啤酒废水处理现状

某啤酒废水处理工艺设计

摘要

啤酒生产过程中常常会产生大量的固体废弃物和废水，为了达到政府规定的排放标准，这些固体废弃物和废水要经过处理后才能排放。初步估计，每生产1L啤酒需要3~10L水，这些水主要用于浸泡、酿造、水洗和冷却过程。啤酒废水富含有机物和固体悬浮物，若直接排入自然水体会对自然环境造成潜在且严峻的环境危害。在环境问题越来越重视的今天，治理好啤酒废水使其达标排放对啤酒行业健康、可持续发展至关重要。啤酒废水BOD/CODcr约为0.5，可生化性较好。国内外对中高浓度啤酒废水处理工艺做了大量研究和实践应用，每种工艺都有可取之处。本设计是对一个水量为3800m3/d的啤酒废水进行处理。通过对某啤酒厂产生的废水水质、水量和场地研究分析以及从技术角度和经济角度分析比较，本论文采用上流式厌氧污泥（UASB)和循环式活性污泥系统（CASS）联合工艺来处理该啤酒厂废水。此外，本论文对该工程项目概预算进行了分析讨论。

关键词：啤酒废水，上流式厌氧污泥床，循环式活性污泥系统，概预算

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啤酒厂废水的再利用技术发展现状

摘要

啤酒酿造过程常常会产生大量的废水和固体废弃物，为了达到政府规定的排放标准，这些废水和固体废料需要用最经济和最安全的法处理后才能排放。初步估计，酿造1升啤酒需用10升水，这些水主要用于酿造、水洗和冷却过程。如此大量的水须安全处理后进行循环利用，但循环利用废水对于大多数啤酒企业来说费用昂贵，大多数啤酒厂都面临问题。因此，许多啤酒现在在寻找：(1)可以减少水在啤酒酿造过程中使用的法，(2)意味着成本效益和安全处置的啤酒废水回用。基于可用的文献，本文提供了一个检视及评估当前啤酒废水处理流程包括潜在的可回用的程序。啤酒厂污水处理和回用的主要挑战也会在本文讨论，包括对未来发展的建议。 2011 Elsevier B.V. 版权所有. 1.背景介绍

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酿造工业每年要排放大量高污染废水[1、2]，但它是每个国家经济部门的重要组成部分[3、4]。啤酒是继茶、碳酸饮料、牛奶、咖啡之后世界上第五大消费饮料[3]。啤酒酿造包括两个主要步骤即酿造和产品包装[5]。这些步骤产生的副产品(混合谷物，剩余酵母等)与废水混合后造成了污染[5]。此外，清洁大容器、瓶子、机器和地板也会产生大量的污水[5]。据估计，每生产1升啤酒，生成3 - 10 L废水，根据生产和具体用水量而不同[1、3、6]。换句话说，啤酒酿造过程中会消耗大量的水。

因为大量的用水，啤酒行业每年排放大量高污染废水[1，2]。废水在单个流程步骤中是可变的，例如，洗瓶会产生大量废水，但在酿酒过程中它只包含有机物排放总量的一小部分。发酵和过滤废水富含有机物/生化需氧量(BOD)，但产量普遍偏低，约占废水总量的3%，生化需氧量（BOD）占总量的97%[7]。

啤酒污水会通过以下几种方式排放[8、9] ：(1)直接排入水道(海洋、河流、溪流或者湖泊)，(2)直接排入市政污水管道系统，(3)经过一些预处理排入水道或市政污水管道系统，(4)排入啤酒厂的废水处理厂。未经处理(或部分治理)的啤酒废水进入水体会对水体造成潜在且严峻的污染问题，因为这些废水含有好氧降解的有机化合物[10]。如果有机物含量高的水流入河流，就会使河里的细菌氧化有机物消耗氧的速度超过空气中氧溶解在水里的速度。随着法规越来越严格和水成本增加，目前循环用水的呼声获得了越来越多的支持。

关于啤酒废水处理有很多论文做过研究，如Fillaudeau 等[3]。查阅文献表明，只有在最近几年里的文献研究可用在水处理方面。必须指出的是，由于公众的认知不深和可能使啤酒质量恶化，废水回用并不是常见选择[11]。然而，水资源短缺已经成为一个严重的全球问题和环境问题，未来不可避免要回用啤酒废水，在大多数永久干旱的非洲撒哈拉沙漠以南地区水资源尤其珍贵，因此必须认真地保护每一滴水。

在这篇论文中，对可以用于处理啤酒废水回用的两个潜在应用进行了综述：(a)原生水用于生产啤酒，(b)不接触啤酒的二级水，如公用冷却水、包装过程中使用的水和一般的清洁水。一旦技术提高和关于使用再生水的观念改变，啤酒与水的比率可能会减少到1/2的比例。与啤酒废水回用(或循环)相关的难题在论文中也进行了讨论。

其他文献中已研究很多处理、恢复各种啤酒副产品(如谷物，啤酒花，盈余酵母，硅藻土污泥，残渣和废标签)的应用[3、6、8、12 - 14]，因此本文不予以讨论。本文的组织

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结构如下：首先提出了立法的背景和环境管理系统，之后连续的提出了啤酒废水预处理和处理法。然后讨论难题和未来前景，最后提供一个概要总结全文。

2.立法和环境管理系统

酿酒行业同其他行业一样，要遵守许多政府法规。在生产、分配、标签、广告、交易和定价行为、信贷、容器特点、酒精含量等方面有相关规章制度[9]。政府征收法定费用和其他类似的费用等各种税，可能需要债券以确保企业遵守法律和法规。

现在民众对管理环境问题越来越感兴趣。民众有了解社会上重要环境影响的需要，然后将各级环境管理联系起来考虑相关的优点和缺点[15]。这意味着酿酒行业也必须遵守许多环境保护法律。对酿酒行业高要求显示了环境保护意识的提高和可持续生产流程的需要[16]。大多数国家政府签署并批准了《京都议定书》，旨在减少温室气体排放[17]。通过环境管理体系(EMS)，比如：（1）ISO 14001，(2)生态管理和审计计划(复合)，(3)国际安全评级系统(ISRS)，啤酒厂应该积极主动的治理它们对环境的影响。环境管理体系(EMS)应该帮助啤酒厂有效且高效的管理当前和未来的环境影响。国际金融公司(IFC)也有啤酒厂环境、健康和安全(EHS)指南[18]。

3.传统的啤酒废水预处理方法

啤酒废水中含有很多高化学需氧量（COD）的有机组分（糖、可溶性淀粉、乙醇、挥发性脂肪酸等）[9]。由于清洗和消毒过程中使用的化学品数量和类型（氢氧化钠、磷酸、硝酸等等）的影响，废水中的ph一般在2~12[9、16、19]。氯化物具有消毒的化学性质，保证酿造行业和公共消费啤酒表层不受到有害微生物的侵害。氮、磷含量主要取决于原料的处理和废水中酵母的数量[9、16、19]。表1是印度联合啤酒厂啤酒废水的物理化学特征[20]。

表1 是印度联合啤酒厂啤酒废水的物理化学特征

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啤酒废水的特点取决于以表1中提及的数值大的参数[21]。大多数大型啤酒厂需要某种程度的废水预处理。在啤酒废水不排放到市政下水道的情况下，需要对污水进行初级和二级处理。如果污水经过预处理后满足市政排放规定或降低了市政污水处理厂的负荷，啤酒废水则允许排入市政下水道。污水排放费用由废水体积、悬浮物和有机负荷等决定，由此政府鼓励啤酒厂安装自己的污水处理设备。预处理是为了改变给水的物理、化学以及生物的性质[22]，从而提高上游操作的性能。预处理有物理、化学、生物法或这些方法的组合。表2列出每个类别包括的单元操作，在斯佩尔曼标准指南（为废水运营商设置）查询到的传统废水处理过程的详细概要[23]。表3概括了各种废水处理流程一般的优缺点[24]。这些特征(表3)通常与建筑成本和简化操作有关。一般废水越多污水处理技术就越复杂，成本越高。水资源管理和废水处置在啤酒行业被认为是重要的成本因素和啤酒工厂操作的重要方面[25、26]。

3.1. 物理法

表2 污水处理各单元工艺过程

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预处理法中常用的是物理法去除污染物。物理法能去除难溶的固体物质，而不能去除溶解性污染物。它可能是一个被动的过程，如沉淀可以让悬浮污染物自然沉淀或浮在水面上。这些物理法都取得了一定的效果，但常常导致污染物去除或分离不彻底，即使加入混凝剂或其他添加剂沉降效果也不好[27]。

3.2 化学法

不同化合物加入到废水中以改变啤酒废水的性质[22]。化学预处理包括调节ph、混凝、絮凝。废水的酸碱度会对污水处理和环境造成影响。为了确保生物量，废水ph需要保持在6到9之间。废二氧化碳可用于中和来自CIP系统和洗瓶器的碱性废水[28]。废二氧化碳也可以作为一种廉价的酸化剂降低厌氧反应器内碱性废水pH值，从而取代传统使用酸[20]。不推荐用硫酸和盐酸来进行中和反应，因为它们有腐蚀作用，硫酸盐和氯化物也有排放限制[29]，这会增加废水处理的运行成本[20]。

混凝和絮凝常用于去除废水中胶体物质和颜色。在废水处理中，混凝是通过絮结剂使颗粒不稳定，因布朗运动使颗粒形成了小团聚体。在随后的絮凝过程中，小的团聚体形成了更大的聚集体[30]。在小颗粒形成大的聚集体后，胶体物质通过物理分离的法（沉降、浮选、过滤）便可更轻易的去除。

3.3. 生物法

在废水处理过程中，生物处理过程发挥了重要作用。生物处理是基于活性微生物

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把废水中可生物降解的有机污染物进行转换。啤酒厂常常使用生物处理法来处理含有高有机物废水的化学污染物和微生物污染物。啤酒废水需要经过物理和化学预处理后才能再进行生物处理。相比于物理和化学法，生物法有三个优点[32]：(1)处理技术成熟，(2)COD和BOD去除效率高，去除率在80%到90%，(3)投资成本低。尽管生物处理是一种有效的处理技术，但它具有高能耗的缺点[33]。废水的生物处理可以是好氧(有空气、氧气供应)或厌氧(没有氧气)[9]。好氧和厌氧过程如图1所示[34]。这些过程会在后续章节中讨论更多细节。一般处理啤酒废水选择好氧处理，但厌氧处理也越来越受到关注[9]。表4给出了厌氧与好氧生物处理系统的一般比较，如活性污泥。 3.3.1. 好氧处理

废水中降解有机物质的好氧微生物（主要是细菌）在氧气的参与下完成好氧生物处理过程，从而生产更多的微生物和无机产物(主要是二氧化碳、氨和水)。好氧处理利用微生物将非沉降性固体颗粒转化为沉降性固体的生物处理过程。沉降包含沉降性固体沉淀和分离。包括三种选择：

表3 各种废水处理流程的优缺点

（1）活性污泥法：在活性污泥法中污水流入一个有曝气和搅拌功能的污水池，池内有准备好的活性污泥。复杂的混合物中含有细菌、真菌、原生动物和其他微生物统称为生物质能。在这个过程中， 曝气池内的悬浮好氧微生物被曝气设备充分搅拌混合，同时为生物悬浮物提供氧气。

（2）附着生长(生物膜)法：第二种类型的好氧生物处理系统称为“附着生长(生物

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膜)法”，微生物固定在固体表面上。这种“附着生长”好氧生物处理过程创造了一个支持微生物的生长环境，微生物通常附着在固体材料上。

（3）滴滤池：在滴滤池中，废水喷洒在铺满粗糙固体（如沙砾、碎石或者塑料）的滴滤床上，并以“渗透”的方式通过布满了微生物的填料。

图1 好氧和厌氧过程

表4 厌氧与好氧生物处理系统的比较

（4）生物过滤塔：生物过滤塔是滴滤过程的一种改进工艺，也称为称为生物塔。生物塔内充满了塑料或红木填料，微生物在填料上增长繁殖。

（5）生物转盘：生物转盘是由一连串的塑料圆盘连接到一个共同的轴上构成的。 （6）氧化塘：这些都是缓慢、便宜、相对效率低，但可处理各种类型的废水。

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这些塘依靠阳光、藻类、微生物和氧(有时充气)的相互作用来处理废水。

（7）污泥处理和处置：好氧处理系统如活性污泥系统产生相对大量的需要处理的污泥。污泥可以通过离心分离、真空过滤、或压力过滤器等法进行脱水处理。 3.3.2 厌氧处理

厌氧废水处理是废水在没有空气或氧元素的情况下进行生物处理。厌氧处理的特点是厌氧微生物将有机物转化为沼气，它可以用作燃料，其主要成分是55% - 75%的甲烷，25%-40% 的二氧化碳还有微量的硫化氢[35]。在啤酒厂，锅炉直接利用沼气是首选的解决方案。其原因是沼气处理的综合供电供热单位（CHP）需要更高的投资成本[36]。在化石燃料储备减少的背景下，厌氧废水处理使得啤酒更加独立于外部燃料供应。此外，它还会有助于酿酒工艺可持续发展。

（1）上流式厌氧污泥床（UASB）：上流式厌氧污泥床是最受欢迎的厌氧工艺之一。在UASB反应器中，废水从底部进入垂直罐。废水向上通过密集的厌氧污泥床，污泥中的微生物与废水底物接触[34]。污泥是颗粒状(1 - 4毫米)拥有良好的沉降性(沉降速度超过50 m/h)。溶液中的有机物质被微生物吸收，释放沼气。随着沼气的上升，它会带走微生物层的一些颗粒。UASB反应器的顶部是三相分离器，在这里沼气和废水中生物量分离[16]。三相分离器是也被称为气-液-固分离器[34]。Fig. 2显示了UASB过程的图解说明[34]。

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图2 UASB反应过程图解

（2）流化床反应器(FBR)：在流化床反应器中，废水反应器的底部流入，并留经填料（通常是沙子或活性炭)，填料表面繁殖了大量活跃的细菌。填料提供了生物膜的增长空间。向上流动的废水流进容器使得这些填料呈“流体状”，密度最低的粒子(含生物量最高)移动到顶部。

4.啤酒废水的回用处理

生物预处理后排放的废水可以进一步处理。本节中研究了多种可以用于啤酒废水回用处理的方法。回收再生酿造水被认为是不合适的，回用水必须符合饮用水标准[1]。表5显示了冲洗，冷却和饮用水最高标准[1]。在表5的参数中，回收水最重要、最需要测量的参数是化学需氧量（COD）[1、37]。COD是被测样品中被强氧化剂氧化的有机物的氧当量的测量值[38]。COD是指示水中有机物含量参数[39]。废水COD值 表示了废水中可生物降解和不可降解的有机成分(图3)，虽然在某些情况下无机化合物可能会产生干扰[37]。其BOD / COD比值在0.6-0.7范围的啤酒废水易于生物降解[19、20、

36]

。啤酒废水中的有机成分(用COD表示)由糖、可溶性淀粉、乙醇、挥发性脂肪酸

等组成[1，36]。

表5 冲洗水，冷却水和饮用水标准

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图3 废水中可生物降解和不可降解的有机成分

4.1膜过滤

渗透膜的分离作用在环境和化工工艺中引起了广泛的关注[40，42]。过滤技术被认为是饮用水和废水处理应用中不可分割的一部分[43]。，根据膜的有效孔隙大小即去除杂质的大小膜过滤可分为四类。按照孔径由大到小，它们是：微滤、超滤、纳滤、反渗透。表6总结了这些过程的基本特性，如孔径大小和操作压力[30]。表6中列出的特征并不详尽，不同的范围可能是在别的地方引用过来。

表6 各种膜工艺的基本特性

图4展示了膜过滤两种形式，即终端过滤和错流过滤。在终端过滤过程中，所有的水流经膜(渗透作用)，太大的杂质不能通过膜孔积聚在过滤模块。错流过滤，水平行于膜表面流动，只有一部分能通过膜，残留的杂质留在正常循环的滞留物中。

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图4膜过滤两种形式：终端过滤和错流过滤

膜也可根据它们的构造材料分类[34]。用于制造薄膜过滤器的材料有很多种，例如，陶瓷和聚合物[30，44]。很多高分子材料可用于制造膜，如醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯、聚砜[34]。陶瓷膜通常是由金属氧化物制造的，如氧化铝使用某种形式的溶胶-凝胶过程。

在废水处理中，使用纳滤、反渗透工艺去除有机物、盐的技术已经成熟[45]。纳滤(NF)是一个相对较新的膜过滤工艺，通常处理总溶解固体含量低的水如地表水和淡水，目的是软化(除多价阳离子)和去除消毒副产物，如天然有机物质和合成有机物质

[46]

，膜的孔隙大小约1纳米。纳米过滤膜(就像其他膜)由截留分子量(MWCO)来规定

的，而不是一般意义上的孔隙大小。MWCO是膜对已知微粒大小的截留特性的表达

[44]

。膜的MWCO可以定义为阻止90%以上的物质的相对分子质量[47]。换句话说，

MWCO是孔隙大小的一种属性，并与拦截一定质量的球形溶解物有关(48)。“名义上”这个词使用的原因是微粒的形状和电荷将影响其通过膜的迁移率[44]。MWCO通常少于1000单位原子质量(道尔顿)。纳滤（NF）是一种错流过滤技术，是介于超滤(UF)和反渗透(RO)之间(表6)。这些膜能够去除粒径低于100纳米的粒子。此外，横跨膜的压力(穿过膜的压力)要求(3 MPa)远远低于反渗透，大大降低了运行成本。

Braeken[1]尝试使用纳滤处理啤酒废水。这项研究表明，用纳滤去除COD、Na

?

+

和Cl平均去除率分别为100%、55% 和70%。废水处理在生物学意义上是可行的，

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而其他三种废水(洗瓶水，洗库水，和冲洗酿造室的水)是不适合使用纳滤工艺进行回收。这些结果清楚地表明预处理过程的重要性。

纳滤对污水处理至关重要，但污染物是其主要的限制。混凝、絮凝可以用来提高纳滤性能朝着有助于废水的回用和污染最小化的方向进行[49]。因为混凝、絮凝降低了杂质的浓度，从而提高沉降后的渗透量。

如前面提到的，反渗透（RO）通常用于去除废水中有机物、盐[45]。RO是液液分离最有效的膜工艺，与任何其他形式压力驱动的膜工艺相比RO产水的水质最高

[34]

。通过NaCl的拦截率对反渗透膜进行分类，范围从95%到99.5% [34]。RO在大型

海水淡化及市政污水处理上的成功使用使许多行业将这个技术视为可以降低污染和节约成本的一种手段[50]。使用RO工艺处理废水已用于化工，纺织，石化，电化学，纸浆和造纸，食品等行业以及市政污水[51]。Madaeni和Mansourpanah [39]评估了反渗透一些应用，发现RO工艺可以去除90%以上甚至完全去除出水中的COD。检测废水化学需氧量（COD)表明， RO是从水中去除有机物的最佳工艺。反渗透通常还结合其他物理分离技术以及生物和物理化学处理方法，以生产适合于再利用的废水。超滤（UF）和反渗透的组合可以生产高品质的水[52，53]。

在Madaeni和Mansourpanah[39]的研究中，生物法处理过的酒精厂废水COD（900至1200mg/L）在用不同聚合物RO和NF膜处理。聚对苯二甲酸乙二酯RO膜通量大（33kg m?2h?1）和COD去除率高（100％），效果显著。在另一项研究中，使用一个内部有好氧膜生物反应器处理啤酒废水[54]。在这项研究中，啤酒废水COD在1500到3500mg/L之间变化，但不管进水的COD如何波动，废水在流过内部好氧膜生物反应器后COD大约为30mg/L。悬浮固体完全被平板膜截留。通过反渗透工艺处理的流出物完全适合作为回用水，省略了昂贵的预处理工段。

综上所述，通过对几个文献的回顾显示，RO因为它的环保应用、简单的自动化、容易操作以及占地空间小等原因成为酿造工业优先选择的方法。此外，它不再生化学物质，这意味着不需要为中和废水而添加额外的盐。

4.2非热淬火等离子体

等离子体是高温下高度离子化的气体。通过离子吸引和排斥作用产生的分子间作用力给予这些组合物不同的特性，为此，等离子体被描述成物质的第四种状态[55]。等离子像气体不具有一定的形状或一定的体积，除非封闭在一个容器内。不同于气体，

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在磁场的影响下，它可能形成不同的结构，例如单丝，横梁和双层。星星和霓虹灯是一些常见的等离子体。等离子体产生于气体能量增加，这些能量来源有电、磁、机械（冲击波和超声波）、热、甚至光（激光）等[56]。气态物质的一部分从起始分子或原子变成离子（阴离子和阳离子）和电子的电中性的混合物，包括其他重形态和光子[56]。

Doubla等[5]报道了在潮湿空气中释放滑动电弧产生等离子体，以降低啤酒废水中的有机物。在潮湿空气中释放滑动电弧产生·NO和·OH自由基，它们具有强氧化性。·OH自由基是一种强氧化剂[E0（·OH/H2O）=2.85 V/ NHE]，负责氧化目标有机物，既由于其自身的特性也由于其衍生物或母体分子过氧化氢，如式（1）[5]：

一氧化氮导致中性介质中亚硝酸盐的形成，亚硝酸盐又进一步氧化为稳定的硝酸根离子。HNO2/NO（1.00 V）和NO3-/HNO2（1.04 V）系统的高氧化还原电位反映了硝酸根离子的氧化能力[5]。换句话说，在硝酸根离子参与了潮湿空气等离子体的氧化特性。

在Doubla等人的这项研究中[5]，啤酒工业废水BOD值是385和1018mg/L时对应的BOD去除率分别为74%和98%。由于生产硝酸根离子所传出的等离子体使废水pH降低，碱性废水迅速被中和[56]。这个过程可以与生物法处理结合，以便更容易和快速地降低污染物的浓度达到可回用的水平[5]。

4.3 膜生物反应器

水资源的消耗、水价格的提高、以及严格的规章导致了膜与其它常规的处理工艺相组合的发展[45]。膜生物反应器（MBR）正成为纯水和废水处理等领域蓬勃发展的技术[45]。 膜生物反应器（MBR）结合了膜过滤和活性污泥生物处理法两种成熟技术。膜过滤示意图如Fig.5[57]。

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图5 膜过滤示意图

依据膜是如何与生物反应器整合到一起，可以分为2种 MBR工艺结构：侧流和淹没（图6）。在侧流式膜生物反应器工艺中，膜组件被放置在反应器外，混合液在反应器中循环，其中包含膜的再循环回路。在淹没式膜生物反应器中，膜置于反应器内，淹没在混合液中。由于较高的跨膜压力（TMP）和达到预期交叉流速度所需的体积流量[58]，侧流式膜生物反应器相对于浸没式膜生物反应器消耗更多能量[34，58]。然而，淹没式膜生物反应器膜面积较大，并在低通量水平下运行[34]。

图6 MBR工艺结构

研究膜生物反应器可以处理废水也为了处理饮用水[59，60]，也完全可以应用到市政污水处理中[61]。Li和Chu研究发现[59]，MBR可以去除进水中约60％的总有机碳（TOC），减少75％以上三卤甲烷生成（THMFP）。膜生物反应器技术也应用到了啤酒废水的回用中[32]。根据Dai等人的记录，MBR中进水（即UASB反应器出水，从500到1000mg O2 L-1）COD的降低至平均值96%[32]。其他研究人员也分析啤酒废水[62-64]。在大部分研究中，COD去除率（>90%）作为一个重要参数被记录。有了这

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些可喜的成果，可以得出结论，在工业和市政废水的处理和回用方面，MBR工艺是一种有吸引力的选择。表7显示了操作参数和某些厌氧消化超滤过程的结果[45]。

表7 操作参数和某些厌氧消化超滤过程的结果

就像其它膜分离过程，膜污染是影响膜生物反应器系统性能最严重的问题，因此需要经常清洁[34]。膜污染可分为可逆的和不可逆的[65]。这是由膜材料和活性污泥液相互作用的结果，活性污泥液是由大量活的或死的微生物和可溶性或胶体性的化合物组成的生物絮凝体。结垢导致的液压阻力显著增加，表现为当分别在恒定的TMP或恒定的流量下运行时，渗透通量下降或TMP增加。膜的有机污染主要是由于以下几个因素[65]：（1）有机物质部分，如胶体部分和溶解部分，（2）有机特性，例如疏水性和分子大小和构型，（3）溶液的化学方面，如pH值，二价离子的浓度和离子强度，（4）膜的性质，如孔隙尺寸和表面粗糙度。在实践中，膜污染可以通过两种类型的法进行控制：（1）定期空气冲刷，反冲洗和化学清洗[67]，（2）加入吸附剂以及在预处理中进行絮凝操作[68，69]。最近研究已表明，直接加入生物反应器中的凝结剂能够减轻膜污染[66]。将混凝工艺加入到MBR工艺中称为膜混凝反应器（MCBR）。在膜过滤水处理的发展中最重要的趋势是将不同的预处理策略整合，以提高低压膜的性能[22]。

4.4 好氧厌氧联合处理

啤酒废水处理常是厌氧和好氧联合处理[16，70，71]。如Fig.7所示，有四种类型的综合性厌氧—好氧生物反应器[72]。综合性厌氧—好氧生物反应器有以下几种属性[36]：在厌氧反应器内70%—85%的COD被转化成沼气，聚集在一个小的表面区域；其次，

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在需氧、厌氧后处理工序中，高达98％的COD和营养物质被除去。联合好氧、厌氧处理啤酒废水比完全好氧有很大优势，包括积极的能量平衡，减少（生物）污泥产量和显著低空间需求[16]。修长的厌氧（如内部循环反应器）和好氧（如气升反应器）反应器的最新发展使得设计极端紧凑的污水处理厂出水仍然满足地表水环境质量的严格要求[16]。

图7 四种综合性厌氧—好氧生物反应器

4.5 碳纳米管的应用

1991年饭岛对碳纳米管（CNT）的“重新发现”[74]，为了能利用这些纳米材料的无数独特性能，世界范围内许多不同专业的研究者着手于这项令人兴奋的研究。碳纳米管由石墨烯片的蜂窝结构体卷成直径为几纳米的圆筒，但是许多达到微米甚至厘米的厚度[75，76]。在过去的几年中已积极进行很多碳纳米管的形成方式和碳源的探讨，并且这些已经在几个综述文章中概述[77-82]。

根据管中卷起的石墨烯层数，碳纳米管通常有两种，即单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的模型如Fig.8所示[83，

84]

。碳纳米管的独特性能来自其特殊的原子结构和电子结构[85]。由于其独特的结构，

机械和电子特性，碳纳米管在种类繁多的应用中有巨大潜力如化学传感器、场发射材料、催化剂载体[75，78，81，86]。一些碳纳米管相对于水处理的重要应用将在下面讨论。

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图8 多壁碳纳米管和单壁碳纳米管模型

4.5.1纳米吸附剂

碳纳米管对有机污染物[87-91]和无极污染物例如氟化物[92]吸附效果好、吸附效率高。研究发现碳纳米管对重金属也有非常好的吸附作用[89，93，94]。碳纳米管作为吸附剂有很大优势，因为在相同质量下，它们比散装颗粒有较大的比表面积，并且可以与各种化学基团进行官能化，以增加其对靶化合物的亲和力[95]。碳纳米管还具有小尺寸、空心和层状结构，这些是吸附能力的重要属性[96]。官能化的碳纳米管从废水中吸附各种杂质的能力可以扩展到去除啤酒废水的COD。

查阅文献，碳纳米管具有良好的作为吸附剂潜力，以最好的作者所知，没有一篇发表的作品说纳米管可以像混凝剂或絮凝剂那样使用。可以推测的是如果碳纳米管可以吸附单独的胶体颗粒，然后将颗粒凑到一起（这种现象称为架桥絮凝），碳纳米管表面可以使附着在其上的颗粒物所带的电荷中和，从而产生一个接近零的净电荷。一旦表面电荷被中和，离子云消散静电势消失，使胶体粒子间的接触自由地发生。利用电动电势，电荷很容易监测和控制[97]。从以上两个现象（吸附和凝固）可确定，对于

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同时含有溶解和悬浮有机物废水（包括啤酒废水），碳纳米管可同时应用于通过吸附去除水中溶解的有机物和通过异构凝固（架桥和中和）去除悬浮固体。

在现在的情况下尝试使用纳米管作为混凝剂或絮凝剂出现了很多困难。碳纳米管缺乏散布性和溶解性。通过各种技术制备水溶性碳纳米管，有过几次成功的尝试

[98-100]

，并通过官能化改善它们的分散性[101]。碳纳米管是非常昂贵的，因此，它们需

要在使用后再生。如果碳纳米管应用在悬浮液中，需要在下游进行有效的分离如膜过滤，用来保留和回收碳纳米管。纳米材料的保留至关重要，因为纳米材料成本高，更重要的是纳米材料对人类健康和生态系统有潜在影响[102-104]。 4.5.2 纳米过滤器

据报道，已成功制造出碳纳米管过滤器[105]。这些过滤膜由中空圆筒与径向定向碳纳米管墙壁组成。 Srivastava等人[105]进行较重的烃物（CmHn（m、n>12））的过滤，效果很好，例如石油CmHn（N= 2m+2，m =1到12）；在饮用水中去除大肠杆菌和纳米级的脊髓灰质炎病毒。啤酒厂污水的有机物含量就COD而言被归类为高强度废水，COD为1000mg/L到4000mg/L，BOD高达1500mg/L[6]。这使得啤酒废水很适合用碳纳米管过滤器处理。

碳纳米管膜的孔隙可以在海水淡化和脱盐中使用。膜上有数十亿的孔。这种膜过滤器同时具有超疏水和超亲油性，在不锈钢网结合垂直排列的多壁碳纳米管为油和水的分离提供可能[106]。由于双尺度结构，微米级网状微孔的针状纳米管的几何形状，可同时获得超疏水性和超亲油性[106]。纳米管过滤器可以分离柴油和水层，即使表面活性稳定的乳液也可以分离。并且成功进行了高粘度润滑油和水乳状液的成功相分离。该分离原理可以容易地扩展到各种疏水性和亲油性不同的液体，如啤酒废水。

4.6 电化学法

当电化学法被首次用于处理船舶污水时，电化学法处理废水技术也应运而生[107]。电化学法广泛应用在富含难降解有机物和氯化物的工业废水处理[108，109]。电化学法非常适合用于减少难降解有机污染物，因为它可以实现有机物质的部分或完全分解。电化学法处理废水效果非常好，它们既不受限于废水强度的变化，也不受限于有毒物质的存在，水力停留时间短。 Vijayaraghavan等人[108]以生成次氯酸为基础开发了一种新型啤酒废水处理法。生成的次氯酸担任氧化剂，破坏存在于啤酒废水的有机物。进水COD为2470mg/L的废水经处理降低到64mg/L（减少超过97％）。使用石墨阳极

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和不锈钢片作为阴极的电解反应器中生成次氯酸。在电解过程中，阳极产生氯和阴极产生氢气。由于阳极和阴极被保持在一个电解反应器内，生成的氯发生歧化反应，从而产生次氯酸[108]，如等式（2）表示：

OCL- 到CLO3-在高温下（75℃）和碱性条件下进一步反应（公式（3））。

4.7 生物染料电池

在处理啤酒废水的同时也可以利用废水中的有机物发电[ 33，110-112 ]，能同时处理废水和发电的这个装置称为微生物燃料电池（MFC）[113-114]。MFC是一个具有厌氧和好氧特性组合系统。溶液中的细菌在阳极附近做厌氧处理，以暴露的氧气（或另一种化学电子受体）做阴极。细菌氧化有机物释放的电子通过外电路转移到阴极，在阴极电子与氧结合形成水[33]。因此，厌氧-好氧过程的组合可以当做一个双室微生物燃料电池使用 ，阳极室的流出物可直接用作阴极室的进水，从而可以在有氧条件下进一步处理，以提高污水处理效率[112] 。

Feng等人[33]研究发现，啤酒废水进水的COD为 2250±418mg/L时，COD去除率在20℃和30℃时分别为85％和87％。连续的阳极-阴极微生物燃料电池COD的去除率达到90％以上（（例如，COD从1250±100mg/L降低到60 mg/L）[112]。据报道其他研究人员用这种技术处理，COD去除率也高达94％[111]。高COD去除率在这些研究中得以实现，可以断定，微生物燃料电池，特别是连续的阳极-阴极的类型，可以成为啤酒废水处理的新法，同时提供一个有价值的替代能源。

4.8 活性碳

水处理装置的特性对最终产品的性能有很大的影响。即使处理的水是从市政饮用水源引入，水中也含有残留的味道、臭气、消毒副产物以及游离和化合氯。含碳-硫键的分子往往气味和味道不好，但这些往往是优先吸附在碳上。上述情况也适用于含芳香环的分子。活性炭脱氯能力源自于它可以作为还原剂与强氧化剂（如次氯酸、二氧化氯）反应。

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在酿酒过程中，可以使用活性炭吸附单宁酸散发的气味。活性炭也是用于去除啤酒和其他用麦芽做填料的饮料中的麦芽色。几种粒状和粉状产品也可用这种类型的应用。活性炭是一种有效的处理法，以保证水是无污染物，无异味。

5.结果的讨论和综合

本部分提供一些对本论文回顾结果的讨论与综合。这些讨论包括对工艺和技术的比较和整合在一起的可能。简而言之，讨论主要解决了以下两个基本问题：（一）如何在工艺和技术相互比较（二）它们是否可以相互整合，即便可以，有什么潜在的挑战和益处？

5.1 工艺流程和技术的比较

此意见强调啤酒废水需要处理，着眼于可以安全、经济的回用啤酒废水。也对与这些法方相关的一些困难进行了讨论。应当指出并强调的是啤酒废水出水的处理成本高且相当复杂，特别是需要满足政府法规和环境协调性[6，115]。传统的分离法如混凝、絮凝，离心分离和重力分离有COD去除率不高等缺点。这些方法分离效率低，操作成本高，设备占地面积大且有二次污染物的产生。有人注意到，生物处理可作为一种预处理方法广泛应用。好氧处理已用于啤酒废水的处理，最近厌氧系统成为一个有吸引力的选择，除其他优点外，COD去除率也高。虽然这些生物法已经广泛应用于有机物含量高的啤酒废水处理上，但仍需要进一步处理才可回用。

这些审查已显示出一些可喜的成果，比如淬火等离子，膜生物反应器，电化学法和微生物燃料电池。这些方法都有很大的潜力用于处理啤酒废水回用，需要对不同的挑战和机会进一步调查。例如，啤酒废水可能是一个很好的微生物燃料电池的发电来源，由于高碳水化合物和低氨氮浓度的特征。作者还指出，最近的进展表明可以利用碳纳米管做吸附剂解决或大大改善许多涉及水质的问题。可以预计啤酒业也将从这些发现中受益。在本文中讨论的大型设计和工艺应用所需要的知识也许仍然缺乏，建议开展一些研究，以确定这些有前景工艺的估计成本。

在过去十年，膜过滤（例如，NF和RO）在饮用水处理和废水回用上的应用经历了快速发展，体现为膜质量的提高和膜成本下降。膜过滤发展中一个非常重要的趋

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势是将不同的预处理策略整合，以提高它们的性能。特别是反渗透，已经证明其在啤酒废废水回用处理上效率高、经济。

表8显示出一些对啤酒废水研究的总结，显示出COD减少，出水是否符合表5中所列一类或二类标准的水。必须指出的是这些研究有不同的实验设计。

表8 对啤酒废水研究的部分总结

5.2工艺流程和技术的融合

从表8中可以看出在啤酒废水处理应用中没有单独方法（除RO）具有良好的经济性和高效性。将这些工艺两个或三个阶段连接在一起会比较合适。随后，将提出并讨论了不同的工艺组合。

社会对可再生能源的需求在不断增加[111]。因此每一个综合的工艺特别是过滤技术的第一阶段预处理建议用微生物燃料电池。目前微生物燃料电池在用于从有机物质中产生能量技术具有操作和功能的优势[111]。第一，将基质的能量直接转换为电能能提高转换效率，不像生物反应器那样需将其中的代谢产物（例如NH3）转移至锅炉中才能产生能量。第二，微生物燃料电池可以在室温下操作。第三，微生物燃料电池不需要处理气体，因为微生物燃料电池释放的气体是二氧化碳和无污染的能量。第四，微生物燃料电池不需要能量输入，需要空气的阴极是被动充气的[116]。第五，微生物燃料电池在缺乏电力基础设施地域有机会得到广泛应用，也可与不同的燃料协同运行以满足能源需求。高COD去除率（见表8 ）也可以减少其它联合阶段的负荷。其它技术作为综合工艺的预处理阶段使用不能提供任何可预见的益处。

电化学法可以很好地适用于联合工艺的后期阶段。啤酒废水中存在消毒剂（通常称为消毒剂）且含有氯化物。在电解过程中这些化合物产生氯气，然后氯气转化成可以氧化有机化合物的次氯酸。氯气是使用最广泛的消毒剂之一。它非常适用和非常有效使病原微生物失活。如果电化学法加在后期阶段具有有机氧化和消毒作用。

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等离子体法虽然很有效（见表8），但气体需要激光等能量源提供高能量，工艺成本高。因此，如果再加上其它的法，这个工艺非常昂贵。

碳纳米管已经表现出了非凡的吸附力。超滤与碳纳米管结合工艺可以去除大量有机物。然而，由于在碳纳米管膜表面上易形成滤饼，碳纳米管的跨膜压力迅速增加。在这种情况下，碳纳米管需要足够大的直径以减少跨膜压力的作用。至于一般的MBR或过滤，减缓结垢可以通过结合混凝和絮凝工艺来完成[117]。

6.总结

水是人类和社会的共同元素。水一直是基础，同时也毁灭了一些伟大的文明。如今，水仍然是生活（人和动物）、农业、经济和工业活动等必不可少的必需品。一个多世纪以前，人们普遍认为有足够的淡水供应给世界上的每一个人。今天，越来越多的淡水用于工业，农业和家庭，已经造成了严重的水资源短缺，特别是发展中国家。水资源短缺刺激或加剧了国际冲突，并且已加入石油作为主要大宗商品引发的战争。人类活动造成的原水污染也加剧了这种局势。废水回收和再利用已成为一个重要的选择，工业化和城市化加速环境水体污染，水成为一种有限的资源[118]。适当的处理和回收利用废水替代淡水，这样可有益经济并减少对淡水的需求。

可以得出结论，随着不断增长的世界人口和工业活动，加上严格的环保要求，用水成本也会不断增加。预计在啤酒行业中废水水回用的需求将以前所未有的速度增加；对在极端操作条件下能够达到高效率的处理，同时优化运行成本的工艺需求日益增加。从这次审查中获得的信息表明，推荐使用能有效地去除杂质、整合不同的技术的工艺流程。

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