38、为何高聚物数均分子量Mn对试样中低分子量级分敏感，而重均分子量Mw对试样中高分子量级分敏感？ 39，用聚乙酸乙烯酯醇解制取聚乙烯醇时，为何仅具有适当醇解度的聚乙烯醇，其水溶性最好??为何聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度将下降，通过高聚物稀溶液的渗透压和光散射测定可以得到哪些有关高聚物结构的信息。

40、写出下列有关公式，并指出公式中有常数的意义。 (1)粘度法测定分子量中,特性粘数与分子量的关系式。

(2)凝胶渗透色谱法测定分子量中，分子量与淋洗体积的关系式。

(3)渗透压法测定分子量中，渗透压与分子量的关系式。 (4)聚合物熔体粘度与剪切速率关系的指数定律。

41、试述用渗透压法测定高聚物分子量的原理和具体的方法、步骤。 42、采用GPC技术能否将分子量相同的线形PE和支化PE分开? 为什么? 43、写出高分子和小分子混合熵的表达式，讨论二者的异同点 44、高聚物溶解过程与低分子溶解过程有何不同，晶态与非晶态聚合物的溶解又有什么区别？

45、渗透压法测定的分子量为什么是数均分子量，其理论依据是什么？ 46、聚合物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由 47、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解。 五、计算题

1、一种聚合物的溶液由分子量M2=13106的溶质（聚合度Xn=104）和分子量M1=13102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1%（质量分数），试计算：

（1） 此聚合物溶液的混合熵△Sm

（2） 依照理想溶液计算的混合熵△Sim

（3） 若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成

理想溶液的混合熵△Sim

（4） 由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？

2、在20℃将1310-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=13105，ρ=1.20g/cm3）溶于氯仿(ρ=1.49g/cm3)中，试计算混合熵、混合焓、混合自由能。已知：χ1=0.377。

3、用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度得到如下实验数据，橡胶试样重为Wp=2.034310-3 kg；在恒温水浴中于苯中浸泡7—8d达到溶胀平衡后，Wp+Ws=10.023310-3 kg，从手册查得298K苯的密度ρs=0.8683103kg/m3，摩尔体积Vs=39.3310-6m3 /mol ，天然橡胶密度ρp=0.99713103kg/m3，，天然橡胶与苯的相互作用参数χ1=0.437，由以上数据求交联聚合物网链平均分子量（Mc）。

4、某种高分子溶剂体系Mark--Houwink参数k和α分别是3.0310-3和0.70，假定一试样的浓度为2.5310-3 g/ml，在粘度计中的流过时间为145.4s，溶剂的流过时间为100s，试估计该试样的分子量，并说明其含义。

5、有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量为80000时，求它的单体分子量（Mo）和平衡体系的重均分子量（Mw）各为多少？

6、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物——溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些难溶或不溶？

（1）有机玻璃（18.8）~苯（18.8）

（2）涤纶树脂（21.8）~二氧六环（20.8） （3）聚氯乙烯（19.4）~氯仿（19.2）

（4）聚四氟乙烯（12.6）~正癸烷（13.1） （5）聚碳酸酯（19.4）~环已酮（20.2） （6）聚乙酸乙烯酯（19.2）~丙酮（20.2） 7、如果将分子量为1000，000的2克聚苯乙烯与分子量为10,000的2克聚苯乙烯相混，其Mn和Mw各应为多少？

8、 已知聚合物的特性粘度与分子量符合[η]=0.03M0.5式，并有M1=104和 M2=105两种单分散级分，现将这两种级分混合，欲分别获得Mn=55000和Mw=55000及Mη=55000的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数各应取多少？

9、 某聚苯乙烯样品在甲苯中测得特性粘数[η]为0.405dl/g，已知在甲苯中 聚苯乙稀的[η]与分子量M有如下关系(?浓度以g/ml表示)，试求此样品的分子量，如果将分子量为100000的2g?聚苯乙烯与分子量为10000的2g聚苯乙烯相混,求Mn和Mw各应为多少?(已知[η]=1.28x10-2M0.7 )

10、某种高分子溶剂体系Mark─Houw参数Ｋ和α分别是3.0310-2和0.70.假如一试样的浓度为2.5310-3g/ml,?在粘度计中的流过时间为145.4s,溶剂的流过时间为100.0s,?试估计该试样的分子量,并说明其含义.

11、假定GPC谱图符合正态分布，证明：(1)当以v为横坐标时，峰值分子量Mp=(Mn.Mw)1/2；(2)当以M为横坐标时,?峰值分子量Mmax=?Mpexp(-β2/2). 12、Hi是GPC谱图的纵坐标读数,?在计算级分的重量分数时通常可以用Wi= Hi/∑Hi采用此式的充分必要条件是什么？并证明Mn=∑Hi／∑(Hi/Mi)；Mw=∑HiMi／∑Hi。

13、已知聚苯乙烯─环己烷体系(Ⅰ)的θ温度为34℃, 聚苯乙稀一甲苯体系(Ⅱ)的θ温度低于34℃,?假定于40?℃在此两种溶剂中测定同一聚苯乙稀试样的渗透压与粘度，问两种体系的(π/C)C→0；A2；χ1和[η]；h2 ；A；α的大小顺序如何???并问两种体系两种方法所得的试样的分子量之间有什么关系. 14、已知下列各基因吸引常数分别为

－CH2 271 〉CH 57 -COO 310 -CH3 436

求聚乙酸乙稀酯的溶度参数，并与文献值相比较。

15、用磷酸三苯酯(δ1＝19.6)做PVC(δp =19.4)的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂,(δ1’=16.3分子量为350)试问这种稀释剂加入最适量为多少?

16、由高分子的混合自由能（△Gm）导出其中溶剂的化学位变化（△μ1）并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶液的化学位变化。

17、Ｈuggins参数χ1的物理意义如何?在一定温溶度下χ1值与溶剂性质(良.不良.非)的关系如何？一定溶剂中χ1值与混合热及温度关系如何。

-?3-1

18、在308ＫPS－环已烷的θ溶剂中，溶液浓度为c=7.36310Kg.L测得其渗透压为24.3Pa，试根据Hory-Huggins?溶液理论求此溶液的A2，χ1和PS的δ2

和Mn 19、在303Ｋ时实验测定了一系列聚异丁烯级分在环已烷和苯中的溶液渗透压，得到图3-1的结果,由图上各曲线的形状,则对于PIB-环已烷和PIB-苯两个体系各级分的溶液特征可得到哪些结论?

图7-4 渗透压实验曲线

20、写出三个判别溶剂优劣的参数，并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂，高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？ 21、已知聚苯乙稀分子量M2，在环已烷中的热力学参数为θ（和θ（温1熵参数）度）,试根据Hory-Huggims?理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算，（指出运算步骤和所根据的方程）可以得出PS-环已烷体系的相图.

22、聚合物浓溶液的粘度常用落球法测定，其装置的示意如图7-5并用下列公式计算: η=2r2(D-d)g/9(dh/dt)

图7-5 落球式粘度计实验装置

式中g为重力加速度，D为钢球比重，d为粘液比重，r为钢球半径，h为钢球在七钞钟下落的高度，设钢球直径为0.2cm?比重为7.86，在一种比重为1.50的粘度性溶液中,?通过计时刻度的距离是0.1m，所需时间为25s,?求此粘度在该条件下的绝对粘度.

23、今有下列四种聚合物试样

(1)分子量23103的环氧树脂 (2)分子量23104的聚丙稀腈 (3)分子量23105的聚苯乙稀 (4)分子量23106的天然橡胶

欲测其平均分子量,??试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和所得平均分子量的统计意义.

24、今有A、B两种尼龙试样，用端基滴定法测其分子量，两种试样的重量均为

-3

0.3g，以0.0259mol.dmKOH标准溶液滴定时,耗用碱的体积均为0.38ml。(1)若A试样结构为：H-[NH-（CH2）（CH2）则其数均分子量为多少？ 6-NH-CO-4]-OH。

(2)若测知试样B的数均分子量为6.383104，则B试样的分子结构特征如何？ (3)推测两种尼龙试样的合成条件有何不同? 25、已知高分子的溶液渗透压

π=-RT/V。[ln(1-θ2)+(1-1/x) θ2+χ1θ22] 式中 V。－－－溶剂摩尔体积 θ2－－－高分子的体积分数 χ1－－－哈金斯参数 x－－－大分子的链段数

当实验时浓度单位为c(g/ml)时请证明:

π/c=RT[1/M+ A2 C+ A3 C2] 式中M为高聚物分子量，A2、A3分别为第二、三维列系数，说明：(1)?为什么A2>0时高聚物可溶??(2) M2?为何种分子量，为什么? (3)为什么求分子量时要外推到c=0 ? 26，某聚合物用A、B、C三种不同的溶剂所配溶液分别测定渗透压，并用π/c(c为溶液浓度)?对c作图， 如下图所示，问：

(1)由(π/c)c=0可以求何种分子量? 写出关系式。 (2)A、B、C三种溶剂有何不同? (3)哪一种溶剂为θ溶剂? 为什么?

图7-6 三种不同溶剂的渗透压实验曲线

27、用以THF为淋洗液的GPC仪测定PVC的分子量分布。若已知该仪器是以PS为标样的校正曲线，如何得到PVC的分子量分布?

第八章 高聚物的电学性能

一、 基本概念

1、介电常数；介电损耗；介电松弛 2、体积电阻率；表面电阻率 3、击穿电压；漏导电流 4、驻极体；热释电流

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