论文 聚酯多元醇生产工艺及分析

XXX学院 岗位技术总结（毕业论文）

题目 聚酯多元醇生产工艺及分析

姓 名 XXXXXX 所在系部 应用化学系 专业班级 高聚物0922 指导教师 XX老师

企业指导老师 XXXX 实习单位 江苏华大新材料有限公司

2012 年 04 月

聚酯多元醇生产工艺及分析

摘 要

聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸与多元醇缩合,或由内酯与多元醇聚合而成。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。以己二酸和不同多元醇为原料，经酯化、缩聚合成己二酸系聚酯多元醇,工业上生产聚酯多元醇常采用真空脱水法，即在真空条件下以钛酸四丁酯为催化剂，二元酸和二元醇进行缩聚反应，合成一定分子量的聚酯多元醇。从事聚氨酯( PU) 合成革的生产, 根据该废水可生化性较差(BOD5 / COD< 0.3) ,有机物浓度、悬浮物含量和色度均较大,且含有难生物降解的有机物,水质成分复杂的特点,选择了“厌氧和好氧”相结合的处理方式。厌氧工艺采用水解酸化技术,好氧工艺采用生物接触氧化法技术。运行结果表明, 经该工艺处理后, 废水中的COD、BOD5、NH3-N年等指标均能达标排放,有利于企业的可持续发展。

关键词：聚酯多元醇，合成 ，真空度

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聚酯多元醇生产工艺及分析

Abstract

Polyester polyols organic compounds are usually composed of organic carboxyli acid and Polyols condensation or by a lactone and polyol polymerizing . Different varieties of polyester polyols as different types or different preparation technology , properties are not the same , for the polester polyol several important indexes of hydroxyl value , acid value , moisture is viscosity , molecular weight , density and chroma . Polyester polyol characteristics and uses : polyerster polyurethane for molecule contains more amino ester , a polar group , production of polyester polyol vacuum dewatering method is often used . In order to adipic acid and polybasic alcohol as raw material , through esterification , polycondensation of polyester polyol synthesis of adipic acid, namely in the vacuum condition with buty titanate four as catalyst , diacid and diol for condensation reaction , syntyhesion of certain molecular weight polyester polyol , cohesive strength ang strong adhesion high strength , wear resistance . Engaged in polyurethane (PU ) synthetic leaher production , according to the biodegradability of wastewater is poor ( BOD5/COD<0.3 ) , concentration of organic matter ,suspended matter content chromaticity are larger , and containing bio-refractory organic matter ,water quality constituents in compound Miscellaneous charateristics , choose “ anaerobic and aerobic ” combined treatment . Anaerobic process using hydrolytic acidification technology ,aerobic technology . Art by biological contact oxidation technolytic . The running results show that , after being treated with this technique , wastewater COD ,BOD5,NH3-N indicators can reach the standard of discharge , is conducive to the sustainable development of enterprises .

Keywords: polyester polyols ，synthetic，vacuum degree

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聚酯多元醇生产工艺及分析

目录

1 聚酯多元醇的概念及用途研究................................................................................ 1

1.1聚酯多元醇的概念........................................................................................... 1 1.2聚酯多元醇的用途........................................................................................... 1 1.3聚酯多元醇的发展状况及研究意义............................................................... 2 2 合成聚酯多元醇概述................................................................................................ 2

2.1合成聚酯多元醇的原材料............................................................................... 2 2.2聚酯多元醇反应机理....................................................................................... 2 2.3聚酯多元醇的制备方法................................................................................... 4 2.4聚酯多元醇的合成工艺................................................................................... 4 2.5合成聚酯多元醇的影响因素........................................................................... 5 3.不同结构聚酯多元醇的合成..................................................................................... 5

3．1引言................................................................................................................ 5 3．2实验主要原料及处理方法............................................................................ 6 3.3聚酯多元醇PEPA．R的合成 ........................................................................ 6 3.4聚酯多元醇PEPA．B的合成 ........................................................................ 7 3.5聚酯多元醇PEPA．A的合成 ........................................................................ 7 3.6醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响................................................................... 8 3.7小结................................................................................................................... 9 4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成........................................................................ 9

4.1引言................................................................................................................... 9 4.2实验主要原料................................................................................................. 10 4.3合成路线......................................................................................................... 10 4.4合成工艺步骤................................................................................................. 11 4.5水可分散型聚酯多元醇的表征..................................................................... 11 4.6结果与讨论..................................................................................................... 12 5 多元醇生产的中控分析.......................................................................................... 13

5.1酸值分析......................................................................................................... 14 5.2羟值分析......................................................................................................... 15 5.3粘度分析......................................................................................................... 16 5.4色数测定......................................................................................................... 16 5.5水分测定......................................................................................................... 17 6 聚酯多元醇的精益生产工艺.................................................................................. 17

6.1实验................................................................................................................. 17 6.2工艺步骤......................................................................................................... 20 6.2.1准备工作...................................................................................................... 20 6.2.2精己二酸的添加.......................................................................................... 21 6.2.3反应阶段...................................................................................................... 22 6.2.4 抽真空及影响............................................................................................. 24 6.3废水处理......................................................................................................... 26 7 总结与展望.............................................................................................................. 31 附 录........................................................................................................................ 32

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聚酯多元醇生产工艺及分析

参考文献...................................................................................................................... 34 致 谢........................................................................................................................ 35

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聚酯多元醇生产工艺及分析

1聚酯多元醇的概念及用途研究

1.1聚酯多元醇的概念

聚酯多元醇是多元醇和多元酸共缩聚而成的含活性端羟基的无规低聚物（以下简称聚酯多元醇）。分子量在500—3000范围内，通过固化反应可以进行链的延伸、支化和交联:

HO—R—OH+HOOC—R，—COOH+HO—R—HO→HOROOC—R，—COOROH

合成聚酯多元醇的反应机理为多元酸与多元醇的逐步缩聚反应。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反应初期（180℃）主要进行的是单体与单体的、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反应，反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。

聚酯多元醇分为一般聚酯、聚内酯和聚碳酸酯。由于一般聚酯原料易得、成本较低，因此在聚氨酯合成中用量最大、用途最广泛。一般聚酯按其所用多元酸的种类分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯和脂肪一芳香族共聚酯。一般聚酯通常是由二元酸和二元醇，有时也加入少量三元、四元醇．二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯经缩聚反应而射得。二甲酸。二元醇多用乙二醇、一缩二乙二醇、二缔二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羟甲基丙烷、甘油；四元醇常用季戊四醇。

聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。 1.2聚酯多元醇的用途

聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。

按羧酸来分类，聚氨酯树脂所用的聚酯多元醇通常有以下几种：

(1)己二酸系聚酯多元醇：在聚氨酯中应用最广，主要用于制备聚氨酯软、 硬泡沫塑料，橡胶，粘合剂，合成革等；

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(2)醇酸系聚酯多元醇：主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等；

(3)己内酯系聚酯多元醇：用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等； (4)丙烯酸系聚酯多元醇：用作光敏性聚氨酯涂料等。 1.3聚酯多元醇的发展状况及研究意义

聚酯多元醇是一类非常重要的固化树脂，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得到了广泛的应用。近年来由于节能、环保和性能改进等方面的要求又有了新发展，主要是无油醇酸树脂的性能改进及新单体的应用，通过改变共缩聚单体的品种及配比可以获得不同结构、不同性能的聚酯多元醇，拓宽聚酯多元醇的应用领域。

聚酯多元醇又是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，其所占重量为60%-80%。由于用其合成的聚氨酯树脂具有机械强度高、耐油、耐热和耐磨等优点，在弹性体、合成革、黏合剂、涂料和软硬泡等方面得到了广泛的应用。

但普通聚酯的力学性能在使用温度达到80℃-90℃时就基本丧失，250℃时便开始大量分解 。为改进聚酯热性能，拓宽其应用领域，加入一定改性剂是目前聚酯多元醇改性研究的重点之一。

2 合成聚酯多元醇概述

2.1合成聚酯多元醇的原材料

二元羧酸通常由如下化合物组成：饱和脂肪酸：己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等；不饱和脂肪酸：顺丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。 多元醇主要包括下列化合物：二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇等；三元醇：三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、己三醇等；其它醇：山梨醇、季戊四醇等。

可通过以上两种或多种原料之间搭配来合成各种具有不同官能度与分子量的聚酯多元醇，以满足对聚氨酯制品物性的要求。 2.2聚酯多元醇反应机理

聚酯多元醇的种类,规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广，产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇，以己二酸系聚酯为例，聚酯的制备方法如下：

缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段：链引发，链增长，链终止。在一定问温度下醇酸分子相互碰撞，当能量超过起始反应活化能即转化为缩合物。其链引发式可写为：

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aAa+bBb ? aABb +ab

其中a,b为端基，A,B为醇或酸的主体。初始反应产物中，仍具有刻起作用的端基官能团，可继续小分子原料发生缩合反应，导致链的增长：

aABb+aAa ? aABAa +ab aABAa+bBb ? aABABb+ab a(AB)nb+aAa ? a(AB)nAa+ab a(AB)nAa+bBb ? (AB)nABb+ab

在缩聚反应过程中，以上各反应是逐步完成的，且属于可逆反应，故须不断除去反应生成的小分子ab，以使反应向生成聚酯的方向进行。到缩聚反应后期，大分子之间的相互作用就成为链增长的主要方式：

a(AB)mb+a(AB)nb ? a(AB)m+n+ab

此时生成的小分子化合物不仅是水，还包括低分子的聚酯。缩聚反应后期，系统中官能团浓度降低，介质粘度增加，链增长速度减小，生成的小分子也因体系粘度的增大而难以排除，抑制了链增长。同时，由于聚氨酯要求聚酯末端为羟基，所以醇应过量，这样，反应只能进行到酸耗尽为止，另外，缩聚反应在高温下进行时，也伴有脱羧、氧化等副反应，从而也导致链的终止。

聚酯多元醇是台成聚氨酯树脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯树脂中所占重量为60％ ～80％ 。由于用其合成的聚氨酯树脂机械强度高、耐油、耐热、耐磨等，在弹性体、合成革、粘合剂、涂料、软硬泡等方面得到了广泛应用。 反应机理：二元酸与二元醇的反应是逐步缩聚反应，反应初期(180℃ 以前)主要进行的是单体与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之问的缩聚反应。反应后期主要进行的是酯交换反应，使分子量分布趋于均匀。

聚酯的羟基与异氰酸酯基反应生成聚氨酯，因此在制备聚酯多元醇的过程中要防止发生脱羧反应，以免产生无反应活性的端基，特别是在线型聚酯二醇中更要避免。一般酸类在温度超过290℃就会发生脱酸作用，但若在酯化反应中使用催化剂．则脱羧反应温度较290℃ 低得多。

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2.3聚酯多元醇的制备方法

工业生产聚酯多元醇有3种方法，其原理基本相同：第一阶段将羧酸与二元醇放置加热反应器中．迅速加温进行脱水：第二阶段进一步进行缩聚反应，除去过量的二元醇和副产物。

1．真空熔融法

羧酸与二元醇在反应釜中加热熔融，通入氮气，于150℃左右反应，生成水逐步蒸出，釜内生成齐聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170℃～230℃下，真空度逐步降到500Pa，将过量的二元醇和少量副反应产物低分子聚酯、醛及酮与反应中的残留水一起蒸出。该法适合于中小规模的厂家。

2．载气熔融法

将惰性气体(N2、C02)鼓泡通入羧酸与二元醇的混合物中，以除去反应生成的水分。采用这种工艺时，二元醇的损失量高于真空蒸馏法，因此在投料时要考虑这部分物料的损失。该法适合于规模较大的生产厂家。

3．共沸蒸汽法

该法的基础是使用一种能通过循环返回反应釜的共沸夹带剂，为此，使用甲苯或二甲苯之类的惰性溶剂，借助这些溶剂除去反应混合物中的水分。本法在常压和145℃～190℃进行，残留的夹带剂用真空蒸馏法除去。尽管这种方法的反应条件温和，但在工业上不及前面2种使用普遍。这3种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羧值以及粘度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。聚酯多元醇一般都采用间歇法生产，目前也有用适合于大规模生产的连续法。通过比较上面各种方法的产率、反应要求、操作工艺的难易程度以及工业化的前景等，同时考虑到实验室的仪器设备等因素，采用真空熔融法和载气熔融法。 2.4聚酯多元醇的合成工艺

一般采用间歇法生产聚酯多元醇，其反应过程分为酯化反应和酯交换反应两个阶段。主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。与一般聚酯缩合工艺流程的唯一差别在于，在缩聚釜气体出口处装有分馏塔，塔顶温度控制在100℃～120℃，用以排除反应生成的水，并使醇回流，减少醇损失，稳定醇酸配比，保证工艺条件一致的情况下合成的聚酯分子量重复性好。另外，在聚酯出料口处装有冷却器，以降低聚酯出料温度，减少因温度过高被空气氧化变色的现象。

真空脱水制备聚酯多元醇的流程工艺如下：将醇、酸两大原料按工艺配方要求依次加入聚酯反应釜中，升温熔融后开始搅拌，在134℃左右反应。然后升温脱水，此时釜温应尽快升至225℃，控制分馏塔顶温度在100～120℃．取样分析酸值在12mgKOH/g左右时，开始抽真空4小时，再取样分析，直至酸值降到1mgKOH/g以下。温度降至150℃即可放料备用。工业生产中也有采用氮气高温脱水法制各聚酯多元醇的，其工艺如下：按配方要求，准确称取原料酸、醇置于釜内，缓慢

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升温至80℃，待原料开始熔化后开动搅拌，继续升温至140℃开始通氮气，控制升温速度，一小时内自140℃升至160℃，保温反应2小时，然后在3小时内升温至240℃，于氮气氛下保温并取样分析，待酸值小于等于1mgKOH/g时停止加热，冷却至140℃～160℃出料。 2.5合成聚酯多元醇的影响因素

原料的醇酸配比，是合成聚酯多元醇的关键因素。一般可通过改变醇酸配比来达到制得规定分子量聚酯多元醇的目的。产品的支化度，也取决于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羟甲基丙烷等在醇中的比例。

温度既影响平衡，又影响达到平衡的速率。温度高时可以较快地趋向平衡，同时也有利于小分子副产物的排出，利于缩聚物的生成。在聚酯合成物料的体系中，温度升高速度与出水速度不宜太快，并要严格控制出水时温度在120℃左右。否则系统中醇量损失过大，将导致当量比破坏，使聚酯多元醇产物分子量偏高。缩聚后期的高温保温阶段，是合成高质量聚酯多元醇的关键阶段。高温下，聚酯化合物会发生脱水反应，使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应。所以聚合后期的高温反应，一定要严格控制在250℃以下。 缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02 等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好处。

另外，聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物，从而使得预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。

3.不同结构聚酯多元醇的合成

3．1引言

聚酯多元醇的种类、规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反应条件也不一致。其中应用最广、产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇。聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反应活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反应激烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物。从而使预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。

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聚酯多元醇整个反应进程分为前期缩聚过程和后期酯交换过程，其缩聚反应是可逆平衡反应，一般分三个阶段：链引发、链增长、链终止，酯交换反应为分子链重组为平衡状态的过程。在聚酯多元醇合成过程中，温度对反应速度以及反应趋于平衡态所需的时间都有影响，反应温度过高虽有利于小分子副产物的排出，但也会使聚合物失去反应中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反应，温度过低将导致小分子副产物难排除，影响反应正反应速度的进行；馏温的高低直接影响反应的醇酸摩尔比，馏温过高，体系中的二元醇会流失过多，馏温过低，很难脱除体系中多余的醇，使制备合格的聚酯多元醇较难。缩聚过程中随着反应的进行，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反应程度增大，反应速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反应的一种手段。虽然当平衡缩聚反应的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的办法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开始抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反应周期，提高聚酯制品很有好保护作用。

在聚酯合成过程中，采用真空熔融和载气熔融联用法，催化剂使用钛酸四丁酯，通过改变合成工艺来制备三种聚酯多元醇。保证所合成的聚酯多元醇酸值控制。

3．2实验主要原料及处理方法

己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品

钛酸四丁酯 分析纯 原材料处理方法：

二元醇在四颈瓶中均匀搅拌，升温至120℃下，真空脱水2h待用。 3.3聚酯多元醇PEPA．R的合成

聚酯多元醇PEPA．R的合成方程，聚酯多元醇PEPA．R的合成步骤为：1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)两者摩尔比为2：1，该混合醇与己二酸(AA)按一定的摩尔比投入至反应瓶中，升温至225℃-230℃，途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，若馏温降至80℃，减压至0．8mPa继续反应至馏温降至50℃，加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯后进一步减压至-1MPa反应，测酸值，若酸值

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3.4聚酯多元醇PEPA．B的合成

聚酯多元醇PEPA．B的合成方程，聚酯多元醇PEPA．B的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)按所设计摩尔比投入反应瓶中，升温至225℃-230℃，途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，若馏温降至80℃，减压至0.8mPa继续反应半小时，测其酸值、羟值，当酸值,羟值为112±3mgKOH/g时降温至160℃，投入计量好的l，4-丁二醇(BDO)，升温至230℃反应lh，再加入质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至-1mPa反应半小时，测其酸值，若酸值

3.5聚酯多元醇PEPA．A的合成

聚酯多元醇PEPA．A的合成方程，聚酯多元醇PEPA．A的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)摩尔比1:2.05投入反应瓶中，升温至180．200℃，保温反应4h待用(命名为EA)。己二酸(AA)与1，4-丁二醇(BDO)摩尔比1:2.20投入反应瓶中，升温至180℃-200℃，保温反应4h．待用(命名为AB)。AB与EA按一定的摩尔比投入反应瓶中，升温至240℃-245℃途中严格控制馏温102℃。温度达到后保温反应1h，加入质量分数为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至-1mPa反应lh，测其酸值，若酸值

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3.6醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响

表2．1为不同醇酸摩尔比制备PEPA．R所消耗的时间，表2．2为不同醇酸摩尔比制备PEPA所消耗的时间，表2．3为不同醇酸摩尔比制备PEPA．B所消耗的时间。

由表2．1知，制备聚酯多元醇PEPA．R，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，所消耗的总时间为7h；当混合醇与AA摩尔比小于1.18：1时，其反应条件苛刻且难已控制，且所消耗的时间过长，必将导致很难制得合格的聚酯多元醇；当混合醇与AA摩尔比大于1.18：1时，反应进程过长，且原材料混合醇在真空反应过程中排醇较多。

由表2．2知，制备聚酯多元醇PEPA．B，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反应的产物)的摩尔比为1.4：1时，所消耗的总时间最少；当BD与PEPA的摩尔比小于1.4：l时，不能制备合格的聚酯多元醇：当BD与PEPA的摩尔比大于1.4：1时，虽能制备出合格的聚酯多元醇，但所消耗的时间都过长，且反应条件苛刻，难已控制。其中聚酯二元酸PEPA，原料AA：EG为1.4：l时所消耗的时间短。

表2.1不同酸醇摩尔比制备PEPA.R所消耗的时间

表2.2不同酸醇摩尔比制备PEPA所消耗的时间

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表2.3不同酸醇摩尔比制备PEPA.B所消耗的时间

3.7小结

一步法制备聚酯多元醇PEPA．R，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，反应消耗的时间最短为7h；二步法制备聚酯多元醇PEPA．B，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反应的产物)的摩尔比为1.4：1时，反应消耗的时间最短为5.5h，其中当AA与EG摩尔比为1.4：1制备PEPA消耗的时间最短。

4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成

4.1引言

在工业生产中，聚氨酯溶液的合成基本采用溶剂法，所合成的聚氨酯溶液中存在大量DMF溶剂，对人体和环境必然带来巨大的危害，1953年以来众多学者开始研究制备水性聚氨酯，目前制备水性聚氨酯的方法大同小异，主要工艺路线为二羟甲基丙酸(DMPA)，其合成反应步骤多，会导致合成的水性聚氨酯(APU)性能不稳定。

在国外，已有工业化生产的水可分散多元醇因其含有亲水的磺酸盐，可直接用于制得水性聚氨酯，该工艺简单，性能优良。合成步骤大致为将内乳化单体间

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苯二甲酸二甲酯磺酸钠通过缩聚反应连接到聚酯多元醇分子链上，使聚酯多元醇本身具有亲水性，并可采取自乳化法一步制得水性聚氨酯；整个过程中不需要价格昂贵的DMPA和毒性较大的胺类碱性中和剂降12J。在聚酯多元醇上引入磺酸盐基团使其能很好的溶于水中，研究其能否作为制备水性聚氨酯弹性体的中间体，控制水可分散型磺化聚酯多元醇其酸值< 1mgKOH/g，羟值=37±1mgKOH/g。 4.2实验主要原料

己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品 钛酸四丁酯 分析纯 4.3合成路线

A 一步法水可分散型磺化聚酯多元醇

B二步法水可分散型磺化聚酯多元醇

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4.4合成工艺步骤

1一步法

将lmol的己二酸、1.15mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、4.15mol乙二醇以及催化剂钛酸四丁酯加入带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至180±5℃充分反应4h，在逐渐升温至220℃反应2h，抽真空测其酸值，若酸值为1±O.5，即为所制备合格的聚脂多元醇。

2二步法

二步法：将2mol的乙二醇、1mol的间苯二甲酸．5．磺酸钠以及催化剂钛酸四丁酯加入带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至180±5℃充分反应2h，在220℃下进行酯交换反应脱除乙醇。抽真空脱除原料乙二醇来制备带有磺酸钠的二元醇。通过改变侧链为磺酸钠的二元醇的质量分数，与乙二醇组成混合醇(乙二醇：带有磺酸钠的二元醇为2：1)，混合醇与己二酸的摩尔比为1：1.15投入四颈瓶中，升温至180±5℃(升温途中严格保证馏温100±3℃)保温2h，升温至220±5℃，待馏温降为80℃，抽低真空1．5h，测其酸值，若酸值为1±0.5，馏温降为50℃，继续抽高真空脱除小分子二元醇来制备合格的聚酯多元醇。 4.5水可分散型聚酯多元醇的表征

1.酸值滴定

酸值滴定测试，准确称取4-10个聚酯多元醇样品，加入30ml甲苯-乙醇(2／1)溶液，充分摇动使样品完全溶解，加4滴1％酚酞指示剂，用O.1mol/L的KOH标准溶液滴定，到出现桃红色15s内不褪色为反应终点。在第一次滴定时作空白实

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聚酯多元醇生产工艺及分析

验若消耗的标准碱液极少，可忽略空白试验的数值。

样品的酸值通过下式计算：

酸值（mgKOH/g）＝（ＶＮＦｘ56.1）/G CKOH：KOH标准溶液的浓度(mol／L)： Vl：滴定样品所消耗的碱液体积(m1)； V2：空白滴定样品所消耗的碱液体积(m1)； M：称取样品的质量(g)； 2.羟值滴定

羟值滴定采用HG．T 2709．1995测试。称取样品于酰化瓶中，用移液管加入20ml酰化剂并摇匀，使样品溶解，装上空气冷凝管，用吡啶封住酰化瓶口，于115±2℃甘油浴中反应1．5h，取出冷凝管冷却至室温，用1 5ml吡啶溶液冲洗冷凝管及酰化瓶口，加入5滴酚酞指示剂，再用KOH标准溶液滴至桃红色，即为终点。再做一空白试验。

聚酯多元醇羟值的计算：

羟值mgKOH/g=CKOH(V1-V2)X56．1／M CKOH：KOH标准溶液的浓度；

Vl：空白实验消耗KOH标准溶液的毫升数； V2：．样品消耗KOH标准溶液的毫升数； M：样品的克数； 4.6结果与讨论

1.酸值与羟值的控制

如下表4．1为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表4．1知，当AA：EG：SIPM=l：2：l、l：2.5：1时，酸值不能很好的控制在

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聚酯多元醇生产工艺及分析

如下表4.2为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表4.2知，己二酸：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与乙二醇酯交换后的产物为1：1.1或1：1.3时酸值很难控制在<1 mgKOH/g，当两者的摩尔比为1：1.5和1：1.8时，能制备出酸值<1mgKOH/g，羟值约为37mgKOH/g水可分散型聚酯多元醇。

5 多元醇生产的中控分析

聚酯多元醇实验装置图

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聚酯多元醇生产工艺及分析

5.1酸值分析

1)主要仪器和试剂:

100ml三角烧瓶，10ml精密滴定管，天平（200g），0.1NKOH乙醇标准液，酚酞指示剂，甲苯乙醇混合液等。

(2)分析手续:

a 用取样瓶从取样口取样。

b 在天平上用三角烧瓶称取一定重量熔化了的试样。

c 用量筒加入20到30ml甲苯乙醇混合液，充分震荡使样品完全熔化，必要时可以加温。

d 在三角烧瓶里加入2到3滴酚酞指示剂，充分震荡，使酚酞指示剂与样品混合均匀。

e 以0.1ＮＫＯＨ乙醇标准液滴定至终点，以混合液呈现微红色为止，此时记下标准液使用量。

(3)计算

酸值（mgKOH/g）＝（ＶＮＦｘ56.1）/G Ｖ: ＫＯＨ乙醇标准液的耗用量（ml）。 Ｎ：ＫＯＨ乙醇标准液的当量浓度。 Ｆ：ＫＯＨ乙醇标准液的当量浓度校正系数。 Ｇ：称样重量（g）。

56.1：ＫＯＨ的毫克当量重（mg）。 (4)注意事项

称样样品重量多少按下表关系进行： 推测酸值表： 推测的酸值 0-0.5 0.5-1 1-10 10-50

准备称取的重量

10克左右 4-6克 3克左右 1.0克左右 使用的滴定管 10ml精密滴定管 10ml精密滴定管 10ml精密滴定管 50ml滴定管

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聚酯多元醇生产工艺及分析

5.2羟值分析

1主要仪器和试剂

震荡式恒温油浴（115℃±5℃），恒温箱，温度计（200℃），300ml带球形冷却器的三角烧瓶，50ml滴定管，25ml移液管，天平（200g）,量筒（10ml,100ml）,乙酰化试剂，0.5NKOH乙醇标准液，正丁醇（工业级），酚酞指示剂。

2分析手续，同时平行做空白分析。 ① 用取样瓶从取样口取样。

② 用两个烧瓶分别标注为甲和乙，在甲瓶中称取一定重量的已经熔化了的样品，如有必要需先加热。

③ 甲乙两瓶分别加入25ml乙酰化试剂。装上回流冷凝器，放到震荡式恒温油浴，使烧瓶球部浸入油浴内，启动振荡器，并将油浴温度调到115℃±5℃。

④ 油浴震荡1小时左右，使样品完全乙酰化。

⑤ 将甲乙两瓶从油浴内升起从冷凝器顶部分别加入10ml蒸馏水，两烧瓶在油平面上再震荡10分钟。

⑥ 取下两个烧瓶，以冷水冲洗烧瓶外壁油污后，静放冷却至室温. ⑦ 分别以15ml的正丁醇冲洗冷却器和三角烧瓶内壁。 ⑧ 分别加入数滴酚酞指示剂。

⑨ 分别以0.5NKOH乙醇标准液滴定至终点（以混合液呈现微红色30秒钟内不消失为准）。

3计算:

羟值mgKOH/g=CKOH(V1-V2)X56．1／M＋R

Ａ:为空白分析时耗用的ＫＯＨ乙醇标准液量（ml） Ｂ:为样品分析时耗用的ＫＯＨ乙醇标准液量（ml） Ｎ:ＫＯＨ乙醇标准液的当量浓度。

Ｆ：ＫＯＨ乙醇标准液的当量浓度校正系数。 Ｇ：称取样品的重量（g）．

Ｒ：样品中游离酸的含量（mgKOH/g）． ５６.１：ＫＯＨ的毫克当量重（mg）．

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聚酯多元醇生产工艺及分析

7 总结与展望

聚酯多元醇是聚氨酯弹性体生产的非常重要的中间原料，聚酯多元醇的精益生产一方面大大提高了聚酯多元醇的生产效率，另一方面也提高了产品的质量。对于一个占地一百亩的中型化工厂，一个车间开动10个24立方米的反应釜，以聚酯多元醇的精益生产为操作标准，在一年内产品生产量完全可以超过5万吨。聚酯多元醇的精益生产操作消除了以往一些繁琐杂乱的生产操作步骤，这样的生产操作更加省时省力，生产效率和产品质量有了很大的提升。

目前的国内市场对聚氨酯弹性体的需求量日益增加，因此聚酯多元醇的需求量也不断增加。这就需要有更加先进的生产方法，聚酯多元醇的精益生产操作能很好的满足这一需求，非常符合现代工厂的需要。

在校期间我学到了许多理论知识以及在老师的指导下做了一些很有代表性的试验，让我在今天的工作中能更好更快的去接受、适应，在此我真心的感谢老师对我的指导教育！在工作中我更深刻的体会到知识的重要，在学校学习的理论知识在工作中不一定能用到，但是这些知识却让我在接受新知识学习新内容时感觉轻松快乐，让我的整体能力提高更快。在今后的工作中我要把论和实践相结合，运用更熟练，进一步创新，让工作成为我进步的见证.

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附 录

附录一聚酯多元醇生产装置图

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附录二聚酯多元醇生产装置图

牌号/质量指标 分子量 CMA-24 CMA-1024 CMA-44 CMA-1044 CMA-44-600 CMA-244 MX-785 MX-355 CMA-254 MX-2016 MX-706 MX-2325 CMA-645 ODX-218 MX-2530

2000 1000 2000 1000 580 2000 1500 1000 2000 2000 1500 2000 1500 2000 1500

羟值mgKOH/g 53-59 106-118 53-59 106-118 185-205 53-59 71-79 106-118 53-59 53-59 71-79 57-63 71-79 53-58 71-79 酸值mgKOH/g 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5 0.1-0.5

水分% <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03

包装桶kg 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220

附录三产品牌号表

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聚酯多元醇生产工艺及分析

参考文献

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[4] 陈梁，吕满庚．水可分散的磺化聚酯多元醇及其制备方法[P]．CN 200410077614．6．

[5] 朱吕民．聚氨酯合成材料[M]．南京；江苏科学技术出版社，2002：165-176 [6] 顾云君 聚氨酯合成革废水治理方案分析 能源环境保护 第22 卷第4 期 2008年8 月

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致 谢

本文是在XXX老师的精心指导下完成的。老师渊博的知识、严谨的治学态度使我受益匪浅，谆谆教导与亲切关怀助我顺利完成了毕业论文。谨在此向指导和帮助我完成本论文表示忠心的感谢！在顶岗实习期间在江苏华大新材料有限公司，公司主要以生产聚氨酯及聚酯多元醇为主。其我主要工作是工艺操作及分析，在实习期间我跟师傅去现场进行采样，师傅也给我简单的讲诉了工艺流程，这样对于我们分析人员来说是一个很好的机会，因为这样才能让我们发现问题时不至于慌乱，在休息期间我自己看了有关分析方面的书籍，结合在上班期间操作所学到的知识和遇到的问题，让我更好的掌握了所学的知识，在实践的同时也在不断的提高我的理论知识。平时我认真完成作业，把上班期间的遇到的问题记录下来，进行总结学习，感谢江苏华大新材料有限公司给我这个顶岗实习的机会以及在实习过程给我的帮助。

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