四氮唑

5-取代四氮唑配合物

摘要：近年来，四氮唑配合物的研究越来越受到重视。这主要是由于四氮唑作为一个多齿配体有着灵活多变的配位模式，能够构筑丰富多彩的金属－有机配合物网络结构。另外，几年前Sharples等人报道了一种在水相中以锌盐为催化剂合成 5-取代四氮唑化合物的简单、安全、环保方法，使四氮唑配合物的合成变得很容易进行。本文的工作主要放在用原位合成的方法制备新型四氮唑配合物并研究其结构和性质。

关键词：合成；四氮唑配合物；晶体结构； 一、金属-有机配合物

金属-有机配合物是由金属离子和有机配体通过配位键结合而形成的具有离散结构或无限连续结构的化合物的统称，是将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位化学中的具体体现之一。借助具有一定方向性的金属-配位键以及各种超分子作用力（如氢键，芳香环堆积作用等），可以得到各式各样的具有零维、一维、二维和三维网络结构和各种功能配合物，其设计和合成是晶体工程研究的重要内容之一[1]。与传统单纯的无机、有机材料相比，金属-有机配合物结合了有机配体和无机金属离子两者的特点和性质。可以通过选择适宜的有机配体和无机金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种因素，合成具有与单纯无机、有机材料不同的具有新奇结构和性能的金属-有机配合物新材料。化学家在寻求构筑新颖的金属-有机配合物结构背后最大的动力正是源于金属-有机配合物作为新材料在吸附、光、电、磁等方面有着特殊性质，以及相应地在气体分离、气体储存、催化、非线性光学、分子光电功能材料等方面的潜在应用。由于潜在的能成为有机配体的成千上百万种有机化合物的存在，以及无机的过渡金属和稀土金属数量众多，可以想象有机配体和无机金属离子的组合数量是无穷的，所以开发新型金属-有机配合物功能材料的前景是极其诱人的[2]。 二、金属-有机配合物的合成方法

金属-有机配合物的合成方法有传统的溶液法、扩散法，也有较少使用的微波辅助合成法、固相合成法等。然而，近几年兴起的水热（溶剂热）法因为具有简单易行、快速高效等优点，并且能合成一般条件下难以得到的结构新颖、性能

突出的目标产物，迅速成为合成金属-有机配合物最常用的方法[3-6]。 水(溶剂)热合成方法一般是指在密闭体系中，在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行配合物的合成。通常在不锈钢反应釜（内衬聚四氟乙烯）内或封闭的硬质玻璃管内进行。水热合成是以水为溶剂，在一定温度下(100-200°C)，在水的自生压强（10－1 30MPa）条件下，原始物进行的反应。溶剂热合成常用的溶剂有醇类，胺类，乙腈和丙腈等。

在水热和溶剂热的高温高压极端条件下，很容易发生一些无机或有机反应，比如金属离子的氧化还原反应，有机配体或有机溶剂的分解、加成、取代、环化等有机反应。这些有机反应往往生成新的配体，进一步与金属离子反应形成新的配合物，这个过程就是配合物的原位合成(in situ)。陈小明课题组在水（溶剂）热合成法方面开展了大量研究工作，并就水（溶剂）热条件下的金属氧化还原反应、羟基化、C-C 脱氢耦合、环化反应等机理做了探索和总结[5]。 三、金属-有机配合物合成和结构的影响因素

金属离子和有机配体在不同的实验条件下的组装可能得到不同的结构和功能的化合物，这就导致了结构的多样化和难以预测性。了解如何控制反应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。影响配位聚合物结构的因素是多方面的，除了配体性质[9]和金属离子的配位趋向和配位能力[10]两个关键因素对整个配合物结构有着决定性作用外，反应物的配比、反应体系的pH值、反应温度、时间、浓度、溶剂、阴离子、有机或无机模板分子等也对配合物的结构有着重要影响[11]。 四、四氮唑配体的合成

1885 年瑞典科学家 Bladin 发现四氮唑化合物后，就陆续有关于四氮唑的报道。1910年德国 Otto Dimroth 和 Gustao Feste 用叠氮酸和无水氰氢酸在 100℃下，以无水乙醇做溶剂，反应 2-3 天得到了四氮唑。这个反应成为四氮唑合成方法的基础，在以后很多年中四氮唑的合成方法基本都采用了有机腈和叠氮化物的[2+3]环加成方法。

这一类的四氮唑合成方法，多用到有毒的贵金属，或者使用剧毒的叠氮酸和氰氢酸，所以成本昂贵、毒性大，使得四氮唑的合成极为不便。因此，多年来研

究制备四氮唑化合物更多努力是放在如何将合成方法简单化，安全化并利于环保。如前文讲到的Sharpless及其合作者报道了一种在水相中以锌盐为催化剂合成5-取代四氮唑化合物的方法，成为了四氮唑化合物研究的一大突破。

Sharpless et al.使用密封的玻璃管反应器或者采用回流装置，以水作介质，加热，并使管内产生高压，这样叠氮化钠与各种取代腈在锌盐的催化下合成5-取代四氮唑，有机腈和叠氮基团的加成反应机理目前还未明确，主要争论集中在[2+3]环加成是两步反应还是协同反应，或是两者有之（Scheme 1）。Zn(II)盐在这个反应中的作用尚不清楚，可以知道的是Zn(II)盐不仅仅是简单的路易斯酸的作用[22a]。

五、四氮唑配合物的合成

四氮唑配合物的合成除了传统的溶液法[26,29]外，主要是采用水热（溶剂热）法，而四氮唑配合物的水热（溶剂热）合成有原位合成和使用配体合成两种情况。水热（溶剂热）法原位合成四氮唑配合物的目的之一在于为Sharpless的[2+3]环加成合成四氮唑化合物寻找中间产物证据，另外，采用水热（溶剂热）原位合成法的另一个原因是该方法简单快捷，且容易得到一些意想不到的新奇结构。最近，四氮唑配合物原位合成开始注重5位取代基的功能化，以求获得有特殊性质的四氮唑配位聚合物[24c,24e,30]；另外，含多氰基有机腈原位合成四氮唑配位聚合物的研究也开始受到关注[31]。 六、四氮唑配合物的性质

四氮唑配合物由于其稳定多样的结构，以及可以对5位取代基进行功能化，所以具有优异的光化学性质、铁电性质、非线性光学性质和气体吸附性质，相应地在气体分离、气体储存、催化、非线性光学、分子光电功能材料等方面有着的潜在应用。 （1）荧光性质

四氮唑环具有芳香性，配合了金属的四氮唑配位聚合物大部分有较强的荧光。如本实验室合成的吡嗪四氮唑锌、吡嗪四氮唑镉在室温下具有较强的荧光性质，分别在417 nm, 408 nm和421 nm处检测到较强的蓝色发射峰。 （2）非线性光学性质

熊仁根课题组在水热条件下, 利用吡啶腈与氯化锌或氯化镉在叠氮化钠存

在下反应,生成了两个三维网状结构化合物[Zn(OH)(3-ptz)]和[CdN (3-ptz)][24a]。化合物[CdN3(3-ptz)]和[ZnCl(4-ptz)]均具有三维结构且均结晶于非中心的空间群(分别是:Pc和P3121), 因而它们都是SHG活性的。尤其是化合物[ZnCl(4-ptz)]具有较大的粉末SHG响应,可能是由于吡啶环能够作为电子受体而同时四唑环作为电子给体,所以晶体中存在良好的电子给-受体(D-A)体系, 而这样的电子不对称体系对于晶体显示出强的非线性光学活性无疑是至关重要的。 （3）铁电性质

铁电材料是一种能在外加电场的作用下在不同状态间快速开关的材料。这种材料可用在光电分子器件、信息储存、非线性光学器件和光调节器等新技术上。 在晶体学上，有铁电性质行为的晶体必须是有极性空间群的晶体(C1, C2, Cs, C2n, C3, C3n, C4, C4n, C6, C6n)。已有不少具有铁电行为的四氮唑配合物被合成出来，如本文前面提到的配合物C48H34N12O2Cd包含两个手性中心，结晶于极性点群C2v，具有中等强度的铁电行为[24e]。 （4）吸附性质

四氮唑配合物容易形成多孔聚合物结构，所以不少四氮唑配合物具有很好的吸附性质。如前面提到的Long课题组

[18,32a-c]

以1,3,5-三-四氮唑苯或对苯二-四

氮唑为配体制备的系列金属-有机骨架（MOFs）配合物，都有较强的吸附性能，特别是有很好的储氢能力。最近Eddaoudi等[37]用5-四氮唑-1,3-苯二羧与Cu(NO3 )2·2.5H2O在DMF/甲醇溶液中反应，得到了3,24-连接的高孔洞率MOFs，其氢气吸附能力在77K时达到2.4 wt %。 七、小结

我们以含二氰基的芳香腈与叠氮化钠和过渡金属在水热条件下原位合成了六个新的含四氮唑及羧基配位基团的配合物。从实验结果可知，芳香二氰基腈在水热条件下一个氰基与叠氮基通过[2+3]环加成原位生成四氮唑，而另一个氰基则水解生成羧基。即使我们提高了叠氮化钠的配比也没有得到我们预期想得到的含双四氮唑的配合物。说明芳香二氰基腈的一个氰基与叠氮化钠反应生成四氮唑后，另一个氰基可能由于电子分布的改变而更容易发生水解生成羧酸。对六个配合物的结构进行分析可以看到，金属导向对配合物结构产生了明显的影响。在相同的反应条件下，改变金属不仅导致配体的配位模式不同，配合物的聚合程度和

结构的维度也不同，同时还影响了结构中配位水和结晶水的数量。

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